具有低半峰全宽的蓝光发射ZnSe的制作方法

具有低半峰全宽的蓝光发射znse
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合金纳米晶体的合成
1.本发明的背景
技术领域
2.本发明涉及纳米技术领域。本发明提供高度发光的纳米结构，特别是包含znse
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核和zns和/或znse壳层的高度发光的纳米结构。包含znse
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核和zns和/或znse壳层的纳米结构显示出低半峰全宽和高量子产率。本发明还提供了制备纳米结构的方法。


背景技术：

3.半导体纳米结构可以集成到各种电子和光学装置中。这种纳米结构的电学和光学性能各不相同，例如取决于其组成、形状和尺寸。例如，半导体纳米颗粒的尺寸可调性能对于如发光二极管(led)、激光器和生物医学标记的应用非常有利。高度发光的纳米结构对于这类应用尤其理想。
4.为了发挥纳米结构在如led和显示器的应用中的全部潜力，纳米结构需要同时满足五个标准：窄且对称的发射光谱、高光致发光(pl)量子产率(qy)、高光学稳定性、环保材料和低成本的大规模生产方法。以往对高发射率和颜色可调的量子点的研究大多集中在含镉、汞或铅的材料上。wang,a.等,nanoscale 7:2951-2959(2015)。但是，人们越来越多地关注如镉、汞或铅的有毒物质会对人类健康和环境造成严重威胁，欧盟的《有害物质限制条例》禁止任何含有超过痕量的这些材料的消费电子产品。因此，需要制备不含镉、汞和铅的材料用于led和显示器的生产。
5.具有bt.2020色域的电致发光量子点发光装置需要具有在450nm至460nm范围内的峰值波长以及小于30nm的半峰全宽(fwhm)和高量子产率的蓝色发光量子点材料。为了合规，需要不含镉和铅的材料。
6.使用不含镉的材料难以达到这些参数。如ning,j.等,chem.commun.53:2626-2629(2017)中所述，从作为最小可想象核的魔尺寸簇(magic size clusters)生长的磷化铟量子点显示出460nm的最小光致发光峰(具有》50nm的fwhm和低量子产率)和在壳包被时的红移。如美国专利申请号2017/0066965中所述，可以制造在高达435nm的峰值波长处具有非常尖锐的发射峰和高量子产率的znse量子点，但是由于巨核中差的电子-空穴重叠，朝向目标波长的进一步颗粒生长导致显著的量子产率损失。
7.需要制备具有在440nm至460nm范围内的峰值发射波长和小于30nm的fwhm的纳米结构组合物。


技术实现要素：

8.本公开提供了包含被至少一个壳包围的核的纳米结构，其中所述核包含znse
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，其中0《x《1，其中所述至少一个壳选自zns、znse、znte及其合金，并且其中所述纳米结构的半峰全宽(fwhm)为约20nm至约30nm。
9.在一些实施方案中，fwhm为约25nm至约30nm。
10.在一些实施方案中，所述纳米结构的发射波长为约440nm至约460nm。在一些实施方案中，所述纳米结构的发射波长为450-460nm。
11.在一些实施方案中，所述纳米结构的核被两个壳包围。
12.在一些实施方案中，所述纳米结构的至少一个壳包含zns或znse。
13.在一些实施方案中，所述纳米结构的至少一个壳包含znse。
14.在一些实施方案中，所述纳米结构的至少一个壳包含zns。
15.在一些实施方案中，所述纳米结构的至少一个壳包含约4至约6个单层的znse。
16.在一些实施方案中，所述纳米结构的至少一个壳包含约6个单层的znse。
17.在一些实施方案中，所述纳米结构的至少一个壳包含约4至约6个单层的zns。
18.在一些实施方案中，所述纳米结构的至少一个壳包含约4个单层的zns。
19.在一些实施方案中，所述纳米结构的光致发光量子产率为约75％至约90％。
20.在一些实施方案中，所述纳米结构的光致发光量子产率为80％至90％。
21.在一些实施方案中，所述纳米结构的fwhm为约15nm至约19nm。
22.在一些实施方案中，所述纳米结构包含两个壳，其中所述第一壳包含znse并且所述第二壳包含zns。
23.在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。
24.在一些实施方案中，所述纳米结构不含镉。
25.在一些实施方案中，提供了包含本公开的纳米结构的装置。
26.本公开还提供了制备znse
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纳米晶体的方法，其包括：
27.(a)将碲源、至少一种配体和还原剂混合以制备反应混合物；
28.(b)使(a)中获得的反应混合物与包含至少一种配体、氟化锌和硒源的溶液接触；以及
29.(c)使(b)中获得的反应混合物与锌源接触；
30.以提供znse
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纳米晶体。
31.在一些实施方案中，所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、辛硒醇(octaselenol)、十二硒醇(dodecaselenol)、苯硒酚(selenophenol)、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物及其混合物。在一些实施方案中，所述硒源是三辛基硒化膦。
32.在一些实施方案中，(b)中的至少一种配体选自三辛基氧化膦、三辛基膦、二苯基膦、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。在一些实施方案中，(b)中的至少一种配体是二苯基膦。
33.在一些实施方案中，所述碲源选自三辛基碲化膦、三(正丁基)碲化膦、三甲基碲化膦、三苯基碲化膦、三环己基碲化膦、元素碲、碲化氢、双(三甲基甲硅烷基)碲化物及其混合物。在一些实施方案中，所述碲源是三辛基碲化膦。
34.在一些实施方案中，所述还原剂选自二硼烷、氢化钠、硼氢化钠、硼氢化锂、氰基硼氢化钠、氢化钙、氢化锂、氢化铝锂、二异丁基氢化铝、三乙基硼氢化钠和三乙基硼氢化锂。在一些实施方案中，所述还原剂是三乙基硼氢化锂。
35.在一些实施方案中，(c)中的锌源选自二乙基锌、二甲基锌、二苯基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高
氯酸锌和硫酸锌。在一些实施方案中，(c)中的锌源是二乙基锌。
36.在一些实施方案中，所述方法进一步包括：
37.(d)使(c)中的反应混合物与羧酸锌和硒源接触。
38.在一些实施方案中，(d)中的羧酸锌选自油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌及其混合物。在一些实施方案中，(d)中的羧酸锌是油酸锌。
39.在一些实施方案中，(d)中的硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、辛硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物及其混合物。在一些实施方案中，(d)中的硒源是三辛基硒化膦。
40.在一些实施方案中，(a)中的混合在约室温下进行。
41.在一些实施方案中，(b)中的接触在约250℃至约350℃的温度下进行。在一些实施方案中，(b)中的接触在约280℃的温度下进行。
42.在一些实施方案中，(c)中的接触在约250℃至约350℃的温度下进行。在一些实施方案中，(c)中的接触在约280℃的温度下进行。
43.在一些实施方案中，(c)中的接触还包含至少一种配体。在一些实施方案中，所述至少一种配体是三辛基膦或二苯基膦。
44.在一些实施方案中，(d)中的接触在约250℃至约350℃的温度下进行。在一些实施方案中，(d)中的接触在约310℃的温度下进行。
45.在一些实施方案中，(d)中的接触还包含至少一种配体。在一些实施方案中，所述至少一种配体是三辛基膦或二苯基膦。
46.本公开还提供了制备核/壳纳米结构的方法，其包括：
47.(e)将通过上述方法中的任一种制备的znse
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纳米晶体与包含锌源的溶液混合；以及
48.(f)使(e)的反应混合物与硒源或硫源接触。
49.在一些实施方案中，所述方法进一步包括：
50.(g)使(f)的反应混合物与硒源或硫源接触；其中在(g)中使用的源不同于在(f)中使用的源。
51.在一些实施方案中，(e)中的混合在约20℃至约310℃的温度下进行。在一些实施方案中，(e)中的混合在约20℃至约100℃的温度下进行。
52.在一些实施方案中，(e)的锌源选自二乙基锌、二甲基锌、二苯基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌、油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌及其混合物。
53.在一些实施方案中，(f)中的接触在约200℃至约350℃的温度下进行。在一些实施方案中，(f)中的接触在约310℃的温度下进行。
54.在一些实施方案中，在(f)中使反应混合物与硒源接触。在一些实施方案中，所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲
基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、辛硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物及其混合物。
55.在一些实施方案中，在(f)中使反应混合物与硫源接触。在一些实施方案中，所述硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫化物、三辛基硫化膦及其混合物。
56.在一些实施方案中，(f)中的接触在约200℃至约350℃的温度下进行。在一些实施方案中，(f)中的接触在约310℃的温度下进行。
57.在一些实施方案中，在(g)中使反应混合物与硒源接触。在一些实施方案中，所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基膦硒化物、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、辛硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物及其混合物。
58.在一些实施方案中，在(g)中使反应混合物与硫源接触。在一些实施方案中，所述硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫化物、三辛基硫化膦及其混合物。
59.在一些实施方案中，(e)中的混合还包含至少一种配体。在一些实施方案中，所述至少一种配体选自三辛基氧化膦、三辛基膦、二苯基膦、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。在一些实施方案中，所述至少一种配体是三辛基膦或三辛基氧化膦。
60.在一些实施方案中，所述纳米结构显示的光致发光量子产率为约75％至约90％。在一些实施方案中，所述纳米结构显示的光致发光量子产率为约80％至约90％。
61.在一些实施方案中，所述纳米结构的半峰全宽为约20nm至约30nm。在一些实施方案中，所述纳米结构的半峰全宽为约25nm至约30nm。
62.本公开还提供了制备znse
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纳米晶体的方法，其包括：
63.(a)将硒源和至少一种配体混合以制备反应混合物；
64.(b)使(a)中获得的反应混合物与包含碲源、还原剂和羧酸锌的溶液接触；以及
65.(c)使(b)中获得的反应混合物与锌源接触；
66.以提供znse
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纳米晶体。
67.在一些实施方案中，(a)中混合的硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、辛硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物及其混合物。
68.在一些实施方案中，(a)中混合的硒源是三辛基硒化膦。
69.在一些实施方案中，(a)中混合的至少一种配体选自三辛基氧化膦、三辛基膦、二苯基膦、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。
70.在一些实施方案中，(a)中混合的至少一种配体是三辛基膦。
71.在一些实施方案中，(b)中的碲源选自三辛基碲化膦、三(正丁基)碲化膦、三甲基碲化膦、三苯基碲化膦、三环己基碲化膦、元素碲、碲化氢、双(三甲基甲硅烷基)碲化物及其混合物。
72.在一些实施方案中，(b)中的碲源是三辛基碲化膦。
73.在一些实施方案中，(b)中的还原剂选自二硼烷、氢化钠、硼氢化钠、硼氢化锂、氰基硼氢化钠、氢化钙、氢化锂、氢化铝锂、二异丁基氢化铝、三乙基硼氢化钠和三乙基硼氢化锂。
74.在一些实施方案中，(b)中的还原剂是三乙基硼氢化锂。
75.在一些实施方案中，(b)中的羧酸锌选自油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌及其混合物。
76.在一些实施方案中，(b)中的羧酸锌是油酸锌。
77.在一些实施方案中，(c)中的锌源选自二乙基锌、二甲基锌、二苯基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌和硫酸锌。
78.在一些实施方案中，(c)中的锌源是二乙基锌。
79.在一些实施方案中，包含制备znse
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纳米晶体的方法，进一步包括：
80.(d)使(c)中的反应混合物与锌源和硒源接触。
81.在一些实施方案中，(d)中的锌源选自二乙基锌、二甲基锌、二苯基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌和硫酸锌。
82.在一些实施方案中，(d)中的锌源是二乙基锌。
83.在一些实施方案中，(d)中的硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、辛硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物及其混合物。
84.在一些实施方案中，(d)中的硒源是三辛基硒化膦。
85.在一些实施方案中，(a)中的混合在约250℃至约350℃的温度下进行。
86.在一些实施方案中，(a)中的混合在约300℃的温度下进行。
87.在一些实施方案中，(b)中的接触在约250℃至约350℃的温度下进行。
88.在一些实施方案中，(b)中的接触在约300℃的温度下进行。
89.在一些实施方案中，(b)中的接触还包含至少一种配体。
90.在一些实施方案中，(c)中的接触在约250℃至约350℃的温度下进行。
91.在一些实施方案中，(c)中的接触在约300℃的温度下进行。
92.在一些实施方案中，(c)中的接触还包含至少一种配体。在一些实施方案中，所述至少一种配体是三辛基膦或二苯基膦。
93.在一些实施方案中，(d)中的接触在约250℃至约350℃的温度下进行。
94.在一些实施方案中，(d)中的接触在约300℃的温度下进行。
95.在一些实施方案中，(d)中的接触还包含至少一种配体。在一些实施方案中，所述至少一种配体是三辛基膦或二苯基膦。
96.在一些实施方案中，(a)中的硒源是三辛基硒化膦，(b)中的碲源是三辛基碲化膦，(b)中的还原剂是三乙基硼氢化锂，(b)中的羧酸锌是油酸锌，并且(c)中的锌源是二乙基锌。
97.在一些实施方案中，(a)和(c)中的硒源是三辛基硒化膦，(b)中的碲源是三辛基碲化膦，(b)中的还原剂是三乙基硼氢化锂，(b)中的羧酸锌是油酸锌，并且(c)和(d)中的锌源是二乙基锌，
98.本公开提供了一种制备核/壳纳米结构的方法，其包括：
99.(e)将通过本文公开的方法制备的znse
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纳米晶体与包含锌源的溶液混合；
100.(f)使(e)的反应混合物与硒源或硫源接触。
101.在一些实施方案中，制备核/壳纳米结构的方法进一步包括：
102.(g)使(f)的反应混合物与硒源或硫源接触；其中在(g)中使用的源不同于在(f)中使用的源。
103.在一些实施方案中，(e)中的混合在约20℃至约310℃的温度下进行。
104.在一些实施方案中，(e)中的混合在约20℃至约100℃的温度下进行。
105.在一些实施方案中，(e)的锌源选自二乙基锌、二甲基锌、二苯基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌、油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌及其混合物。
106.在一些实施方案中，(f)中的接触在约200℃至约350℃的温度下进行。
107.在一些实施方案中，(f)中的接触在约310℃的温度下进行。
108.在一些实施方案中，(f)中的反应混合物与硒源接触。
109.在一些实施方案中，所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、辛硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物及其混合物。
110.在一些实施方案中，(f)中的反应混合物与硫源接触。
111.在一些实施方案中，所述硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫化物、三辛基硫化膦及其混合物。
112.在一些实施方案中，(f)中的接触在约200℃至约350℃的温度下进行。
113.在一些实施方案中，(f)中的接触在约310℃的温度下进行。
114.在一些实施方案中，(g)中的反应混合物与硒源接触。
115.在一些实施方案中，所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基膦硒化物、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、辛硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物及其混合物。
116.在一些实施方案中，(g)中的反应混合物与硫源接触。
117.在一些实施方案中，所述硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫化物、三辛基硫化膦及其混合物。
118.在一些实施方案中，(e)中的混合还包含至少一种配体。
119.在一些实施方案中，所述至少一种配体选自三辛基氧化膦、三辛基膦、二苯基膦、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。
120.在一些实施方案中，所述至少一种配体是三辛基膦或三辛基氧化膦。
121.在一些实施方案中，通过所述方法提供的纳米结构的光致发光量子产率为约75％至约90％。
122.在一些实施方案中，通过所述方法提供的纳米结构的光致发光量子产率为约80％至约90％。
123.在一些实施方案中，通过所述方法提供的纳米结构的半峰全宽为约20nm至约30nm。
124.在一些实施方案中，通过所述方法提供的纳米结构的半峰全宽为约15nm至约19nm。
125.本公开还提供了纳米结构模制品，其包含：
126.(a)第一导电层；
127.(b)第二导电层；以及
128.(c)纳米结构层，其位于所述第一导电层和所述第二导电层之间，其中所述纳米结构层包含纳米结构群体，所述纳米结构包含被至少一个壳包围的核，其中所述核包含znse
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，其中0《x《1，其中所述至少一个壳选自zns、znse、znte及其合金，并且其中所述纳米结构的半峰全宽(fwhm)为约20nm至约30nm。
129.在一些实施方案中，所述纳米结构模制品中的纳米结构包含两个壳。
130.在一些实施方案中，所述纳米结构模制品中的纳米结构的至少一个壳选自其中至少一个壳包含zns或znse。
131.在一些实施方案中，所述纳米结构模制品中的纳米结构的至少一个壳包含znse。
132.在一些实施方案中，所述纳米结构模制品中的纳米结构的至少一个壳包含zns。
133.在一些实施方案中，所述纳米结构模制品中的纳米结构的至少两个壳包含锌。
134.在一些实施方案中，所述纳米结构模制品中的纳米结构的至少一个壳包含znse并且至少一个壳包含zns。
135.在一些实施方案中，所述纳米结构模制品中的纳米结构的光致发光量子产率为约75％至约90％。
136.在一些实施方案中，所述纳米结构模制品中的纳米结构的光致发光量子产率为约80％至约90％。
137.在一些实施方案中，所述纳米结构模制品中的纳米结构的半峰全宽为约20nm至约30nm。
138.在一些实施方案中，所述纳米结构模制品的半峰全宽为约15nm至约19nm。
139.在一些实施方案中，所述纳米结构模制品中的纳米结构包含至少一个包含znse的壳和至少一个包含zns的壳。
140.在一些实施方案中，所述纳米结构模制品中的纳米结构是量子点
附图说明
141.图1是比较使用共注射(co-injection)法合成znse
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te
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核和使用偏置注射
(offset injection)法合成znse
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核的流程图。
142.图2示出了对于znse核、使用共注射法制备的znse
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核和使用偏置注射法制备的znse
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核在溶液中的光致发光光谱。
具体实施方式
143.定义
144.除非另有定义，本技术中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。以下定义补充了现有技术中的定义，并针对当前的申请，而不应归因于任何相关或不相关的情况，例如任何共同拥有的专利或申请。尽管与本文所述类似或等同的任何方法和材料可用于本发明的实践或测试中，但本发明描述了优选的材料和方法。因此，这里使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在进行限制。
145.本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及“纳米结构”包括多个这样的纳米结构等。
146.如本文所用，术语“约”表示给定数量的值变化了所述值的
±
/-10％，例如，“约100nm”包括从90nm到110nm(包括端点值)的尺寸范围。
[0147]“纳米结构”是具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征尺寸的结构。在一些实施方案中，所述纳米结构具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。通常，所述区域或特征尺寸将沿着所述结构的最小轴。这种结构的示例包括纳米线、纳米棒、纳米管、分支纳米结构、纳米四针状、三针状、双针状、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米颗粒等。纳米结构可以是例如基本上晶体的、基本上单晶的、多晶的、无定形的或其组合。在一些实施方案中，所述纳米结构的三个维度的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
[0148]
当用于纳米结构时，术语“异质结构”指以至少两种不同和/或可区分的材料类型为特征的纳米结构。通常，所述纳米结构的一个区域包含第一材料类型，而所述纳米结构的第二区域包含第二材料类型。在某些实施方案中，所述纳米结构包含第一材料的核和至少一个第二(或第三，等)材料的壳，其中不同材料类型例如围绕纳米线的长轴、分支纳米线的臂的长轴或纳米晶体的中心径向分布。壳可以但不是必需完全覆盖被视为壳的相邻材料或被视为异质结构的纳米结构；例如，以一种材料的核被第二材料的小岛覆盖为特征的纳米晶体是异质结构。在其他实施方案中，不同材料类型分布在纳米结构内的不同位置；例如，沿着纳米线的主轴(长轴)或沿着分支纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可以包含完全不同的材料，或者不同区域可以包含具有不同掺杂剂或不同浓度的相同掺杂剂的基质材料(例如硅)。
[0149]
如本文所用，纳米结构的“直径”指垂直于纳米结构第一轴的横截面的直径，其中第一轴相对于第二和第三轴(所述第二和第三轴是长度最接近彼此相等的两个轴)的长度差异最大。第一轴不一定是纳米结构的最长轴；例如，对于圆盘形纳米结构，横截面将是垂直于所述圆盘短纵轴的基本上圆形的横截面。如果横截面不是圆形，则所述直径为该横截面的长轴和短轴的平均值。对于细长或高长径比的纳米结构，例如纳米线，所述直径是在垂直于纳米线最长轴的横截面上测量的。对于球形纳米结构，所述直径通过球的中心从一侧
到另一侧测量。
[0150]
当用于纳米结构时，术语“晶体的”或“基本上晶体的”是指所述纳米结构通常在所述结构的一个或多个维度上表现出长程有序的事实。本领域技术人员将理解术语“长程有序”将取决于特定纳米结构的绝对尺寸，因为单晶的有序化不能延伸到所述晶体的边界之外。在这种情况下，“长程有序”将意味着至少在所述纳米结构的大部分尺寸上基本上有序。在一些情况下，纳米结构可以带有氧化物或其他涂层，或可以由核和至少一个壳组成。在这些情况下，可以理解的是，氧化物、壳或其他涂层可以但不需要表现出这种有序(例如，其可以是无定形的、多晶的或其他的)。在这些情况下，短语“晶体的”、“基本上晶体的”、“基本上单晶的”或“单晶的”指所述纳米结构的中心核(不包括所述涂覆层或壳)。在此使用的术语“晶体的”或“基本上晶体的”旨在还包括含有各种缺陷、堆叠错位、原子取代等的结构，只要所述结构表现出长程有序(例如，有序超过所述纳米结构或其核的至少一个轴的长度的至少约80％)。另外，应当理解核与纳米结构外部之间或核与相邻壳之间或壳与第二相邻壳之间的界面可以包含非晶体区域，甚至可以是无定形的。这并不妨碍所述纳米结构为如本发明所定义的是晶体的或基本上晶体的。
[0151]
在用于纳米结构时，术语“单晶的”表示所述纳米结构是基本上晶体的，并且基本上包括单晶的。当用于包括核和一个或多个壳的纳米结构时，“单晶的”表示所述核是基本上晶体的，并且基本上包括单晶。
[0152]“纳米晶体”是基本上单晶的纳米结构。因此，纳米晶体具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征尺寸。在一些实施方案中，所述纳米晶体具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。术语“纳米晶体”旨在包括含有各种缺陷、堆叠错位、原子取代等的基本上单晶的纳米结构，以及没有这些缺陷、错位或取代的基本上单晶的纳米结构。在包含核和一个或多个壳的纳米晶体异质结构的情况下，所述纳米晶体的核通常是基本上单晶的，但所述壳不需要是这样。在一些实施方案中，所述纳米晶体的三维尺寸的每一个均具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
[0153]
术语“量子点”(或“点”)指表现出量子限制或激子限制的纳米晶体。量子点在材料性能上可以是基本上均质的，或在某些实施方案中可以是异质的，例如包括核和至少一个壳。量子点的光学性能可受其颗粒尺寸、化学组成和/或表面组成的影响，并且可通过本领域中可用的适当光学测试来确定。定制纳米晶体尺寸(例如，在约1nm至约15nm的范围内)的能力使得实现整个光谱中的光发射覆盖范围以在显色方面提供极大的多样性。
[0154]“配体”是能够与纳米结构的一个或多个面相互作用(无论是弱的还是强的)的分子，例如通过与所述纳米结构表面的共价、离子、范德华力或其他分子相互作用。
[0155]“光致发光量子产率”是发射的光子与吸收的光子的比率，例如纳米结构或纳米结构群体。如本领域所知，量子产率通常通过使用具有已知量子产率值的良好表征的标准样品的比较方法来确定。
[0156]“峰值发射波长”(pwl)是其中所述光源辐射发射光谱达到其最大值的波长。
[0157]
如本文所用，术语“壳”指沉积在所述核上或先前沉积的具有相同或不同组成的壳上的材料，且其由壳材料的单次沉积作用产生。准确的壳厚度取决于材料以及前体的输入和转换，并且可以以纳米或单层报告。如本文所用，“目标壳厚度”指用于计算所需前体量的
预期壳厚度。如本文所用，“实际壳厚度”指合成后壳材料的实际沉积量，且可通过本领域已知的方法进行测量。例如，可通过比较壳合成前后纳米晶体的透射电子显微镜(tem)图像确定的颗粒直径来测量实际壳厚度。
[0158]
如本文所用，术语“单层”是从壳材料的体晶体结构中得出的壳厚度的测量单位，作为相关晶格平面间的最近距离。举例来说，对于立方晶格结构，一个单层的厚度被确定为在[111]方向上相邻晶格平面间的距离。举例来说，一个立方znse单层对应于0.328nm，并且一个立方zns单层对应于0.31nm厚度。合金的材料的单层厚度可通过vegard定律从所述合金组成确定。
[0159]
如本文所用，术语“半峰全宽”(fwhm)是量子点尺寸分布的度量。量子点的发射光谱通常具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度被定义为fwhm，并给出了所述颗粒尺寸分布的概念。较小的fwhm对应于较窄的量子点纳米晶体尺寸分布。fwhm还取决于发射波长最大值。
[0160]
如本文所用，术语“外部量子效率”(eqe)是从发光二极管(led)发射的光子数量与穿过装置的电子数量的比率。eqe测量led如何有效地将电子转换为光子并允许其逸出。eqe可以使用下式测量：eqe＝[注入效率]x[固态量子产率]x[提取效率]
[0161]
其中：
[0162]
注入效率＝通过装置注入活性区中的电子的比例；
[0163]
固态量子产率＝活性区中放射性的并且因此产生光子的所有电子-空穴复合的比例；和
[0164]
提取效率＝从装置中逸出的活性区中产生的光子的比例。
[0165]
除非另有明确说明，本发明中列出的范围包括端点值。
[0166]
本发明中定义或以其他方式描述了各种其他术语。
[0167]
纳米结构的制备
[0168]
各种纳米结构的胶体合成法在本领域中是已知的。这些方法包括控制纳米结构生长的技术，例如控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布。
[0169]
在典型的胶体合成中，半导体纳米结构通过将经历热解的前体快速注入热溶液(例如热溶剂和/或表面活性剂)中而产生。所述前体可以同时或顺序注入。所述前体迅速反应以形成核。纳米结构生长通过向所述核中添加单体发生。
[0170]
表面活性剂分子与所述纳米结构的表面相互作用。在生长温度下，所述表面活性剂分子从所述纳米结构表面快速吸附和解吸附，以允许在抑制生长的纳米结构聚集的同时从所述纳米结构添加和/或移除原子。通常，与所述纳米结构表面弱配位的表面活性剂允许所述纳米结构的快速生长，而与所述纳米结构表面更强结合的表面活性剂导致更慢的纳米结构生长。所述表面活性剂还可以与一种(或多种)前体相互作用以减缓纳米结构生长。
[0171]
在单一表面活性剂存在下的纳米结构生长通常导致球形纳米结构。然而，使用两种或更多种表面活性剂的混合物允许生长受到控制，使得可以产生非球形纳米结构，例如，如果两种(或更多种)表面活性剂差异地吸附在生长的纳米结构的不同晶面上。
[0172]
因此，已知许多参数影响纳米结构生长，并且可以独立地或组合地操作以控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布。这些包括例如温度(成核和/或生长)、前体组成、时间相关的前体浓度、前体彼此的比率、表面活性剂组成、表面活性剂数量以及表面活性剂彼此
和/或与前体的比率。
[0173]
第ii-vi族纳米结构的合成已在例如美国专利号6,225,198、6,322,901、6,207,229、6,607,829、7,060,243、7,374,824、6,861,155、7,125,605、7,566,476、8,158,193和8,101,234，以及美国专利申请公开号2011/0262752和2011/0263062中描述。
[0174]
尽管如上文所述，第ii-vi族纳米结构(例如，cdse/cds/zns核/壳量子点)可以表现出理想的发光行为，但如镉的毒性的问题限制了可以使用这类纳米结构的应用。因此，非常需要具有有利的发光特性的毒性较小的替代品。
[0175]
在一些实施方案中，纳米结构不含有镉。如本文所用，术语“不含有镉”指纳米结构含有低于100ppm(重量)的镉。有害物质限制(rohs)的合规定义要求在均质前体原料中的镉必须不超过0.01重量％(100ppm)。本发明的不含镉的纳米结构中的镉含量受限于前体材料中的痕量金属浓度。用于不含有镉的纳米结构的前体材料中的痕量金属(包含镉)浓度通过电感耦合等离子体质谱(icp-ms)分析进行测量，并且处于十亿分率(ppb)水平。在一些实施方案中，“不含镉”的纳米结构包含小于约50ppm、小于约20ppm、小于约10ppm或小于约1ppm的镉。
[0176]
znse
1-x
te
x
核的制备
[0177]
使用密度泛函理论(dft)计算，预计te原子在znse核中心的定位将导致观察到的发射光谱中的红移，而同时保持在导带和价带中电子和空穴波函数之间的i型重叠。i型重叠发生在纳米晶体中，其中激子-激子相互作用是吸引的，并且因此相互作用能是负的。piryatinski,a.等，nano letters 7(1):108-115(2007)。另一方面，通过空间分离电子和空穴，可以增加相互作用能的排斥分量，这可以反转相互作用能的符号。在强受限的ii型纳米晶体的情况下，该策略不仅导致整体激子-激子排斥，而且导致大的相互作用能幅度，其可以由于相互作用电荷之间非常小的分离而产生。
[0178]
据信，在整个量子点核中的te原子的位置和数目的变化将导致峰展宽。已知三辛基碲化膦分解为元素te，其仅缓慢地还原成te
2-。参见美国专利no.8,637,082。该反应与二乙基锌和三辛基硒化膦之间的反应不匹配，并且导致向znse中低的和控制不良的te原子掺入。改进的znte纳米材料由使用强还原剂结合三辛基碲化膦以促进te
2-的形成而得到。参见zhang,j.等，j.phys.chem.c.112(14):5454-5458(2008)，其描述了使用羧酸锌来防止元素锌的形成。
[0179]
制备znse核的常规方法包括在油胺溶液中用超氢化物还原三辛基碲化膦，其形成紫色溶液。将紫色溶液与溶解在三辛基膦中的1当量的羧酸锌混合，这导致形成无色乳状混合物，该混合物仍具有足够低的粘度而用于快速注入。将该乳状混合物与二乙基锌共注入到三辛基硒化膦中(以8摩尔百分比碲化物的水平)。在核生长和洗涤后，所述核用如美国专利申请公开号2017/066965中所述的壳包被，其全文以引用方式并入本文。
[0180]
在一些实施方案中，所述纳米结构包含znse
1-x
te
x
核，其中0《x《1、0《x《0.5、0《x《0.25、0《x《0.1、0《x《0.05、0《x《0.02、0《x《0.01、0.01《x《0.5、0.01《x《0.25、0.01《x《0.1、0.01《x《0.05、0.01《x《0.02、0.02《x《0.5、0.02《x《0.25、0.02《x《0.1、0.02《x《0.05、0.05《x《0.5、0.05《x《0.25、0.05《x《0.1、0.1《x《0.5、0.1《x《0.25或0.5《x《0.25。
[0181]
所述znse
1-x
te
x
核的直径可以通过改变所提供的前体的量来控制。所述znse
1-x
te
x
核的直径可以使用本领域技术人员已知的技术测定。在一些实施方案中，所述znse
1-x
te
x
核
的直径使用透射电子显微镜(tem)测定。
[0182]
在一些实施方案中，每个znse
1-x
te
x
核的直径为约1.0nm至约7.0nm、约1.0nm至约6.0nm、约1.0nm至约5.0nm、约1.0nm至约4.0nm、约1.0nm至约3.0nm、约1.0nm至约2.0nm、约2.0nm至约7.0nm、约2.0nm至约6.0nm、约2.0nm至约5.0nm、约2.0nm至约4.0nm、约2.0nm至约3.0nm、约3.0nm至约7.0nm、约3.0nm至约6.0nm、约3.0nm至约5.0nm、约3.0nm至约4.0nm、约4.0nm至约7.0nm、约4.0nm至约6.0nm、约4.0nm至约5.0nm、约5.0nm至约7.0nm、约5.0nm至约6.0nm或约6.0nm至约7.0nm。在一些实施方案中，所述znse
1-x
te
x
核的直径为约3.0nm至约5.0nm。
[0183]
本公开还提供了制备znse
1-x
te
x
纳米晶体的方法，其包括：
[0184]
(a)将碲源、至少一种配体和还原剂混合以制备反应混合物；
[0185]
(b)使(a)中获得的反应混合物与包含至少一种配体、氟化锌和硒源的溶液接触；以及
[0186]
(c)使(b)中获得的反应混合物与锌源接触；
[0187]
以提供znse
1-x
te
x
纳米晶体。
[0188]
在一些实施方案中，本发明提供了制备znse
1-x
te
x
纳米晶体的方法，其包括：
[0189]
(a)将硒源和至少一种配体混合以制备反应混合物；
[0190]
(b)使(a)中获得的反应混合物与包含碲源、还原剂和羧酸锌的溶液接触；以及
[0191]
(c)使(b)中获得的反应混合物与锌源接触；
[0192]
以提供znse
1-x
te
x
纳米晶体。
[0193]
在一些实施方案中，本发明提供了制备znse
1-x
te
x
纳米晶体的方法，其包括：
[0194]
(a)将硒源和至少一种配体混合以制备反应混合物；
[0195]
(b)使(a)中获得的反应混合物与包含碲源、还原剂和羧酸锌的溶液接触；以及
[0196]
(c)使(b)中获得的反应混合物与锌源接触；
[0197]
(d)使(c)中的反应混合物与锌源和硒源接触；
[0198]
以提供znse
1-x
te
x
纳米晶体。
[0199]
在一些实施方案中，所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基膦硒化物、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、环己基硒化膦、辛硒醇、十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物及其混合物。在一些实施方案中，所述硒源是三辛基硒化膦(topse)。
[0200]
在一些实施方案中，所述znse
1-x
te
x
核在至少一种纳米结构配体的存在下合成。配体可以，例如增强纳米结构在溶剂或聚合物中的混溶性(从而允许纳米结构分布在整个组合物中，使得所述纳米结构不聚集在一起)、增加纳米结构的量子产率，和/或保持纳米结构发光(例如，当所述纳米结构结合到基质中时)。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的配体是相同的。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的配体是不同的。合成后，所述纳米结构表面上的任何配体可以被交换为具有其他所需特性的不同配体。美国专利申请公开号2005/0205849、2008/0105855、2008/0118755、2009/0065764、2010/0140551、2013/0345458、2014/0151600、2014/0264189和2014/0001405中公开了配体的示例。
[0201]
在一些实施方案中，适于合成纳米结构核(包含znse
1-x
te
x
核)的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，所述配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂
3-烯酸、戊-2-烯酸、戊-4-烯酸、己-2-烯酸、己-3-烯酸、己-4-烯酸、己-5-烯酸、庚-6-烯酸、辛-2-烯酸、癸-2-烯酸、十一碳-10-烯酸、十二碳-5-烯酸、油酸、鳕烯酸、芥酸、亚油酸、α-亚麻酸、十八碳三烯酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、十八碳四烯酸、苯甲酸、对甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、氢化肉桂酸、环烷酸、肉桂酸、对甲苯磺酸及其混合物。
[0216]
在一些实施方案中，所述羧酸锌是硬脂酸锌或油酸锌。在一些实施方案中，所述羧酸锌是油酸锌。
[0217]
在一些实施方案中，在约250℃至约350℃、约250℃至约320℃、约250℃至约300℃、约250℃至约290℃、约250℃至约280℃、约250℃至约270℃、约270℃至约350℃、约270℃至约320℃、约270℃至约300℃、约270℃至约290℃、约270℃至约280℃、约280℃至约350℃、约280℃至约320℃、约280℃至约300℃、约280℃至约290℃、约290℃至约350℃、约290℃至约320℃、约290℃至约300℃、约300℃至约350℃、约300℃至约320℃或约320℃至约350℃的反应温度下将(b)中包含碲源、还原剂和羧酸锌的溶液添加至反应混合物中。在一些实施方案中，在约300℃的反应温度下将(b)中包含碲源、还原剂和羧酸锌的溶液添加至反应混合物中。
[0218]
在一些实施方案中，在(b)中添加包含碲源、还原剂和羧酸锌的溶液后，在(c)中使反应混合物与锌源接触。
[0219]
在一些实施方案中，在(b)中添加包含碲源、还原剂和羧酸锌的溶液后约1秒钟至约5分钟、约1秒钟至约3分钟、约1秒钟至约1分钟、约1秒钟至约30秒钟、约1秒钟至约10秒钟、约1秒钟至约5秒钟、约5秒钟至约5分钟、约5秒钟至约3分钟、约5秒钟至约1分钟、约5秒钟至约30秒钟、约5秒钟至约10秒钟、约10秒钟至约5分钟、约10秒钟至约3分钟、约10秒钟至约1分钟、约10秒钟至约30秒钟、约30秒钟至约5分钟、约30秒钟至约3分钟、约30秒钟至约1分钟、约1分钟至约5分钟、约1分钟至约3分钟或约3分钟至约5分钟，(c)中的锌源添加至反应混合物中。在一些实施方案中，在(b)中添加包含碲源、还原剂和羧酸锌的溶液后约1秒至5秒，(c)中的锌源添加至反应混合物中。
[0220]
在一些实施方案中，在约250℃至约350℃、约250℃至约320℃、约250℃至约300℃、约250℃至约290℃、约250℃至约280℃、约250℃至约270℃、约270℃至约350℃、约270℃至约320℃、约270℃至约300℃、约270℃至约290℃、约270℃至约280℃、约280℃至约350℃、约280℃至约320℃、约280℃至约300℃、约280℃至约290℃、约290℃至约350℃、约290℃至约320℃、约290℃至约300℃、约300℃至约350℃、约300℃至约320℃或约320℃至约350℃的反应温度下将锌源添加至(c)中的反应混合物中。在一些实施方案中，在约300℃的反应温度下将(c)中的锌源添加至反应混合物中。
[0221]
在一些实施方案中，(c)中的锌源是二烷基锌化合物。在一些实施方案中，所述锌源是二乙基锌、二甲基锌、二苯基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌或硫酸锌。在一些实施方案中，所述锌源是二乙基锌或二甲基锌。在一些实施方案中，所述锌源是二乙基锌。
[0222]
在一些实施方案中，碲源与锌源的摩尔百分比为约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约8％、约1％至约6％、约1％至约4％、约1％至约2％、约2％至约20％、约2％至约15％、约2％至约10％、约2％至约8％、约2％至约6％、约2％至约4％、约4％至约20％、约4％至约15％、约4％至约10％、约4％至约8％、约4％至约6％、约6％至约20％、
约6％至约15％、约6％至约10％、约6％至约8％、约8％至约20％、约8％至约15％、约8％至约10％、约10％至约20％、约10％至约15％或约15％至约20％。在一些实施方案中，碲源与锌源的摩尔百分比为约6％至约10％。在一些实施方案中，碲源与锌源的摩尔百分比为约8％。
[0223]
在一些实施方案中，在(c)中添加锌源后，使反应混合物与锌源和硒源接触。在一些实施方案中，在(d)中约250℃至约350℃、约250℃至约320℃、约250℃至约300℃、约250℃至约290℃、约250℃至约280℃、约250℃至约270℃、约270℃至约350℃、约270℃至约320℃、约270℃至约300℃、约270℃至约290℃、约270℃至约280℃、约280℃至约350℃、约280℃至约320℃、约280℃至约300℃、约280℃至约290℃、约290℃至约350℃、约290℃至约320℃、约290℃至约300℃、约300℃至约350℃、约300℃至约320℃或约320℃至约350℃的反应温度下将锌源和硒源添加至反应混合物中。在一些实施方案中，在(d)中约280℃的反应温度下将锌源和硒源添加至反应混合物。
[0224]
在一些实施方案中，在(d)中添加锌源和硒源的时间为约2至约120分钟、约2至约60分钟、约2至约30分钟、约2至约20分钟、约2至约15分钟、约2至约10分钟、约2至约8分钟、约2至约5分钟、约5至约120分钟、约5至约60分钟、约5至约30分钟、约5至约20分钟、约5至约15分钟、约5至约10分钟、约5至约8分钟、约8至约120分钟、约8至约60分钟、约8至约30分钟、约8至约20分钟、约8至约15分钟、约8至约10分钟、约10至约120分钟、约10至约60分钟、约10至约30分钟、约10至约20分钟、约10至约15分钟、约15至约120分钟、约15至约60分钟、约15至约30分钟、约15至约20分钟、约20至约120分钟、约20至约60分钟、约20至约30分钟、约30至约120分钟、约30至约60分钟或约60至约120分钟。在一些实施方案中，添加锌源和硒源的时间为约20分钟至约30分钟。
[0225]
在一些实施方案中，在(d)中添加锌源和硒源后，将反应混合物在升高的温度下保持约2至约20分钟、约2至约15分钟、约2至约10分钟、约2至约8分钟、约2至约5分钟、约5至约20分钟、约5至约15分钟、约5至约10分钟、约5至约8分钟、约8至约20分钟、约8至约15分钟、约8至约10分钟、约10至约20分钟、约10至约15分钟或约15至约20分钟。在一些实施方案中，在(d)中添加锌源和硒源后，将反应混合物在升高的温度下保持约2至约10分钟。
[0226]
为了防止znse
1-x
te
x
核在添加另外的前体时沉淀，可以在生长阶段期间添加另外的配体。如果在初始成核阶段添加太多的配体，则锌源、硒源和碲源的浓度将太低并将阻止有效的成核。因此，在整个生长阶段缓慢添加配体。在一些实施方案中，另外的配体是油胺。
[0227]
在znse
1-x
te
x
核达到期望的厚度和直径之后，可以将其冷却。在一些实施方案中，将所述znse
1-x
te
x
核冷却至室温。在一些实施方案中，添加有机溶剂以稀释包含znse
1-x
te
x
核的反应混合物。
[0228]
在一些实施方案中，所述有机溶剂为己烷、戊烷、甲苯、苯、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(亚甲基氯)、氯仿、二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮。在一些实施方案中，所述有机溶剂是甲苯。
[0229]
在一些实施方案中，分离znse
1-x
te
x
核。在一些实施方案中，通过从溶剂中沉淀znse
1-x
te
x
来分离znse
1-x
te
x
核。在一些实施方案中，通过用乙醇沉淀来分离znse
1-x
te
x
核。
[0230]
使用本文所述的方法制备的znse
1-x
te
x
核的尺寸分布可以相对窄。在一些实施方案中，使用本文所述的方法制备的群体或核/壳纳米结构的光致发光光谱的半峰全宽为约
10nm至约30nm、约10nm至约25nm、约10nm至约20nm、约10nm至约22nm、约10nm至约15nm、约15nm至约30nm、约15nm至约25nm、约15nm至约22nm、约15nm至约20nm、约20nm至约30nm、约20nm至约25nm、约20nm至约22nm、约22nm至约30nm、约22nm至约25nm或约25nm至约30nm。在一些实施方案中，使用本文所述的方法制备的群体或znse
1-x
te
x
核的光致发光光谱的半峰全宽为约15nm至约22nm。
[0231]
壳的制备
[0232]
在一些实施方案中，本发明的纳米结构包含核和至少一个壳。在一些实施方案中，本发明的纳米结构包含核和至少两个壳。所述壳可以，例如增加纳米结构的量子产率和/或稳定性。在一些实施方案中，所述核和所述壳包含不同的材料。在一些实施方案中，所述纳米结构包含不同壳材料的壳。
[0233]
在一些实施方案中，将包含第ii族和第vi族元素的混合物的壳沉积在核或核/壳结构上。在一些实施方案中，沉积的壳是锌源、硒源、硫源和碲源的至少两种的混合物。在一些实施方案中，沉积的壳是锌源、硒源、硫源和碲源的两种的混合物。在一些实施方案中，沉积的壳是锌源、硒源、硫源和碲源的三种的混合物。在一些实施方案中，所述壳包含锌和硫；锌和硒；锌、硫和硒；锌和碲；锌、碲和硫；或锌、碲和硒。
[0234]
在一些实施方案中，壳包含多于一个单层的壳材料。单层的数量是所有纳米结构的平均值；因此，壳中单层的数量可以是分数。在一些实施方案中，壳中单层的数量为约0.25至约10、约0.25至约8、约0.25至约7、约0.25至约6、约0.25至约5、约0.25至约4、约0.25至约3、约0.25至约2、约2至约10、约2至约8、约2至约7、约2至约6、约2至约5、约2至约4、约2至约3、约3至约10、约3至约8、约3至约7、约3至约6、约3至约5、约3至约4、约4至约10、约4至约8、约4至约7、约4至约6、约4至约5、约5至约10、约5至约8、约5至约7、约5至约6、约6至约10、约6至约8、约6至约7、约7至约10、约7至约8或约8至约10。在一些实施方案中，所述壳包含约3至约6个单层。
[0235]
所述壳的厚度可以通过改变所提供的前体的量来控制。对于给定的壳厚度，所述前体的至少之一任选以一定量提供，从而当生长反应基本上完成时，获得预定厚度的壳。如果提供多于一种不同的前体，则可以限制每种前体的量，或者所述前体之一可以限制的量提供，同时其他前体过量提供。
[0236]
可以使用本领域技术人员已知的技术确定每个壳的厚度。在一些实施方案中，通过比较添加每个壳前后的纳米结构的平均直径来确定每个壳的厚度。在一些实施方案中，添加每个壳前后的纳米结构的平均直径通过透射电子显微镜(tem)确定。在一些实施方案中，每个壳的厚度为约0.05nm至约3.5nm、约0.05nm至约2nm、约0.05nm至约0.9nm、约0.05nm至约0.7nm、约0.05nm至约0.5nm、约0.05nm至约0.3nm、约0.05nm至约0.1nm、约0.1nm至约3.5nm、约0.1nm至约2nm、约0.1nm至约0.9nm、约0.1nm至约0.7nm、约0.1nm至约0.5nm、约0.1nm至约0.3nm、约0.3nm至约3.5nm、约0.3nm至约2nm、约0.3nm至约0.9nm、约0.3nm至约0.7nm、约0.3nm至约0.5nm、约0.5nm至约3.5nm、约0.5nm至约2nm、约0.5nm至约0.9nm、约0.5nm至约0.7nm、约0.7nm至约3.5nm、约0.7nm至约2nm、约0.7nm至约0.9nm、约0.9nm至约3.5nm、约0.9nm至约2nm或约2nm至约3.5nm。
[0237]
在一些实施方案中，每个壳在至少一种纳米结构配体存在下合成。配体可以，例如增强纳米结构在溶剂或聚合物中的混溶性(允许所述纳米结构分布在整个组合物中，使得
所述纳米结构不会聚集在一起)、增加纳米结构的量子产率和/或保持纳米结构发光(例如当所述纳米结构结合到基质中时)。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的配体是相同的。在一些实施方案中，用于核合成和用于壳合成的配体是不同的。合成后，所述纳米结构表面上的任何配体可以被交换为具有其他所需特性的不同配体。配体的示例公开于美国专利号7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435以及美国专利申请公开号2008/0118755。
[0238]
适用于壳合成的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，所述配体是脂肪酸，其选自月桂酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。在一些实施方案中，所述配体是有机膦或有机氧化膦，其选自三辛基氧化膦(topo)、三辛基膦(top)、二苯基膦(dpp)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。在一些实施方案中，所述配体是胺，其选自十二胺、油胺、十六胺、二辛胺和十八胺。在一些实施方案中，所述配体是三辛基氧化膦、三辛基膦或月桂酸。
[0239]
在一些实施方案中，每个壳在配体混合物存在下制备。在一些实施方案中，每个壳在包含2、3、4、5或6种不同配体的混合物存在下制备。在一些实施方案中，每个壳在包含3种不同配体的混合物存在下制备。在一些实施方案中，配体的混合物包含三丁基氧化膦、三辛基膦和月桂酸。
[0240]
在一些实施方案中，每个壳在溶剂存在下制备。在一些实施方案中，所述溶剂选自1-十八烯、1-十六烯、1-二十烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦和二辛基醚。
[0241]
在一些实施方案中，核或核/壳和壳前体在约20℃至约310℃、约20℃至约280℃、约20℃至约250℃、约20℃至约200℃、约20℃至约150℃、约20℃至约100℃、约20℃至约50℃、约50℃至约310℃、约50℃至约280℃、约50℃至约250℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约310℃、约100℃至约280℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约150℃至约310℃、约150℃至约280℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃、约200℃至约310℃、约200℃至约280℃、约200℃至约250℃、约250℃至约310℃、约250℃至约280℃或约280℃至约310℃的温度下混合。
[0242]
在一些实施方案中，在混合核或核/壳和壳前体之后，将反应混合物的温度升高至约200℃至约310℃、约200℃至约280℃、约200℃至约250℃、约200℃至约220℃、约220℃至约310℃、约220℃至约280℃、约220℃至约250℃、约250℃至约310℃、约250℃至约280℃或约280℃至约310℃的升高的温度。
[0243]
在一些实施方案中，在混合核或核/壳和壳前体之后，温度达到升高的温度的时间为约2至约240分钟、约2至约200分钟、约2至约100分钟、约2至约60分钟、约2至约40分钟、约5至约240分钟、约5至约200分钟、约5至约100分钟、约5至约60分钟、约5至约40分钟、约10至约240分钟、约10至约200分钟、约10至约100分钟、约10至约60分钟、约10至约40分钟、约40至约240分钟、约40至约200分钟、约40至约100分钟、约40至约60分钟、约60至约240分钟、约60至约200分钟、约60至约100分钟、约100至约240分钟、约100至约200分钟或约200至约240分钟。
[0244]
在一些实施方案中，在混合核或核/壳和壳前体之后，将反应混合物的温度保持在升高的温度下2至约240分钟、约2至约200分钟、约2至约100分钟、约2至约60分钟、约2至约
40分钟、约5至约240分钟、约5至约200分钟、约5至约100分钟、约5至约60分钟、约5至约40分钟、约10至约240分钟、约10至约200分钟、约10至约100分钟、约10至约60分钟、约10至约40分钟、约40至约240分钟、约40至约200分钟、约40至约100分钟、约40至约60分钟、约60至约240分钟、约60至约200分钟、约60至约100分钟、约100至约240分钟、约100至约200分钟或约200至约240分钟。
[0245]
在一些实施方案中，通过进一步添加被添加至所述反应混合物中的壳材料前体，随后在高温下保持制备另外的壳。通常，在所述先前的壳的反应基本上完成后(例如，当先前的前体的至少之一被耗尽或从反应中去除时，或当检测不到额外生长时)，提供另外的壳前体。前体的进一步添加产生了另外的壳。
[0246]
在一些实施方案中，在添加另外的壳材料前体前，将所述纳米结构冷却以提供进一步的壳。在一些实施方案中，在添加壳材料前体以提供进一步的壳前，维持所述纳米结构在升高的温度下。
[0247]
在已经添加足够的壳层以使所述纳米结构达到所需厚度和直径后，可以冷却所述纳米结构。在一些实施方案中，将所述核/壳纳米结构冷却至室温。在一些实施方案中，加入有机溶剂以稀释包含所述核/壳纳米结构的反应混合物。
[0248]
在一些实施方案中，用于稀释所述反应混合物的有机溶剂为乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(亚甲基氯)、氯仿、二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮。在一些实施方案中，所述有机溶剂是甲苯。
[0249]
在一些实施方案中，分离核/壳纳米结构。在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构通过使用有机溶剂沉淀来分离。在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构通过用乙醇絮凝分离。
[0250]
单层的数量将决定所述核/壳纳米结构的尺寸。所述核/壳纳米结构的尺寸可以使用本领域技术人员已知的技术来确定。在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构的尺寸使用tem来确定。在一些实施方案中，核/壳纳米结构的平均直径为约1nm至约15nm、约1nm至约10nm、约1nm至约9nm、约1nm至约8nm、约1nm至约7nm、约1nm至约6nm、约1nm至约5nm、约5nm至约15nm、约5nm至约10nm、约5nm至约9nm、约5nm至约8nm、约5nm至约7nm、约5nm至约6nm、约6nm至约15nm、约6nm至约10nm、约6nm至约9nm、约6nm至约8nm、约6nm至约7nm、约7nm至约15nm、约7nm至约10nm、约7nm至约9nm、约7nm至约8nm、约8nm至约15nm、约8nm至约10nm、约8nm至约9nm、约9nm至约15nm、约9nm至约10nm或约10nm至约15nm。
[0251]
在一些实施方案中，在沉积另外的壳之前，使核/壳纳米结构经受酸蚀刻步骤。
[0252]
znse壳的制备
[0253]
在一些实施方案中，沉积在所述核或核/壳纳米结构上的壳为znse壳。
[0254]
在一些实施方案中，与核或核/壳纳米结构接触以制备znse壳的壳前体包含锌源和硒源。
[0255]
在一些实施方案中，所述锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，所述锌源为羧酸锌。在一些实施方案中，所述锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、二油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，所述锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、
棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，所述锌源为二油酸锌。
[0256]
在一些实施方案中，所述硒源为烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，所述硒源为硒化膦。在一些实施方案中，所述硒源选自三辛基硒化膦、三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦、三(叔丁基)硒化膦、三甲基硒化膦、三苯基硒化膦、二苯基硒化膦、苯基硒化膦、三环己基硒化膦、环己基硒化膦、1-辛硒醇、1-十二硒醇、苯硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物、硒脲及其混合物。在一些实施方案中，所述硒源为三(正丁基)硒化膦、三(仲丁基)硒化膦或三(叔丁基)硒化膦。在一些实施方案中，所述硒源为三辛基硒化膦。
[0257]
在一些实施方案中，核与用于制备znse壳的锌源的摩尔比为约1:2至约1:1000、约1:2至约1:100、约1:2至约1:50、约1:2至约1:25、约1:2至约1:15、约1:2至约1:10、约1:2至约1:5、约1:5至约1:1000、约1:5至约1:100、约1:5至约1:50、约1:5至约1:25、约1:5至约1:15、约1:5至约1:10、约1:10至约1:1000、约1:10至约1:100、约1:10至约1:50、约1:10至约1:25、约1:10至约1:15、约1:15至约1:1000、约1:15至约1:100、约1:15至约1:50、约1:15至约1:25、约1:25至约1:1000、约1:25至约1:100、约1:25至约1:50、约1:50至约1:1000、约1:50至约1:100或约1:100至约1:1000。
[0258]
在一些实施方案中，核与制备znse壳的硒源的摩尔比为约1:2至约1:1000、约1:2至约1:100、约1:2至约1:50、约1:2至约1:25、约1:2至约1:15、约1:2至约1:10、约1:2至约1:5、约1:5至约1:1000、约1:5至约1:100、约1:5至约1:50、约1:5至约1:25、约1:5至约1:15、约1:5至约1:10、约1:10至约1:1000、约1:10至约1:100、约1:10至约1:50、约1:10至约1:25、约1:10至约1:15、约1:15至约1:1000、约1:15至约1:100、约1:15至约1:50、约1:15至约1:25、约1:25至约1:1000、约1:25至约1:100、约1:25至约1:50、约1:50至约1:1000、约1:50至约1:100或约1:100至约1:1000。
[0259]
在一些实施方案中，znse壳中的单层的数量为约0.25至约10、约0.25至约8、约0.25至约7、约0.25至约6、约0.25至约5、约0.25至约4、约0.25至约3、约0.25至约2、约2至约10、约2至约8、约2至约7、约2至约6、约2至约5、约2至约4、约2至约3、约3至约10、约3至约8、约3至约7、约3至约6、约3至约5、约3至约4、约4至约10、约4至约8、约4至约7、约4至约6、约4至约5、约5至约10、约5至约8、约5至约7、约5至约6、约6至约10、约6至约8、约6至约7、约7至约10、约7至约8或约8至约10。在一些实施方案中，znse壳包含2至8个单层。在一些实施方案中，znse壳包含4至6个单层。
[0260]
在一些实施方案中，znse单层的厚度为约0.328nm。
[0261]
在一些实施方案中，znse壳的厚度为约0.08nm至约3.5nm、约0.08nm至约2nm、约0.08nm至约0.9nm、约0.08nm至约0.7nm、约0.08nm至约0.5nm、约0.08nm至约0.2nm、约0.2nm至约3.5nm、约0.2nm至约2nm、约0.2nm至约0.9nm、约0.2nm至约0.7nm、约0.2nm至约0.5nm、约0.5nm至约3.5nm、约0.5nm至约2nm、约0.5nm至约0.9nm、约0.5nm至约0.7nm、约0.7nm至约3.5nm、约0.7nm至约2nm、约0.7nm至约0.9nm、约0.9nm至约3.5nm、约0.9nm至约2nm或约2nm至约3.5nm。
[0262]
zns壳的制备
[0263]
在一些实施方案中，沉积到核或核/壳纳米结构上的壳是zns壳。
[0264]
在一些实施方案中，与核或核/壳纳米结构接触以制备zns壳的壳前体包含锌源和
硫源。
[0265]
在一些实施方案中，zns壳使颗粒表面处的缺陷钝化，这导致量子产率的提高和当用于如led和激光器的装置时更高的效率。此外，由缺陷状态引起的光谱杂质可以通过钝化来消除，这提高了色彩饱和度。
[0266]
在一些实施方案中，所述锌源为二烷基锌化合物。在一些实施方案中，所述锌源为羧酸锌。在一些实施方案中，所述锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，所述锌源为油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，所述锌源为油酸锌。
[0267]
在一些实施方案中，所述硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸乙烯酯、烯丙硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫化物、三辛基硫化膦及其混合物。在一些实施方案中，所述硫源为烷基取代的二硫代氨基甲酸锌。在一些实施方案中，所述硫源为辛硫醇。在一些实施方案中，所述硫源为三丁基硫化膦。
[0268]
在一些实施方案中，核与用于制备zns壳的锌源的摩尔比为约1:2至约1:1000、约1:2至约1:100、约1:2至约1:50、约1:2至约1:25、约1:2至约1:15、约1:2至约1:10、约1:2至约1:5、约1:5至约1:1000、约1:5至约1:100、约1:5至约1:50、约1:5至约1:25、约1:5至约1:15、约1:5至约1:10、约1:10至约1:1000、约1:10至约1:100、约1:10至约1:50、约1:10至约1:25、约1:10至约1:15、约1:15至约1:1000、约1:15至约1:100、约1:15至约1:50、约1:15至约1:25、约1:25至约1:1000、约1:25至约1:100、约1:25至约1:50、约1:50至约1:1000、约1:50至约1:100或约1:100至约1:1000。
[0269]
在一些实施方案中，核与用于制备zns壳的硫源的摩尔比为约1:2至约1:1000、约1:2至约1:100、约1:2至约1:50、约1:2至约1:25、约1:2至约1:15、约1:2至约1:10、约1:2至约1:5、约1:5至约1:1000、约1:5至约1:100、约1:5至约1:50、约1:5至约1:25、约1:5至约1:15、约1:5至约1:10、约1:10至约1:1000、约1:10至约1:100、约1:10至约1:50、约1:10至约1:25、约1:10至约1:15、约1:15至约1:1000、约1:15至约1:100、约1:15至约1:50、约1:15至约1:25、约1:25至约1:1000、约1:25至约1:100、约1:25至约1:50、约1:50至约1:1000、约1:50至约1:100或约1:100至约1:1000。
[0270]
在一些实施方案中，zns壳中的单层数量为约0.25至约10、约0.25至约8、约0.25至约7、约0.25至约6、约0.25至约5、约0.25至约4、约0.25至约3、约0.25至约2、约2至约10、约2至约8、约2至约7、约2至约6、约2至约5、约2至约4、约2至约3、约3至约10、约3至约8、约3至约7、约3至约6、约3至约5、约3至约4、约4至约10、约4至约8、约4至约7、约4至约6、约4至约5、约5至约10、约5至约8、约5至约7、约5至约6、约6至约10、约6至约8、约6至约7、约7至约10、约7至约8或约8至约10。在一些实施方案中，zns壳包含2至8个单层。在一些实施方案中，zns壳包含4至约6个单层。
[0271]
在一些实施方案中，zns单层的厚度为约0.31nm。
[0272]
在一些实施方案中，zns壳的厚度为约0.08nm至约3.5nm、约0.08nm至约2nm、约0.08nm至约0.9nm、约0.08nm至约0.7nm、约0.08nm至约0.5nm、约0.08nm至约0.2nm、约0.2nm
至约3.5nm、约0.2nm至约2nm、约0.2nm至约0.9nm、约0.2nm至约0.7nm、约0.2nm至约0.5nm、约0.5nm至约3.5nm、约0.5nm至约2nm、约0.5nm至约0.9nm、约0.5nm至约0.7nm、约0.7nm至约3.5nm、约0.7nm至约2nm、约0.7nm至约0.9nm、约0.9nm至约3.5nm、约0.9nm至约2nm或约2nm至约3.5nm。
[0273]
核/壳纳米结构
[0274]
在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构是znse
1-x
te
x
/znse/zns核/壳纳米结构。在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构是znse
1-x
te
x
/znse/zns核/壳量子点。
[0275]
在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构显示出高光致发光量子产率。在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构的光致发光量子产率为约30％至约99％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约85％、约30％至约80％、约30％至约60％、约30％至约50％、约30％至约40％、约40％至约99％、约40％至约95％、约40％至约90％、约40％至约85％、约40％至约80％、约40％至约60％、约40％至约50％、约50％至约99％、约50％至约95％、约50％至约90％、约50％至约85％、约60％至约99％、约60％至约95％、约60％至约85％、约80％至约99％、约80％至约90％、约80％至约85％、约85％至约99％或约85％至约95％。在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构的光致发光量子产率为约50％至约60％。在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构的光致发光量子产率为约75％至约90％。
[0276]
在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构的光致发光光谱的发射最大值在约300nm和约590nm、约300nm和约550nm、约300nm和约450nm、约450nm和约590nm、约450nm和约550nm或约550nm和约590之间。在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构的光致发光光谱的发射最大值在约420nm和约480nm之间。在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构的光致发光光谱的发射最大值在约440nm和约460nm之间。在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构的光致发光光谱的发射最大值在约450nm和约460nm之间。
[0277]
所述核/壳纳米结构的尺寸分布可以相对窄。在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构的群体的光致发光光谱的半峰全宽可以为约10nm至约30nm、约10nm至约25nm、约10nm至约20nm、约10nm至约22nm、约10nm至约15nm、约15nm至约30nm、约15nm至约25nm、约15nm至约22nm、约15nm至约20nm、约20nm至约30nm、约20nm至约25nm、约20nm至约22nm、约22nm至约30nm、约22nm至约25nm或约25nm至约30nm。在一些实施方案中，核/壳纳米结构群体的光致发光光谱的半峰全宽可以为约15nm至约22nm。在一些实施方案中，核/壳纳米结构群体的光致发光光谱的半峰全宽可以为约20nm至约30nm。
[0278]
纳米结构膜
[0279]
在一些实施方案中，将通过本文所述的方法制备的核/壳纳米结构结合至纳米结构膜中。在一些实施方案中，将纳米结构膜结合至量子点增强膜(qdef)中。
[0280]
在一些实施方案中，本公开提供了包含至少一个纳米结构群体的纳米结构膜，其中所述纳米结构包含被至少一个壳包围的核，其中所述核包含znse
1-x
te
x
，其中0《x《1，其中所述至少一个壳包含zns或znse，并且其中所述纳米结构的半峰全宽(fwhm)为约20nm至约30nm。
[0281]
在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。
[0282]
在一些实施方案中，本公开提供了纳米结构膜，其包含：
[0283]
(a)至少一个纳米结构群体，其中所述纳米结构包含被至少一个壳包围的核，其中
所述核包含znse
1-x
te
x
，其中0《x《1，其中所述至少一个壳包含zns或znse，并且其中所述纳米结构的半峰全宽(fwhm)为约20nm至约30nm；以及
[0284]
(b)至少一种有机树脂。
[0285]
在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。
[0286]
在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构嵌入基质中。如本文所用，术语“嵌入”用于表示纳米结构被包封或包裹在构成所述基质主要组分的基质材料中。在一些实施方案中，所述纳米结构均匀分布在整个基质材料中。在一些实施方案中，所述纳米结构根据应用特异性的均匀分布函数分布。
[0287]
在一些实施方案中，所述纳米结构可以包括具有在蓝色可见波长光谱、绿色可见波长光谱或红色可见波长光谱中发射的尺寸的均相群体。在一些实施方案中，所述纳米结构可以包括具有在蓝色可见波长光谱中发射的尺寸的第一纳米结构群体、具有在绿色可见波长光谱中发射的尺寸的第二纳米结构群体和具有在红色可见波长光谱中发射的尺寸的第三纳米结构群体。
[0288]
所述基质材料可以是能够容纳纳米结构的任何合适的主体基质材料。合适的基质材料可以在化学上和光学上与纳米结构和用于将纳米结构膜应用于装置的任何周围包装材料或层相容。合适的基质材料可以包含对初级光和二级光均透明的不发黄的光学材料，从而允许初级光和二级光通过所述基质材料传输。基质材料可以包含聚合物以及有机和无机氧化物。用于所述基质材料的合适的聚合物可以是普通技术人员已知的可用于该目的的任何聚合物。所述聚合物可以是基本上半透明的或基本上透明的。基质材料可以包括但不限于环氧树脂、丙烯酸酯、降冰片烯、聚乙烯、聚(乙烯醇缩丁醛):聚(醋酸乙烯酯)、聚脲、聚氨酯；硅氧烷和硅氧烷衍生物，包括但不限于氨基硅氧烷(ams)、聚苯基甲基硅氧烷、聚苯基烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、倍半硅氧烷、氟化硅氧烷以及乙烯基和氢化物取代的硅氧烷；由单体(包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯)形成的丙烯酸类聚合物和共聚物；基于苯乙烯的聚合物，例如聚苯乙烯、氨基聚苯乙烯(aps)和聚(丙烯腈乙烯苯乙烯)(aes)；与双官能团单体如二乙烯苯交联的聚合物；适用于交联配体材料的交联剂、与配体胺(例如，aps或聚乙烯亚胺配体胺)结合以形成环氧树脂的环氧化物等。
[0289]
在一些实施方案中，所述基质材料包括能够提高所述纳米结构膜的光转换效率的散射微珠，例如tio2微珠、zns微珠或玻璃微珠。在一些实施方案中，所述基质材料可以包括光阻断元件。
[0290]
在一些实施方案中，所述基质材料可以具有低的氧气和湿气渗透率，表现出高光稳定性和化学稳定性，表现出有利的折射率，并附着于所述纳米结构的外表面，从而提供气密密封以保护所述纳米结构。在另一个实施方案中，所述基质材料可以通过uv或热固化方法固化，以有利于卷对卷加工。
[0291]
在一些实施方案中，纳米结构膜可以通过混合聚合物(例如，光致抗蚀剂)中的纳米结构和将所述纳米结构-聚合物混合物浇注在基材上、混合所述纳米结构与单体和使它们聚合在一起、混合溶胶-凝胶中的纳米结构以形成氧化物，或本领域技术人员已知的任何其他方法来形成。
[0292]
在一些实施方案中，纳米结构膜的形成可以包括膜挤出工艺。膜挤出工艺可以包
括形成基质材料和阻挡层涂覆的核-壳纳米结构(例如用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的纳米结构)的均匀混合物，将所述均匀混合物引入顶部安装的料斗，该料斗进料至挤出机中。在一些实施方案中，所述均匀混合物可以是颗粒的形式。所述膜挤出工艺可以进一步包括从槽模中挤出纳米结构膜，并且使挤出的纳米结构膜通过冷却辊。在一些实施方案中，所述挤出的纳米结构膜可以具有小于约75μm的厚度，例如，具有约70μm至约40μm、约65μm至约40μm、约60μm至约40μm或约50μm至约40μm范围的厚度。在一些实施方案中，所述纳米结构膜具有小于约10μm的厚度。在一些实施方案中，所述纳米结构膜的形成可任选地包括所述膜挤出工艺之后的二次工艺。所述二级工艺可以包括例如共挤出、热成型、真空成型、等离子体处理、模制和/或压纹的工艺，以向所述纳米结构膜层的顶表面提供纹理。具有纹理的顶表面纳米结构膜可有助于改善例如所述纳米结构膜确定的光学扩散特性和/或确定的角度光学发射特性。玻璃led显示装置上的量子点
[0293]
在一些实施方案中，所述纳米结构膜结合到玻璃lcd显示装置上的量子点中。lcd显示装置可以包含直接形成在导光板(lgp)上的纳米结构膜，而无需中间基材或阻挡层。在一些实施方案中，纳米结构膜可以是薄膜。在一些实施方案中，纳米结构膜可以具有500μm或更小、100μm或更小或者50μm或更小的厚度。在一些实施方案中，纳米结构膜是具有约15μm或更小厚度的薄膜。
[0294]
lgp可以包含具有一个或多个侧面(包括至少一个顶侧面)的光学空腔，其包含玻璃。玻璃对包括水分和空气在内的杂质提供优异的抗性。此外，玻璃可以形成为薄的基材，同时保持结构刚性。因此，lgp可以至少部分地由玻璃表面形成，以提供具有足够屏障和结构特性的基材。
[0295]
在一些实施方案中，纳米结构膜可以在lgp上形成。在一些实施方案中，所述纳米结构膜包含嵌入基质材料(例如树脂)中的纳米结构群体。纳米结构膜可以通过本领域已知的任何方法在lgp上形成，例如湿涂、涂装、旋涂或丝网印刷。在沉积后，纳米结构膜的树脂可以固化。在一些实施方案中，一种或多种纳米结构膜的树脂可以部分固化、进一步加工和然后最终固化。所述纳米结构膜可以作为一层或作为单独的多个层沉积，并且所述单独的层可以包含不同的特性。所述纳米结构膜的宽度和高度可以是任何所需的尺寸，这取决于所述显示装置的观看面板的尺寸。例如，在如手表和电话的小型显示装置实施方案中，所述纳米结构膜可以具有相对小的表面面积，或者在如tv和计算机显示器的大型显示装置实施方案中，所述纳米结构膜可以具有大的表面面积。
[0296]
在一些实施方案中，通过本领域已知的任何方法，例如真空沉积、气相沉积等，光学透明的基材在纳米结构膜上形成。可以配置光学透明的基材以向所述纳米结构膜的底层和/或结构提供环境密封。在一些实施方案中，光阻断元件可以包含在所述光学透明的基材中。在一些实施方案中，光阻断元件可以包含在第二偏振滤光器中，该第二偏振滤光器可被定位在所述基材和所述纳米结构膜之间。在一些实施方案中，光阻断元件可以是双向色滤光器，例如其可以在传输二级光的同时反射初级次光(例如，蓝光、uv光或uv光和蓝光的组合)。光阻断元件可以包含特定的uv光过滤组件以去除红色和绿色子像素的任何未转换的uv光，和/或蓝色子像素的uv光。
[0297]
量子点的片上(on-chip)和近片放置
[0298]
在一些实施方案中，所述纳米结构通过“片上”放置结合到显示装置中。如本文所
用，“片上”指将纳米结构放置在led杯中。在一些实施方案中，所述纳米结构溶解在树脂或流体中以填充所述led杯。
[0299]
在一些实施方案中，所述纳米结构通过“近片”放置结合到显示装置中。如本文所用，“近片”指用纳米结构涂覆led组件的顶面，使得出射光穿过所述纳米结构膜。
[0300]
具有纳米结构颜色转换层的显示装置
[0301]
在一些实施方案中，本发明提供了显示装置，其包含：
[0302]
(a)发射第一光的显示面板；
[0303]
(b)配置为向所述显示面板提供第一光的背光单元；和
[0304]
(c)包含至少一个像素区域的滤色器，该像素区域包含颜色转换层。
[0305]
在一些实施方案中，所述滤色器包括至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个像素区域。在一些实施方案中，当蓝光入射到所述滤色器上时，红光、白光、绿光和/或蓝光可以分别通过所述像素区域发射。在一些实施方案中，美国专利申请公开号2017/153366中描述了所述滤色器，其全部内容通过引用并入本文。
[0306]
在一些实施方案中，每个像素区域包含颜色转换层。在一些实施方案中，颜色转换层包含本文所述的纳米结构，其配置为将入射光转换成第一颜色的光。在一些实施方案中，所述颜色转换层包含本文所述的纳米结构，其配置为将入射光转换成蓝光。
[0307]
在一些实施方案中，所述显示装置包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括含有本文所述的纳米结构的1个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括含有本文所述的纳米结构的2个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括含有本文所述的纳米结构的3个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括含有本文所述的纳米结构的4个颜色转换层。在一些实施方案中，所述显示装置包括至少一个红色转换层、至少一个绿色转换层和至少一个蓝色转换层。
[0308]
在一些实施方案中，所述颜色转换层的厚度为约3μm至约10μm、约3μm至约8μm、约3μm至约6μm、约6μm至约10μm、约6μm至约8μm或约8μm至约10μm。在一些实施方案中，所述颜色转换层的厚度为约3μm至约10μm。
[0309]
所述纳米结构颜色转化层可以通过本领域已知的任何合适的方法进行沉积，包括但不限于涂装、喷涂、溶剂喷雾、湿涂、粘合剂涂布、旋涂、胶带涂布、辊涂、流涂、喷墨印刷、光致抗蚀剂图案化、滴铸、刮涂、雾沉积或其组合。在一些实施方案中，所述纳米结构颜色转换层通过光致抗蚀剂图案化来沉积。在一些实施方案中，纳米结构颜色转换层通过喷墨印刷来沉积。
[0310]
喷墨印刷
[0311]
使用纳米结构在有机溶剂中的分散体形成薄膜通常通过涂布技术(例如旋涂)实现。然而，这些涂布技术通常不适于在大面积上形成薄膜，并且不提供图案化所述沉积层的方式，因此用途有限。喷墨印刷允许低成本的大规模的薄膜的精确图案化放置。喷墨印刷还允许纳米结构层的精确图案化，从而允许印刷显示器的像素，并且消除光图案化。因此，喷墨印刷对于工业应用非常有吸引力，尤其是在显示应用中。
[0312]
通常用于喷墨印刷的溶剂为二丙二醇单甲醚醋酸酯(dpma)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(pgma)、二乙二醇单乙基醚醋酸酯(edgac)和丙二醇甲基醚醋酸酯(pgmea)。挥发性溶剂也经常用于喷墨印刷，因为它们允许快速干燥。挥发性溶剂包括乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙
醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和四氢呋喃。传统的纳米结构通常不能溶解在这些溶剂中。然而，如本文所述的纳米结构增加的亲水性使得在这些溶剂中的溶解度增加。
[0313]
在一些实施方案中，本文所述的用于喷墨印刷的纳米结构分散在溶剂中，所述溶剂选自dpma、pgma、edgac、pgmea、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、氯苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、十六烷、十一烷、癸烷、十二烷、二甲苯、甲苯、苯、十八烷、十四烷、丁醚或其组合。在一些实施方案中，包含本文所述的用于喷墨印刷的聚(氧化烯)配体的纳米结构分散在溶剂中，所述溶剂选自dpma、pgma、edgac、pgmea、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或其组合。
[0314]
为了通过喷墨印刷或微分配(microdispensing)施加，包含纳米结构的喷墨组合物应溶解在合适的溶剂中。所述溶剂必须能够分散所述纳米结构组合物，并且不得对所选择的印刷头产生任何有害影响。
[0315]
在一些实施方案中，所述喷墨组合物进一步包含一种或多种另外的组分，例如表面活性化合物、润滑剂、湿润剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料、增敏剂、稳定剂和抑制剂。
[0316]
在一些实施方案中，本文所述的纳米结构组合物占所述喷墨组合物重量的约0.01％至约20％。在一些实施方案中，如本文所述的纳米结构占所述喷墨组合物重量的约0.01％至约20％、约0.01％至约15％、约0.01％至约10％、约0.01％至约5％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约0.01％至约0.1％、约0.01％至约0.05％、约0.05％至约20％、约0.05％至约15％、约0.05％至约10％、约0.05％至约5％、约0.05％至约2％、约0.05％至约1％、约0.05％至约0.1％、约0.1％至约20％、约0.1％至约15％、约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.1％至约2％、约0.1％至约1％、约0.5％至约20％、约0.5％至约15％、约0.5％至约10％、约0.5％至约5％、约0.5％至约2％、约0.5％至约1％、约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约5％、约1％至约2％、约2％至约20％、约2％至约15％、约2％至约10％、约2％至约5％、约5％至约20％、约5％至约15％、约5％至约10％、约10％至约20％、约10％至约15％或约15％至约20％。
[0317]
在一些实施方案中，包含本文所述的纳米结构或纳米结构组合物的喷墨组合物用于电子装置的配制中。在一些实施方案中，包含本文所述的纳米结构或纳米结构组合物的喷墨组合物用于电子装置的配制中，该电子装置选自纳米结构膜、显示装置、照明装置、背光单元、滤色器、表面发光装置、电极、磁存储装置和电池组。在一些实施方案中，包含本文所述的纳米结构组合物的喷墨组合物用于发光装置的配制。
[0318]
纳米结构模制品
[0319]
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物用于形成纳米结构模制品。在一些实施方案中，所述纳米结构模制品是液晶显示器(lcd)或发光二极管(led)。在一些实施方案中，所述纳米结构组合物用于形成照明装置的发射层。所述照明装置可用于广泛的应用，例如柔性电子装置、触摸屏、显示器、电视、手机和任何其他高分辨率显示器。在一些实施方案中，所述照明装置是发光二极管或液晶显示器。在一些实施方案中，所述照明装置是量子点发光二极管(qled)。qled的一个示例在美国专利申请号15/824,701中公开，其全部内容通过引用并入本文。
[0320]
在一些实施方案中，本公开提供了发光二极管，其包含：
[0321]
(a)第一导电层；
[0322]
(b)第二导电层；以及
[0323]
(c)发射层，其位于所述第一导电层和所述第二导电层之间，其中所述发射层包含至少一个纳米结构群体，其中所述纳米结构包含被至少一个壳包围的核，其中所述核包含znse
1-x
te
x
，其中0《x《1，其中所述至少一个壳包含zns或znse，并且其中所述纳米结构的半峰全宽(fwhm)为约20nm至约30nm。
[0324]
在一些实施方案中，所述发射层是纳米结构膜。
[0325]
在一些实施方案中，所述发光二极管包含第一导电层、第二导电层和发射层，其中所述发射层设置在所述第一导电层和所述第二导电层之间。在一些实施方案中，所述发射层是薄膜。
[0326]
在一些实施方案中，所述发光二极管包含在所述第一导电层和所述第二导电层之间的额外层，例如空穴注入层、空穴传输层和电子传输层。在一些实施方案中，所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述电子输送层是薄膜。在一些实施方案中，所述层堆叠在基材上。
[0327]
当向所述第一导电层和所述第二导电层施加电压时，在所述第一导电层上注入的空穴通过所述空穴注入层和/或所述空穴传输层移动到所述发射层，并且从所述第二导电层注入的电子通过所述电子传输层移动到所述发射层。所述空穴和电子在所述发射层中复合以产生激子。
[0328]
制备纳米结构层
[0329]
在一些实施方案中，所述纳米结构层可以嵌入聚合物基质中。如本文所用，术语“嵌入”用于表示所述纳米结构群体被构成基质大部分组分的聚合物包封或包裹。在一些实施方案中，至少一个纳米结构群体适当地均匀分布在整个基质中。在一些实施方案中，所述至少一个纳米结构群体根据应用特异性的分布进行分布。在一些实施方案中，所述纳米结构混合在聚合物中并施加到基材表面。
[0330]
在一些实施方案中，沉积纳米结构组合物以形成纳米结构层。在一些实施方案中，纳米结构组合物可以通过本领域已知的任何合适的方法进行沉积，包括但不限于涂装、喷涂、溶剂喷雾、湿涂、粘合剂涂布、旋涂、胶带涂布、辊涂、流动涂布、喷墨蒸汽喷射、滴铸、刮涂、雾沉积或其组合。所述纳米结构组合物可以直接涂布在所需的基材层上。替代地，纳米结构组合物可以形成为作为独立元件的固体层，并随后施加到基材上。在一些实施方案中，所述纳米结构组合物可以沉积在一个或多个阻挡层上。
[0331]
在一些实施方案中，所述纳米结构层在沉积后固化。合适的固化方法包括光固化，例如uv固化和热固化。传统的层压膜加工方法、胶带涂布方法和/或卷对卷制造方法可以用于形成纳米结构层。
[0332]
旋涂
[0333]
在一些实施方案中，使用旋涂将所述纳米结构组合物沉积在基材上。在旋涂中，少量材料通常沉积在装载到机器(称为旋涂机)上的基材的中心上，其通过真空固定。通过旋涂机在基材上施加高速旋转，这导致向心力以将材料从基材的中心扩散至边缘。虽然大部分材料会被旋离，但仍有一定量的材料残留在基材上，从而随着旋转的继续在表面上形成
材料薄膜。除了为旋转工艺选择的参数，例如旋转速度、加速度和旋转时间外，所述膜的最终厚度由所沉积材料的性能和基材决定。在一些实施方案中，使用1500rpm至6000rpm的旋转速度，旋转时间为10-60秒。
[0334]
雾沉积
[0335]
在一些实施方案中，使用雾沉积将所述纳米结构组合物沉积在基材上。雾沉积发生在室温和大气压下，并允许通过改变工艺条件精确控制膜厚度。在雾沉积过程中，液体源材料变成非常细的薄雾，并由氮气携带入沉积室。然后，通过场屏幕和晶片保持器间的高电压将薄雾吸至晶片表面。一旦液滴在所述晶片表面上聚并，将所述晶片从室中取出并且热固化以使溶剂蒸发。液体前体是溶剂和待沉积材料的混合物。通过加压氮气将其输送至雾化器。price,s.c.等,"formation of ultra-thin quantum dot films by mist deposition,"esc transactions11:89-94(2007)。
[0336]
喷涂
[0337]
在一些实施方案中，使用喷涂将所述纳米结构组合物沉积在基材上。用于喷涂的典型装置包括喷嘴、雾化器、前体溶液和载气。在喷雾沉积工艺中，通过载气的方式或通过雾化(例如，超声波、气喷或静电)将前体溶液粉碎成微米级的液滴。来自雾化器的液滴在载气的帮助下通过喷嘴被基材表面加速，载气根据需要控制和调节。所述喷嘴和所述基材之间的相对运动对于完全覆盖基材的目的通过设计确定。
[0338]
在一些实施方案中，所述纳米结构组合物的应用进一步包含溶剂。在一些实施方案中，用于施加所述纳米结构组合物的溶剂是水、有机溶剂、无机溶剂、卤代有机溶剂或其混合物。说明性溶剂包括但不限于水、d2o、丙酮、乙醇、二噁烷、乙酸乙酯、甲乙酮、异丙醇、苯甲醚、γ、丁内酯、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、甲苯、二甲基亚砜、环戊酮、四亚甲基亚砜、二甲苯、ε-己内酯、四氢呋喃、四氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷或其混合物。
[0339]
在一些实施方案中，将所述纳米结构组合物热固化以形成所述纳米结构层。在一些实施方案中，使用uv光固化所述组合物。在一些实施方案中，将所述纳米结构组合物直接涂布在纳米结构膜的阻挡层上，并且随后在所述纳米结构层上沉积额外的阻挡层以产生所述纳米结构膜。可在阻挡膜下方使用支撑基材，以增加强度、稳定性和涂层均匀性，并防止材料不一致性、气泡形成以及阻挡层材料或其他材料的起皱或折叠。此外，优选在纳米结构层上沉积一层或多层阻挡层以密封顶部和底部阻挡层之间的材料。适当地，所述阻挡层可以作为层压膜沉积，并任选地密封或进一步加工，随后将所述纳米结构膜结合到特定照明装置中。如本领域普通技术人员将理解的，所述纳米结构组合物沉积工艺可以包括额外的或变化的组分。这类实施方案将允许对纳米结构发射特性(例如亮度和颜色)(例如，调节量子点膜白点)以及纳米结构膜厚度和其他特性进行在线工艺调整。此外，这些实施方案将允许在制备过程中定期测试所述纳米结构膜特性，以及实现精确的纳米结构膜特性所需的任何切换。这种测试和调整也可以在不改变生产线的机械配置的情况下完成，因为可以使用计算机程序以电子方式改变用于形成纳米结构膜的混合物的相应量。
[0340]
阻挡层
[0341]
在一些实施方案中，所述模制品包含设置在所述纳米结构层的任一侧或两侧上的一个或多个阻挡层。合适的阻挡层保护所述纳米结构层和所述模制品免受环境条件如高
温、氧和湿气的影响。合适的阻挡材料包含不发黄的透明光学材料，该材料具有疏水性，与所述模制品在化学和机械上相容，具有光和化学稳定性，并且可以承受高温。在一些实施方案中，所述一个或多个阻挡层与所述模制品是折射率匹配的。在一些实施方案中，所述模制品的基质材料和所述一个或多个相邻的阻挡层是折射率匹配的以具有相似的折射率，使得通过所述阻挡层向所述模制品传输的大部分光从所述阻挡层传输至所述纳米结构层中。这种折射率匹配减少了阻挡和基质材料之间界面的光损失。
[0342]
所述阻挡层合适地是固体材料，并且可以是固化的液体、凝胶或聚合物。根据具体应用，所述阻挡层可包含柔性或非柔性材料。阻挡层优选为平面层，并且可以包含任何合适的形状和表面区域配置，这取决于特定的照明应用。在一些实施方案中，所述一个或多个阻挡层将与层压膜加工技术相容，由此所述纳米结构层设置在至少第一阻挡层上，并且至少第二阻挡层设置在纳米结构层上与所述纳米结构层相对的一侧上，以形成根据一个实施方案的模制品。合适的阻挡材料包含本领域已知的任何合适的阻挡材料。在一些实施方案中，合适的阻挡材料包含玻璃、聚合物和氧化物。合适的阻挡层材料包括但不限于如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的聚合物；氧化物，例如氧化硅、氧化钛或氧化铝(例如sio2、si2o3、tio2或al2o3)；及其适当组合。优选地，所述模制品的每个阻挡层包含至少两个包含不同材料或组成的层，使得多层的阻挡层消除或减少阻挡层中的针孔缺陷排列，从而提供对氧气和水分渗透到所述纳米结构层中的有效屏障。所述纳米结构层可以包含任何合适的材料或材料的组合，和在所述纳米结构层的任一面或两面上的任何合适数量的阻挡层。阻挡层的材料、厚度和数量将取决于具体应用，并且将被适当选择以最大化纳米结构层的屏障保护和亮度，同时最小化所述模制品的厚度。在优选的实施方案中，每个阻挡层包含层压膜，优选双重层压膜，其中每个阻挡层的厚度足够厚以消除卷对卷或层压制造工艺中的起皱。在所述纳米结构包含重金属或其他有毒材料的实施方案中，所述阻挡层的数量或厚度可进一步取决于法定的毒性指南，该指南可能要求更多或更厚的阻挡层。所述阻挡层的其他考虑因素包括成本、可用性和机械强度。
[0343]
在一些实施方案中，所述纳米结构膜包含邻近所述纳米结构层的每侧的两个或更多个阻挡层，例如，在所述纳米结构层的每侧上的两个或更三个层或者每侧上的两个阻挡层。在一些实施方案中，每个阻挡层包含薄玻璃板，例如玻璃板的厚度为约100μm、100μm或更小或者50μm或更小。
[0344]
如本领域普通技术人员将理解的，所述模制品的每个阻挡层可以具有任何合适的厚度，这取决于照明装置和应用的特定要求和特性，以及单个膜组分，例如所述阻挡层和所述纳米结构层。在一些实施方案中，每个阻挡层可以具有50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小或者15μm或更小的厚度。在某些实施方案中，所述阻挡层包含氧化物涂层，其可以包括例如氧化硅、氧化钛和氧化铝(例如sio2、si2o3、tio2或al2o3)的材料。所述氧化物涂层可以具有约10μm或更小、5μm或更小、1μm或更小或者100nm或更小的厚度。在某些实施方案中，所述阻挡包含具有厚度为约100nm或更小、10nm或更小、5nm或更小或者3nm或更小的薄氧化物涂层。所述顶部和/或底部阻挡可以由薄氧化物涂层组成，或者可以包含所述薄氧化物涂层和一个或多个另外的材料层。
[0345]
具有改进性能的模制品
[0346]
在一些实施方案中，使用所述纳米结构制备的模制品的eqe为约1.5％至约20％、
约1.5％至约15％、约1.5％至约12％、约1.5％至约10％、约1.5％至约8％、约1.5％至约4％、约1.5％至约3％、约3％至约20％、约3％至约15％、约3％至约12％、约3％至约10％、约3％至约8％、约8％至20％、约8％至约15％、约8％至约12％、约8％至约10％、约10％至约20％、约10％至约15％、约10％至约12％、约12％至约20％、约12％至约15％或约15％至约20％。在一些实施方案中，所述纳米结构为量子点。在一些实施方案中，所述模制品为发光二极管。
[0347]
在一些实施方案中，使用所述纳米结构制备的模制品的光致发光光谱的最大发射值在450nm和550nm之间。在一些实施方案中，使用所述纳米结构制备的模制品的光致发光光谱的最大发射值在450nm和460nm之间。在一些实施方案中，所述核/壳纳米结构的光致发光光谱的发射最大值在约450nm和约460nm之间。
[0348]
以下实施例对本文所述产品和方法是说明性的而非限制性的。对本领域中通常遇到的各种条件、制剂和其他参数的适当修改和调整，以及根据本公开内容对本领域技术人员而言显而易见的修改和调整，均在本发明的精神和范围内。
[0349]
实施例
[0350]
实施例1
[0351]
使用共注射法合成znse
1-x
te
x
合金纳米结构
[0352]
首先通过使用5.0ml的干燥和蒸馏的油胺稀释topte(1.0m的te，460μl)制备topte前体混合物。将三乙基硼氢化锂(1.0m于thf中，460μl)添加至该溶液中，得到深紫色溶液。最后，添加油酸锌(0.5m于top中，920μl)，得到无色不透明粘性凝胶，其可被吸入注射器中。
[0353]
将油胺(30.0ml)添加至250ml的三颈烧瓶中并在110℃下真空脱气30分钟。将混合物在氮气流下加热至300℃。一旦达到该温度，将三辛基硒化膦(topse，5.4mmol)和二苯基膦(535μl)的top溶液(总共5.8ml)添加至烧瓶中。一旦温度回升至300℃，从单独的注射器快速且同时注入上述topte前体制剂和二乙基锌(590μl)的top溶液(2.0ml)。将温度设定为280℃，并且5分钟后，开始以1.0ml/分钟的速率注入二乙基锌(588μl)和topse(8.45mmol)的top溶液(总共7.6ml)，在添加7.6ml后中断10分钟。在前体注入完成后，将反应混合物在280℃下保持5分钟，并且然后冷却至室温。用等体积的甲苯稀释生长溶液，并通过添加乙醇沉淀纳米晶体。离心后弃去上清液，并且将纳米晶体再分散在甲苯中。通过将溶剂从等分试样中蒸发测量作为干重的浓度。将干燥的材料进一步进行热重分析以测定无机物含量。
[0354]
实施例2
[0355]
使用偏置注射法合成znse
1-x
te
x
合金纳米结构
[0356]
首先通过使用5.0ml的干燥和蒸馏的油胺稀释topte(1.0m的te，460μl)制备topte前体混合物。将三乙基硼氢化锂(1.0m于thf中，460μl)添加至该溶液中，得到深紫色溶液。最后，添加油酸锌(0.5m于top中，920μl)，得到无色不透明粘性凝胶，其可被吸入注射器中。
[0357]
将油胺(30ml)添加至100ml的三颈烧瓶中并在110℃下真空脱气30分钟。将混合物在氮气流下加热至300℃。一旦达到该温度，将三辛基硒化膦(topse，5.4mmol)和二苯基膦(535μl)的top溶液(总共5.8ml)添加至烧瓶中。一旦温度回升至300℃，快速注入上述topte前体制剂。3秒后，注入二乙基锌(590μl)的top溶液(2.0ml)。将温度设定为280℃，且5分钟后，开始以1.0ml/分钟的速率注入二乙基锌(588μl)和topse(8.45mmol)的top溶液(总共7.6ml)，在添加7.6ml后中断10分钟。在前体注入完成后，将反应混合物在280℃下保持5分
钟，并且然后冷却至室温。用等体积的甲苯稀释生长溶液，并通过添加乙醇沉淀纳米晶体。离心后弃去上清液，将纳米晶体再分散在甲苯中。通过将溶剂从等分试样中蒸发测量作为干重的浓度。将干燥的材料进一步进行热重分析以测定无机物含量。
[0358]
实施例3
[0359]
znse
1-x
te
x
/znse/zns核/壳纳米结构的合成
[0360]
使用美国专利申请公开号2017/066965中描述的方法进行在znse
1-x
te
x
合金纳米晶体上znse壳或znse/zns多壳的涂布。
[0361]
实施例4
[0362]
znse
1-x
te
x
核/壳纳米结构的性质
[0363]
使用共注射法和偏置注射法制备的znse
1-x
te
x
/znse/zns核/壳/壳纳米结构的溶液光致发光光谱示于图2中。如图2所示，利用共注射和偏置注射法实现红移。因为促进了znte的形成，偏置注射法导致较窄的峰。znse
1-x
te
x
/znse核/壳或znse
1-x
te
x
/znse/zns核/壳/壳纳米结构的光学性质可通过改变壳单层的数量来调节，如表1所示。
[0364]
表1
[0365][0366][0367]
实施例5
[0368]
具有低fwhm和高qy的znse
1-x
te
x
合金纳米晶体和znse
1-x
te
x
/znse/zns量子点
[0369]
a：使用还原的top-te合成znse
1-x
te
x
合金纳米晶体
[0370]
首先通过使用4.0ml的干燥和蒸馏的油胺稀释topte(1m的te，690μl)制备te前体混合物。将三乙基硼氢化锂(1m于thf中，690μl)添加至该溶液中，得到深紫色溶液。最后，添加油酸锌(0.5m于top中，1180μl)，得到无色不透明粘性凝胶，其可被吸入注射器中。(在下表2的条目7中，代替使用1036μl的topte、1036μl的liet3bh和2.08ml的znoa2/top)
[0371]
将油胺(30ml)和无水氟化锌(118mg，1.04mmol)添加至250ml的三颈烧瓶中并在真
空下在110℃下脱气30min。(条目7不含znf2；其他所有条目都包含)。然后将混合物在氮气流下加热至300℃。一旦达到该温度，将三辛基硒化膦(topse，5.4mmol)和二苯基膦(535ul)的top溶液(总共5.8ml)添加至烧瓶中。一旦温度回升至280℃，快速注入上述te前体制剂。3秒后，快速注入二乙基锌(590μl)的top溶液(2.0ml)。将温度设定为280℃，且5分钟后，开始以1.0ml/min的速率注入二乙基锌(588μl)和topse(8.4mmol)的top溶液(总共7.6ml)，直到完全添加全部7.6ml。在前体注入完成后，将反应混合物在280℃下保持5分钟，并且然后冷却至室温。用等体积的甲苯(60ml)稀释生长溶液，并通过添加乙醇(120ml)沉淀纳米晶体。离心后弃去上清液，将纳米晶体再分散于己烷(5ml)中。通过将溶剂从等分试样中蒸发测量作为干重的浓度。将干燥的材料进一步进行热重分析以测定无机物含量。
[0372]
b：znse
1-x
te
x
/znse缓冲纳米晶体的合成
[0373]
该实施例描述了在平均直径为2.3nm的znse
1-x
te
x
合金纳米晶体上以1ml的znse的目标壳厚度的单个单层znse缓冲层的涂层。(表2的条目1和3-7包含该反应顺序。)
[0374]
将油酸锌(6.23g)、月桂酸(3.96g)、三辛基氧化膦(4.66g)、氟化锆(644mg)和top(9.4ml)装入100ml三颈烧瓶中。(表2的条目1和6的反应不含月桂酸。)然后将烧瓶进行三次真空和氮气回填循环，之后加热至100℃并然后脱气30min。将反应混合物置于氮气幕下，并将znse
1-x
te
x
核的溶液(4.0ml，28.0mg/ml于己烷中)与top-se(1.8ml的0.3m硒于top中)混合，并添加至烧瓶中。然后将烧瓶抽真空2min，并且然后在氮气流下加热至310℃。一旦达到该温度，立即将溶液冷却至室温。将反应混合物用甲苯(45ml)稀释。通过添加乙醇(64ml)使最大的核/壳纳米晶体沉淀，并且然后通过离心分离，倾析上清液，并处置颗粒化纳米晶体。然后通过添加乙醇(75ml)使来自前一步骤的上清液完全沉淀，并且然后通过离心、倾析上清液并再分散在己烷(5ml)中进行分离。将该溶液通过ptfe 0.45μm注射式过滤器过滤。通过将溶剂从等分试样中蒸发测量作为干重的浓度。将干燥的材料进一步进行热重分析以测定无机物含量。
[0375]
c：znse
1-x
te
x
/znse缓冲纳米晶体的合成
[0376]
该实施例描述了在平均直径为4.0nm的znse
1-x
te
x
合金纳米晶体上以4ml的znse的目标壳厚度的znse缓冲层的涂层。
[0377]
将油酸锌(6.23g)、三辛基氧化膦(4.66g)、氟化锆(644mg)和top(9.4ml)装入100ml的三颈烧瓶中。(在一些情况下，还添加氟化锌(333.8mg)；得到表2条目#2的反应还含有月桂酸(3.39g)，而其余反应不含；得到表2条目4的反应含有三正辛胺(toa)代替三辛基氧化膦；和得到表2条目3-5的反应含有氟化锆和氟化锌两者)。然后将烧瓶进行三次真空和氮气回填循环，之后加热至100℃并脱气30min。将反应混合物置于氮气幕下，并将与top-se(1.8ml的0.3m硒于top中)混合的znse
1-x
te
x
核的溶液(4.0ml，28.0mg/ml于己烷中)添加至烧瓶中。将烧瓶抽真空2min，并且然后在氮气流下加热至310℃。一旦达到该温度，开始以0.325ml/min的速率缓慢注入top-se(10.4ml，0.3m于top中)。在硒注入完成后将反应在310℃下保持5分钟，并且然后冷却至室温。(得到表2条目3-5的反应混合物保持在340℃下。)用甲苯(45ml)稀释反应混合物。通过添加乙醇(135ml)使核/壳纳米晶体沉淀，并且然后通过离心分离，倾析上清液，并将纳米晶体再分散在己烷(5ml)中。将该溶液通过ptfe 0.22μm注射式过滤器过滤，并通过将溶剂从等分试样中蒸发测量作为干重的浓度。将干燥的材料进一步进行热重分析以测定无机物含量。
[0378]
d：znse
1-x
te
x
/znse/zns核/壳纳米晶体的合成
[0379]
该实施例描述了在平均直径为6.1nm的znse
1-x
te
x
/znse合金纳米晶体上以2-4ml的zns的目标壳厚度的zns壳的涂层。(表2的条目1-3和5)
[0380]
将油酸锌(375mg)、三辛基氧化膦(281mg)、月桂酸(259mg)、氟化锌(648mg)和top(0.566ml)装入25ml的三颈烧瓶中。(仅得到表2条目#2的反应混合物在该步骤中含有月桂酸；得到表2条目3和5的反应混合物含有389mg的氟化锌。)在得到表2条目3和5的反应混合物中，还添加氟化锆(75mg)。然后将烧瓶进行三次真空和氮气回填循环，之后加热至100℃并脱气30min。将反应混合物置于氮气幕下，将与油酸锌/top-s(0.064ml的2.0m硫于top中+0.254ml的0.5m油酸锌于top中)混合的znse
1-x
te
x
核的溶液(来自以上c，0.30ml，216.0mg/ml于己烷中)添加至烧瓶中。将烧瓶抽真空2min，并且然后在氮气流下加热至310℃。一旦达到该温度，开始以0.103ml/min的速率缓慢注入油酸锌/top-s(2ml，0.3m于top中)。硫注入完成后，将反应在310℃下保持5分钟，并且然后冷却至室温。(得到表2条目3&5的反应混合物保持在340℃下。)用甲苯(5ml)稀释反应混合物。通过添加乙醇(10ml)使核/壳纳米晶体沉淀，然后通过离心分离，倾析上清液，并将纳米晶体再分散在己烷(5ml)中。用乙醇(10ml)重复沉淀一次，并且最后将纳米晶体再分散在辛烷(3ml)中。将该溶液通过ptfe 0.22μm注射式过滤器过滤并在测量等分试样的干重后将浓度调节至18mg/ml。
[0381]
根据该实施例制备的纳米结构的光学性质示于表2中。出乎意料地，与根据实施例4制备的纳米结构相比，这些纳米结构显示高得多的qy。
[0382]
#pwl/nmfwhm/nmqy/％14452581244828883451288744523089545425836456307874613074
[0383]
表2
[0384]
虽然上面已经描述了各种实施方案，但应理解，它们仅仅是作为实例而非限制来呈现的。对于相关领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，宽度和范围不应受任何上述示例性实施方案的限制，而应仅根据所附权利要求及其等同物来限定。
[0385]
本说明书中提及的所有公开出版物、专利和专利申请指示本发明所属领域的技术人员的技术水平，并且通过引用并入本文，其程度如同每个单独的公开出版物、专利或专利申请被具体地和单独地指示通过引用并入。