专利名称：涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含水涂料的组合物，涉及其制备的方法及其用途，特别是作为车辆表面修复的底漆使用。
车辆，特别是汽车的喷漆典型的是三个步骤。第一步，使用予处理涂料改进要喷漆车辆外壳的抗腐蚀性。此步骤对接续的底漆和面漆的涂装起关键作用。面漆带有颜料并给汽车最终外观。
传统上，配制面漆以提供外观颜色和光泽。最近几年，已引进了称作底漆/透明漆的新体系。在这个体系中，含颜料的涂料涂敷到制品上。这种含颜料的涂料称作底漆。接着涂敷到制品上的涂料以提供制品外观光泽。这种涂料称作透明漆。
欧洲专利A-0038127公开并要求保护一种全新的底漆/透明漆体系。这个体系基本上打算供汽车制造中使用。这个体系以假塑性或触变性的含水底漆为基础。其假塑性或触变性的特性使该组合物可在各种环境温度条件下喷涂。然而其所公开的底漆是一种适用于使漆膜固化的加热工序(称作烘干)温度高于120℃的车辆制造生产线。因此，其所公开的底漆组合物不能直接用于在室温或低烘烤温度(即喷涂制品的温度不超过80℃)下进行干燥或固化的修复喷漆的体系中。
现在我们公开了可以制备以微粒混合物为基础的底漆组合物，并且这些底漆可在室温或低烘烤温度下烘干。由这些底漆组合物所获得的漆膜，用于车辆表面修复的底漆/透明漆体系中，有令人满意的结果。
本发明提供一种以水作为聚合物微粒组合物载液的分散液组成的，底漆组合物。其中，聚合物微粒是a)和b)的混合物a)5%到95%(重量)的具有交联核和含成盐基团的稳定外壳的加成聚合物微粒。
b)95%到5%(重量)的具有由含单体的C1-4烷氧基聚氧化烯得到的C1-4烷氧基聚氧化稀稳定剂单元的加成聚合物微粒。
作为实例，混合物组份(a)是具有交联核的加成聚合物微粒，可占混合物重量的85%到15%或40%到80%。
作为实例，混合物组份(b)是具有C1-4烷氧基聚氧化烯稳定化单元的加成聚合物微粒，可占混合物重量的20%到60%或70%到30%。
在结构上，组成混合物组份(a)的加成聚合物微粒是由含成盐基团的稳定化外壳和交联核构成的。实际上，交联核是由非交联的种子和在其上形成的交联壳层构成的。种子和壳层称作核。
形成种子聚合物的单体实例是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、乙烯基酯和乙烯基苯的衍生物。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是C1-10的烷基酯。特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸己酯。
腈的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基酯的实例是C1-6链烷酸乙烯酯。特别是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯和己酸乙烯酯。
乙烯基苯衍生物的实例是苯乙烯和乙烯基甲苯。
聚合物种子最好是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。具体说可以是聚甲基丙烯酸甲酯或者是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物。
种子聚合物上形成的壳层是交联的。壳层由结构单元和交联单元构成。形成壳层的结构单元可由上述形成种子的那些单体获得。
因此，结构单元可由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、乙烯基酯、乙烯基苯衍生物获得。
交联单元由可交联单体获得。交联单体可以是相对聚合反应而言的多官能团单体，或是一对每一单体都具有能反应形成共价键的互补基团的单体。
相对聚合反应而言的多官能用单体的实例是乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和二乙烯基苯。
反应后形成其价键的互补官能团的实例是羧基和环氧基团，酸酐基团和羟基，异氰酸酯基团和羟基。
由下例单体可获得羧基/环氧基团对丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
由下例单体可得酸酐基团/羟基对马来酸酐和丙烯酸羟基C1-6烷基酯或甲基丙烯酸羟基C1-6烷基酯，特别是丙烯酸(2-羟基乙基)酯。
由下例单体可获得异氰酸酯基团/羟基对甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯，异氰酸(间-异丙基-二甲基苄基)酯和丙烯酸羟基C1-6烷基酯或甲基丙烯酸羟基C1-6烷基酯，特别是丙烯酸(2-羟基乙基)酯。
结构单元最好由丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯学体获得。更好的情况下，壳层的结构由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两种单体得到。具体说，结构单元由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯得到。
交联核的确切化学组成和其交联度部分取决于聚合物自身所需的物理特性，特别是Tg或玻璃化温度。
就较好的结构和交联单元而言，壳层可含15到47份重量的甲基丙烯酸甲酯，81到49份重量的丙烯酸丁酯或丙烯酸(2-乙基己基)酯，2到4份重量的甲基丙烯酸烯丙酯。
一个具体的壳层由下例含量的单体得到。
甲基丙烯酸甲酯16份(重量)丙烯酸丁酯81份(重量)甲基丙烯酸烯丙酯3份(重量)在核壳层上形成的外壳对分散液内的微粒稳定性和流变性起完全或部分作用。外壳由含成盐基团单元，任选的其它含亲水基团单元和结构单元组成。
成盐基团的实例是在酸性介质中可形成盐的胺基和在中性或碱性介质中可形成盐的羧基。
形成含胺基单元的单体是丙烯酸〔单/双C1-6烷氨基-C1-6烷基〕酯，甲基丙烯酸〔单/双C1-6烷氧基-C1-6烷基〕酯，具体说是甲基丙烯酸〔叔丁氨基乙基〕酯和甲基丙烯酸〔二甲氨基乙基〕酯。
形成含羟基单元的单体实例是丙烯酸和甲基丙烯酸。最好是甲基丙烯酸单体。
含其它亲水基团的单体实例是含羟基的单体，如丙烯酸(羟基C2-6烷基)酯。例如，丙烯酸羟乙酯。
形成结构单元的学体实例是上述那些形成种子聚合物的单体，因此，结构单元可由丙烯酸酯和(或)甲基丙烯酸酯得到。
典型的外壳含有10%到20%的成型单元和80%到90%的结构单元。
如外壳含有其它的亲水单元，这些单元最好占结构单元的5到35%。
上述具有稳定化外壳的微粒已众所周知，可用已知的方法制备，例如欧洲专利A-0038127和欧洲专利A-0001489所描述的方法。
具有C1-4烷氧基聚氧化烯稳定剂单元的加成聚合物微粒可任选进行交联。微粒由结构单元、含聚氧化烯基团单元、任选的交联单元和含二C1-6烷氨基、羟基或环氧乙烷基团单元组成。
形成结构单元的单体实例是如形成上述作为具有稳定外壳的交联微粒的聚合物种子部分的单体。因此结构单元可由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈、乙烯基酯和乙烯基苯的衍生物得到。
甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯的实例是C1-10烷基酯。特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酯己酯。
腈的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基酯的实例是C1-6链烷酸乙烯酯。特别是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯和己酸乙烯酯。
乙烯基苯衍生物的实例是苯乙烯和乙烯基甲苯。
结构单元最好由丙烯酸C1-6烷基酯单体和乙烯基苯衍生物单体获得。具体说是由苯乙烯和丙烯酸丁酯获得。
聚合物中单体的精确比例应这样加以选择，以使所得聚合物具有满意的所需物理特性。首先选择单体以控制Tg或玻璃化温度，具体说，选择单体应使Tg为-25℃到+50℃，最好为-10℃到+10℃。
Tg可由Fox方程计算得到1/Tg＝∑ (单体的重量分数)/(单体均聚物的Tg)就实际的单体而言，聚合物由30%到80%(最好为40%到60%)的苯乙烯和20%到70%(最好为40%到60%)的丙烯酸丁酯组成。
聚合物最好也包括含环氧乙烷基团的单元。这些单元最好由甲基丙烯酸缩水甘油酯单体得到。
甲基丙烯酸缩水甘油酯单体可占聚合物重量的5%到50%。最好占聚合物重量的10%到30%。
交联单元可由上述聚合物微粒组分(a)的单体，具体说是甲基丙烯酸烯丙酯获得。
稳定剂单元可由丙烯酸的或甲基丙烯酸的C1-4烷氧基聚氧化烯基酯(尤其分子量为1000到3000的)获得。C1-4烷氧基部分可以是甲氧基、乙氧基或丙氧基，最好是甲氧基。
亚烷基的部分主要为1，2-亚乙基，可含一部分1，2-亚丙基和(或)1，2-亚丁基。
稳定剂的分子量最好为2000。具体说，稳定剂是甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(2000)酯。
含C1-4烷氧基聚氧化烯稳定剂单元的聚合物微粒可由已知方法制备。例如，可用欧洲专利A-0013478中描述的乳液聚合方法或水分散聚合的方法制备。
除聚合物微粒的混合物外，本发明的组合物也可含有涂料组合物所应具有的其它成份。如组合物可含有颜料。可以是一种固体颜料或是一种金属粉颜料。最好是金属粉颜料，特别是铝粉颜料。
组合物还可含有助剂(如起聚结作用的2-丁氧基乙醇)、分散剂，特别是PrimalASE-60的流变改性剂和含有用以减少组合物表面张力和改善流动性的湿润剂。PrimalASE-60是注册商标。这些组合物还可含有填充剂以及长期阻止细菌繁殖的杀菌剂。
本发明的组合物可用通用方法制备。例如，把具有交联核和稳定化外壳的聚合物微粒的水分散液与具有C1-4烷氧基聚氧化烯稳定剂单元的聚合物微粒的分散液混合而制成。
组合物的其它组份以及上述作为涂料组合物的通用成份，可在混合之前加入任一种分散液中，也可加入混合后的分散液中。
可用通常的技术(如喷或刷)把本发明的组合物用于底漆/透明漆的工艺中。
当然本发明还提供了一种用于喷涂制品的方法。该方法包括涂敷上一层本发明的底漆组合物，然后涂敷上透明漆。
底漆涂喷到制品上后，可在室温下干燥或用加热来加速干燥。
底漆干后，喷涂上透明漆，例如喷涂异氰酸酯-丙烯酸多元醇酯的双层透明漆，可在室温下干燥或低温烘烤下固化透明漆。
下面实例阐述了本发明。
实例11.1具有稳定化外壳的交联聚合物微粒的水分散液的制备。
以下实例阐述了非交联外壳包着交联核而构成聚合物微粒的水分散液的制备。
(a)聚合物种子的形成丙烯酸丁酯(0.503份)和甲基丙烯酸甲酯(0.466份)的混合物加入热的表面活性剂溶液(80-85℃)中。表面活性剂溶液由溶于软水(40.142份)的硫酸化烷基苯氧基聚乙烯氧基乙醇的胺盐(0.215份，以商标FenoponCo-346出售)组成。混合物在80-85℃维持5分钟，而后加入溶于软水(0.501份)的过硫酸铵(0.015份)溶液，反应混合物在80-85℃保持30分钟。这样获得的产物是颗粒直径约为40nm的聚合物种子的水分散液。
b)交联核壳的形成由甲基丙烯酸甲酯(7.623份)、丙烯酸丁酯(8.101份)、甲基丙烯酸烯丙酯(0.517份)、表面活性剂溶液(0.140份)和软水(10.2080份)制成乳液。再把软水(3.725份)和过硫酸铵(0.029份)配成溶液。所配制的乳液和溶液，在3个小时内同时加到80-85℃的实例1、1(a)所得的混合物中。加完后，所得混合物在80-85℃下保持1小时。所得产物是在非交联种子上形成了交联核壳的水分散液。聚合物颗粒直径约为80nm。
(c)非交联外壳的形成由甲基丙烯酸(0.709份)、丙烯酸羟乙酯(1.013份)、丙烯酸丁酯(3.343份)、表面活性剂溶液(0.088份)和软水(6.651份)制成乳液。再把软水(1.5份)和过硫酸铵(0.014份)和四硼酸钠(0.012份)配成溶液。
所得乳液和溶液，在一个小时内同时加到80-85℃实例1.1(b)所得的分散液中，加完后，混合物在80-85℃下保持约1小时。所得产物是聚合物颗粒的水分散液。其中，聚合物颗粒为非交联的种子被交联的核壳包围，而核壳再被非交联的外壳所包围。颗粒直径约为100nm。
(d)微粒分散液的中和二甲氨基乙醇(0.435份)、软水(5.563份)和2-丁氧基乙醇(7.50份)的混合物，用40分钟加到90-95℃实例1.1(c)制成的水分散液中。所加二甲氨基乙醇的量应加以计算，以使分散液的PH为7.0。继续加热2小时后，冷却分散液。由甲醛水溶液(33%，0.737份)和软水(0.25份)制成的杀菌剂溶液加到冷却的分散液中，以防止最终产品中的细菌繁殖。
所得产品是含固量为22%、Tg为-5℃的聚合物微粒的稳定的水分散液。
1.2具有烷氧基聚氧化烯稳定剂单元的聚合物微粒水分散液的制备(a)聚合物种子的形成苯乙烯(1.670份)、丙烯酸丁酯(2.050份)、偶氮二异戊腈(0.090份)一次加到由软水(22.11份)、乙醇(29.63份)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(平均分子量2000，30%溶液，5.57份)组成的混合物回流液中。混合物加热回流30分钟，制成非交联聚合物种子的分散液。
(b)壳层的形成苯乙烯(9.310份)、丙烯酸丁酯(11.36份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(6.10份)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(平均分子量为2000，30%溶液，4.56份)和偶氮二异戊腈(0.57份)的混合物，用3个小时滴加到加热回流的实例1.2(a)制成的种子分散液中，所得产物由在非交联种子上形成的非交联壳层组成。
(c)在1个小时内，把苯乙烯(2.41份)、丙烯酸丁酯(2.94份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.34份)、偶氮二异戊腈(0.11份)的混合物滴加到实例1.2(b)制备的、加热回流的分散液中，并继续加热回流约30分钟。使壳层增长。
(d)为确保反应完全，另外两份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(0.090份)，以30分钟的间隔，加入到回流混合物中。每加完一次，要继续加热回流30分钟。冷却混合物，在40℃用减压共沸蒸馏除去乙醇，得到含固量为50%的微粒水分散液。聚合物的Tg约为3℃。
1.3铝阻聚剂的制备在丁氧基乙醇(43.12份)中制成烷芳基磷酸酯(以商标Lubrigol2062出售，53.82份)溶液，并用三乙胺(3.06份)中和，使其PH为7.6。
1.4增稠剂的制备在软水(92.01份)中制成丙烯酸的乳液增稠剂(以商标PrimalASE60出售，7.14份)溶液，并用三乙胺(0.85份)调节PH到7.3。
1.5铝粉浆液的制备烃作为载液、金属含量为65%的铝粉浆料(以商标StapaR507出售，4.92份)与丁氧基乙醇(7.08份)和上述实例1.3所述方法制备的铝阻聚剂溶液(1.51份)相混合。继续搅拌30分钟以确保混合完全。
1.6底漆组合物的制备底漆组合物的制备方法如下把一部份由上述实例1.1制备的交联微粒的分散液(29.09份)、一部分由上述实例1.2制备的非交联微粒的分散液(12.80份)、上述实例1.5制备的铝粉浆液(13.51份)和上述实例1.4制备的增稠剂(15.00份)相混合，并用二甲氨基乙醇的水溶液(10%，0.29份)调节其PH到7.6。
上述交联和非交联微粒分散液的用量应使最终底漆中的交联对非交联微粒的比率为50∶50。
所得混合物用软水(17.81份)稀释，稀释的混合物再与另一部份增稠剂(11.50份)相混合。
实例2到8使用实例1.6的方法，将微粒分散液制备成底漆组合物。其用量应使具有稳定化外壳微粒(A)对具有烷氧基聚氧化烯稳定剂单元的微粒(B)的比为表1所示。
1.7相对性能测试对实例1至8的底漆组合物进行以下测试。将它们作为底漆/透明漆体系的一部分喷涂于金属成漆板后，暴露于60℃水蒸汽条件下，分别经6、24和48小时，测定它们的维持反射成像清晰的能力(DOT)和抗起泡的能力。
试验成漆板的制备;把由ICIAutocolor活化剂P274-61活化的ICI Autocolor长效蚀刻底漆P565-597涂在试验板上，然后喷涂两层与ICI Autocolor 2k硬化剂P210-770混合的、以商标ICI Autocolor H1-Dur P565-693出售的聚氨酯衬底漆。用上述实例1-8制备的底漆喷涂成漆板，让其在室温干燥。再在涂有底漆的成漆板上喷涂两层与ICI Autocolor 2k硬化剂P210-770混合的、以商标ICI Autocolor 2k透明漆出售的聚氨酯透明漆，然后在70℃烘烤成漆板20分钟。
用使成漆板暴露于60℃水蒸汽、100%湿度条件下的克利弗兰箱(由Q-Panel公司制造)，对成漆板进行测试。
使用英国标准AU148(1969年第二册)评定起泡程度，用Ford实验室试验方法E-U-B110-1中所描述的Ford成像清晰度测试仪评定维持反射成像清晰性。结果见下面表2。为了比较，表2也列出实例26组合物的测试结果。
对表2中起泡结果(BL)而言，10意味着不起泡，2意味着大气泡，D意味着密集起泡，MD意味着中等密集起泡，F意味着少量气泡，MicVF意味着非常少的微气泡。
对反射成像的清晰性的结果(DOI)而言，10意味着成像最清晰，O意味着不成像。
＊透明漆渗入底漆实例99.1具有稳定化外壳的交联微粒的水合散液的制备。
(a)聚合物种子的形成用实例1.1(a)的方法制备种子分散液，使用下列成分1.软水(44.788份)硫酸化烷基氧基聚氧化乙烯乙醇的铵盐(0.181份)2.丙烯酸丁酯(0.424份)甲基丙烯酸甲酯(0.392份)3.软水(0.422份)过硫酸铵(0.013份)(b)壳层的形成用实例1.1(b)的方法制备种子和核的分散液，使用下例成分4.甲基丙烯酸甲酯(6.416份)甲基丙烯酸烯丙酯(0.435份)丙烯酸丁酯(6.819份)硫酸化烷基氧基聚氧化乙烯(0.118份)乙醇的铵盐软水(8.592份)5.软水(3.135份)过硫酸铵(0.024份)(c)外壳的形成把外壳联接到实例1.1(c)所述的种子/壳层聚合物微粒上，使用下例成分
6.甲基丙烯酸(0.597份)丙烯酸羟乙酯(0.853份)丙烯酸丁酯(2.814份)硫酸化烷基氧基聚氧化乙烯乙醇的铵盐(0.074份)软水(4.756份)7.软水(0.375份)过硫酸铵(0.012份)四硼酸钠(0.010份)(d)微粒分散液的中和实例9.1(a)到(c)所述制备的微粒分散液用溶于软水(3.0份)的三乙胺(0.45份)的水溶液中和。三乙胺的量应加以计算，使中和了的分散液PH为7。用20分钟加入2-丁氧基乙醇(10.85份)和软水(2.00份)的混合液，稀释中和了的分散液。稀释后，把由甲醛溶液(33%，0.620份)和软水(1.83份)组成的杀菌剂溶液加到分散液中。
所得产物是一固含量为18%、Tg为-15℃的聚合物微粒的稳定水分散液。
9.2具有烷氧基聚氧化烯稳定剂单元的聚合物微粒的水分散液的制备按实例1.2所描述的方法(除乙醇不用共沸蒸馏除去，固含量为40%外)，使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，制备具有烷氧基聚氧化烯稳定剂单元聚合物微粒的水分散液。所加丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的量应使最终聚合物中的甲基丙烯酸甲酯对丙烯酸丁酯的比为29∶71，聚合物玻璃化温度为-25℃。
实例10到1910.1到19.1实例10到19中所用具有稳定化外壳的交联聚合物微粒是实例9.1中所述的聚合物微粒。
10.2到19.2、按照实例9.2所述方法制备具有烷氧基聚氧化烯的聚合物微粒的水分散液。单体的使用量应使最终聚合物具有表3所列单体比例和玻璃化温度。
表3中，缩写词具有下述含意AMA＝甲基丙烯酸烯丙酯BA＝丙烯酸丁酯GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯HBA＝丙烯酸羟丁酯HEA＝丙烯酸羟乙酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯ST＝苯乙烯
9.3到19.3、底漆组合物的制备把实例9.1所述制备的交联微粒的分散液(53.52份)和实例9.2到19.2所述制备的聚氧化烯稳定的非交联微粒的分散液(0.29份)在搅拌下分别加到铝粉/阻聚剂的混合物中。铝粉/阻聚剂的混合物是由铝粉浆料(烃作为载体，含金属65%、以商标Silberline5000AR出售，3.44份)与实例1.3所述制备的阻聚剂(1.5份)和丁氧基乙醇(3.99份)搅拌混合30分钟后制成的。
每一种情况下所得的混合物，都要用二甲氨基乙醇水溶液(10%，0.60份)和软水(6.94份)中和，使混合物的PH为7.6。其流变性可加入实例1.4所述制备的增稠剂溶液(20.82份)加以调节。
9.4到19.4相对性能测试在底漆/透明漆涂料体系中，实例9.3到19.3的底漆组合物进行以下测试浸泡在38℃软水中，经48小时和72小时后测定其维持反射成像清晰性的能力和其抗起泡的能力。
试验成漆板的制法使用用于汽车制造业的底漆和热固性丙烯酸类透明漆的体系来制成的成漆板，用P800湿或干纸湿法整平。然后用实例9.3到19.3所述制备的底漆喷涂成漆板并使其在室温下干燥。涂有底漆的成漆板再用与ICI Autocolor 2k硬化剂P210-770混合的、以商标ICI Autocolor 2k透明漆P190-435出售的聚氨酯透明漆喷涂2层，最后在70℃下烘烤成漆板20分钟。
对漆板进行的测试包括在30℃软水中的浸渍性和起泡评定。英国标准AU148(1969年第二册)对两者都有阐述。用Ford实验室试验方法EU-B110-1所阐述的Ford成像清晰测试仪评定维持反射成像清晰度。其结果见下面表4。
对于表4中起泡(BL)的结果而言，10＝不起泡2＝大气泡D＝密集的气泡MD＝中等密集的气泡M＝中等气泡MF＝中等少的气泡F＝少数气泡VF＝非常少的气泡Mic＝微小的气泡对表4中成像清晰度(OI)的结果而言，10＝最大的成像清晰度0＝不成像回复的成像清晰度(简写成Rec、DOI)是由实验后24小时测定的。底漆简写为B/C。初始的成像清晰度简写为in-it.DOI。
实例2020.1交联微粒分散液的制备
(a)聚合物种子的形成甲基丙烯酸甲酯(5.531份)、偶氮二异丁腈(0.428份)和下面实例20.1(d)描述制备的梳状稳定剂(2.023份)的混合物加入处于加热回流状态的庚烷(36.123份)中，继续加热回流30分钟，制成聚甲基丙烯酸甲酯种子颗粒的分散液。
(b)交联壳层的形成甲基丙烯酸甲酯(25.489份)、甲基丙烯酸烯丙酯(0.790份)、偶氮二异丁腈(0.345份)和下面实例20.1(d)所述制备的梳状稳定剂(5.492份)的混合物，用3个小时加到处于加热回流状态下的上述实例20.1(a)所述制备的分散液中。加完后，用另一份庚烷(6.387份)稀释混合物，然后继续加热回流约1小时，制成交联聚合物微粒的分散液。
(c)非交联外壳的形成甲基丙烯酸甲酯(3.368份)、丙烯酸羟乙酯(1.773份)、丙烯酸(1.064份)、丙烯酸丁酯(2.(2.659份)、下面实例20.1(d)所述制备的梳状稳定剂(2.079份)和偶氮二异丁腈(0.062份)的混合物，用1小时加到实例20.1(b)所述制备的分散液中。用庚烷(6.387份)稀释所得混合物再加热回流稀释的混合物1小时，然后冷却混合物该混合物是一聚合物微粒的分散液。其聚合物微粒具有核和外壳。外壳能使颗粒子在水介质中稳定。
(d)梳状稳定剂的制备用于上述制造过程中的梳状稳定剂的制法如下12-羟基硬脂酸自缩合到酸值约为31-34mgkoH/g(与分子量1600-1800相当)，然后与等当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯反应。所生成的未饱和酯再以2∶1的重量比与比例为95∶5的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸混合物共聚合。共聚物溶于由11.6%的醋酸乙烯酯、14.44%甲苯、61.29%沸点为92-112℃的脂肪烃和12.67%沸点为138-165℃的脂肪烃组成的混合物中，配制成33%的溶液加以使用。
(e)水分散液的制备一部分由实例20.1(c)所述制备的聚合物分散液(38.529份)加到由软水(53.209份)、2-丁氧基乙醇(7.880份)、二甲氨基乙醇(0.362份)组成的、已予热(90℃)的混合物中。在添加过程中，庚烷稀释剂蒸发并加以收集。继续加热水介质，直到温度升至98℃表明庚烷完全除去。所得产物是一种固含量为22%的聚合物微粒水分散液。
20.2具有烷氧基聚氧化稀稳定剂单元的聚合物微粒的制备。
按实例1.2的所述制备这种微粒的分散液。
20.3铝粉浆液的制备把铝粉浆料(以烃为载液、含65%的金属，以商标Stapa R507出售，4.03份)、实例1.3所述制备的阻聚剂溶液(1.57份)和2-丁氧基乙醇(6.79份)充分混合30分钟，制成铝粉浆液。
20.4、底漆组合物的制备把实例20.3的铝粉浆液(12.39份)与一部份由上述实例20.1所述制备的微粒分散液(36.22份)和水溶性的密胺甲醛树脂(0.57份，以商标BeetleBE370出售的)相混合。用二甲氨基乙醇溶液(10%，1.00份)和软水(19.08份)调节混合物的PH到7.6。把所得的已中和的溶液与上述实例1.4所述制备的增稠剂(25.00份)和上述实例20.2所述制备的聚合物微粒分散液(5.74份)相混合。
20.5相对性能测试按实例9.4到19.4的方法制备成漆板并测试。为了比较，根据欧洲专利EP38127中实例4b制成一种底漆。测试结果见表5。表5中，起泡结果(BL)和成像清晰度的结果(DOI)的缩写与表4中的相同。
实例2121.1具有稳定化外壳的交联聚合物微粒的水分散液的制备用例9.1所述方法使用下例成分制备微粒。
(a)种子的形成1.最初加料软水40.142份和表面活性剂溶液硫酸化烷苯氧基聚氧乙烯乙醇的胺盐0.215份2.种子单体甲基丙烯酸甲酯0.466份丙烯酸丁酯0.503份3.引发剂软水0.501份过硫酸铵0.015份(b)壳层的形成4.壳层甲基丙烯酸甲酯2.297份甲基丙烯酸稀丙酯0.492份丙烯酸丁酯13.452份表面活性剂溶液0.140份(见实例21.1(a))软水10.208份5.引发剂软水3.725份过硫酸铵0.029份(c)外壳的形成6.外壳甲基丙烯酸0.709份丙烯酸羟乙酯1.013份丙烯酸丁酯3.343份表面活性剂溶液0.088份(见实例21.1(a))
软水6.151份7.引发剂软水1.500份过硫酸铵0.014份四硼酸钠0.012份(d)微粒分散液的中和胺溶液软水3.073份二甲氨基乙醇0.475份助溶剂溶液软水3.00份2-丁氧基乙醇7.5份杀菌剂溶液甲醛溶液0.737份软水0.25份21.2.含烷氧基聚氧化烯稳定剂单元的聚合物微粒的水分散液的制备按上述实例1.2所述制备这种微粒分散液。
21.3铝粉浆液的制备把铝粉浆料(以烃为载液，含65%金属，以商标Stapa R507出售，4.03份)、实例1.3所述制备的阻聚剂溶液(1.57份)和2-丁氧基乙醇(6.79份)充分混合，制成铝粉浆液。
21.4底漆组合物的制备把实例21.3制成的铝粉浆液(12.39份)与一部份由上述实例21.1所述制备的微粒分散液(36.22份)和水溶性密胺甲醛树脂(0.57份，以商标BeetleBE370出售)相混合。用二甲氨基乙醇溶液(10%;1.00份)和软水(19.08份)调节混合物PH到7.6。把所得已中和溶液与上述实例1.4所述制备的增稠剂(25.00份)和上述实例21.2所述制备的聚合物微粒分散液(5.74份)混合。
实例2222.1具有稳定化外壳的交联聚合物微粒的水分散液的制备按照实例1.1所述的方法制备具有稳定化外壳的交联聚合物微粒的水分散液。
22.2具有烷氧基聚氧化烯稳定剂单元的聚合物微粒水分散液的制备按照上述实例1.2的方法制备具有烷氧基聚氧化烯稳定剂单元的聚合物微粒水分散液。
22.3铝阻聚剂的制备按欧洲专利申请号170，474的实例1a所述的方法进行阻聚剂溶液制备把环氧树脂(“Epikote”828，42.03份，0.5摩尔)，苯基缩水甘油醚(33.18份，1摩尔)的混合物，用大约11个小时，在搅拌下加到含三乙胺(0.16份)的88%正磷酸(24.63份，1摩尔)中。由于放热反应，其温度可允许升到最高温度约为120℃。加料完毕后，在110℃-120℃下，加热搅拌反应混合物2小时以确保反应完全。产物是一酸值为124.1mgkoH/g的棕色粘稠液体(非挥发性)。冷到室温变成坚硬固体。为了使操作更方便，这种材料按下述方式稀释中和。
这种熔融的反应产物(17.00份)，搅拌加入2-丁氧基乙醇(41.72份)中，接着加入三乙胺(3.46份)和软水(36.31份)，测量所得溶液的pH值，再加少量的三乙胺和软水，使其pH为7.6。
22.4铝粉浆液的制备把铝粉浆料(以商标StapaR507售出，以烃为载液、含65%金属，4.92份)、2-丁氧基乙醇(7.59份)和实例22.3所述制备的阻聚剂溶液(3.30份)混合在一起，然后搅拌混合物30分钟。
22.5金属底漆组合物的制备把一部份由实例22.1所述制备的微粒分散液(17.45份)与一部份由实例22.2所述制备的微粒分散液(17.92份)混合，然后把所得的混合物与实例1.4所述制备的增稠剂(15.00份)和上述实例22.4所述制备的铝粉浆液(15.81份)混合。用二甲氨基乙醇溶液(10%wt、VOL，0.01份)和软水(15.23份)中和含铝粉的混合物。使其PH为7.6。所得已中和的溶液与另一部份增稠剂(18.58份)混合。
22.6相对性能测试按照实例1.7的方法测试底漆(B/C)组合物。为了比较，实实例5的底漆(B/C)也用同法测定。结果见表6。表6中，起泡结果(BL)和成像清晰度结果(DOI)的缩写与表4中的相同。
实例2323.1具有稳定化外壳的交联聚合物微粒水分散液的制备按上述实例21.1所述制备交联聚合物微粒的水分散液。
23.2含烷氧基聚氧化烯稳定剂单元的聚合物微粒水分散液的制备。
按上述实例1.2所述制备非交联聚合物微粒的水分散液。
23.3粉碎基料的制备把一部份由上述实例23.1所述制备的微粒分散液(23.48份)与水溶性密胺甲醛树脂(以商标BeetleBE370出售，0.77份)、二氧化钛颜料(Runa472，19.45份)、消泡剂(0.19份)和湿润剂(0.24份)相混合。在球磨机中，使混合物分碎成颗粒尺寸小于5微米。所得分散液再与上述实例23.1所述制备的部份微粒分散液(4.66份)及软水(1.67份)相混合。
23.4底漆组合物的制备一部份由上述实例23.3所述制备的粉碎基料(50.40份)与实例23.1所述制备的微粒分散液(23.76)相混合，用丁氧基乙醇(5.77份)、软水(12.30份)和上述实例23.2所述制备的非交联微粒分散液(7.77份)稀释所得的混合物。
23.5相对性能测试按照实例9.4到19.4的方法制备成漆板并测试，为了比较，用同样方法测试最初用于汽车喷涂市场上的白色水基底漆-“Aquabaze”(ICI的注册商标)。测试结果见表7。表7中，成像清晰度(DOL)和起泡(BL)的结果的缩写表4中的相同。
实例24具有稳定化外壳的交联聚合物微粒的水分散液的制备(a)聚合物种子的形成在氮气、搅拌的情况下，把甲基丙烯酸甲酯(0.383份)和丙烯酸丁酯(1.536份)加到由壬基苯酚与20摩尔氧化乙烯反应的缩合物(0.240份)和软水(23.82份)组成、予热40℃的溶液中。
制备两个引发剂溶液，一个为抗坏血酸(0.005份)溶于软水(0.499份)中，另一个为20%体积浓度的过氧化氢(0.048份)溶于软水(0.499份)的引发剂溶液。上述混合物在40℃下，保持15分钟，然后同时把两种引发剂溶液加到反应混合物中。加完引发剂，使反应混合物在40℃维持40分钟，制成非交联聚合物种子的水分散液。
(b)交联核的形成把由甲基丙烯酸甲酯(2.937份)、甲基丙烯酸烯丙酯(0.518份)、丙烯酸丁酯(13.822份)、壬基苯酚/聚氧乙烯的缩合物(1.080份)、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇2000酯(1.296份)和软水(14.978份)组成的单体乳液以及两种引发剂溶液，用3个小时加到上述实例24.1(a)所述制备的水分散液中。这两种引发剂溶液是溶于软水(2.208份)的抗坏血酸溶液和20%体积浓度的过氧化氢(0.452份)溶于软水(2.208份)得到的溶液。加完后，所得的混合物在55℃维持1小时。
所得产物是一种在非交联种子上形成交联核壳层的水分散液。
(c)非交联外壳的形成把由甲基丙烯酸(0.808份)、丙烯酸丁酯(4.300份)、甲基丙烯酸丁酯(0.652份)、壬基苯酚/聚氧乙烯缩合物(0.361份)、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇2000酯(0.432份)和软水(9.533份)组成的乳液以及两种引发剂溶液，用1个小时加到55℃实例24(b)所述制备的分散液中。两种引发剂溶液是溶于软水(0.883份)的抗坏血酸(0.014份)溶液和20%体积浓度的过氧化氢(0.144份)溶于软水(0.883份)而得到的溶液。
加完后，混合物在55℃维持约1小时。所得产物是聚合物微粒的水分散液。其聚合物微粒为非交联的种子被交联核壳层所包围，而后又被非交联的外壳所包围。
(d)微粒分散液的中和把由二甲氨基乙醇(0.427份)、软水(7.478份)和2-丁氧基乙醇(7.500份)组成的混合物，用45分钟加到已予热55℃的实例24(c)所述制备的水分散液中。所加二甲氨基乙醇的量应加以计算，以使其pH值为7.5-7.7。继续加热2小时，然后冷却分散液。
所得产物是一种固含量为28%，玻璃化温度为-30℃的聚合物微粒的稳定水分散液。
24.2底漆组合物的制备把一部份实例24.1所述制备的交联微粒分散液(29.47份)和一部分实例1.2所述制备的具有非交联聚氧乙烯稳定化的微粒分散液(6.77份)以及实例1.5所述制备的铝粉悬浮液(13.09份)相混合，用二甲氨基乙醇的水溶液(10%，0.51份)调节混合物的PH到7.6，用软水(28.68份)稀释混合物，而后稀释的混合物与实例1.4所述制备的增稠剂(21.48份)相混合。
实例25
底漆组合物的制备除使用以烃为载液、含65%金属粉的以商标Silberline5000AR出售的铝粉浆料外，按照实例24.2所述方法制备底漆。
实例26底漆组合物的制备用烃为载液、含金属粉65%的StapaR507(商品名)作为铝粉浆料，按照欧洲专利0038127B1中实例4B所述方法制备底漆。
实例27底漆组合物的制备使用烃为载液、含65%金属粉的Silberline5000AR(商品名)作为铝粉浆料，按照欧洲专利0038127B1实例4B所述方法制备底漆。
组合物24到27的测试由组合物24和26制备的成漆板，按照实例1.7所述的方法测试，其结果见表8由组合物24到27制备的成漆板，按照实例9.4到19.4的方法测试，得到低温烘烤(LB)的结果。除省去在成漆板制造过程中最后在70℃烘烤20分钟的步骤外，用同样的方法制备成漆板，然后在用实例9.4到19.4的方法测试之前，使成漆板在室温下维持5小时，得到“空气干燥”(AD)的结果。两者的结果见表9。
权利要求
1.以水作为聚合物微粒组合物载液的分散液组成的底漆组合物，其中，聚合物微粒是(a)和(b)的混合物a)5%到95%(重量)的具有交联核和含成盐基团的稳定化外壳的加成聚合物微粒，b)95%到5%(重量)的具有由含C1-4烷氧基聚氧化烯单体得到的聚氧化烯稳定剂单元的加成聚合物微粒。
2.如权利要求1所述的组合物，其中混合物包括a)15%到85%(重量)的具有交联核和含成盐基团的稳定化外壳的加成聚合物微粒，b)85%到15%(重量)的具有C1-4烷氧基聚氧化烯稳定剂单元的加成聚合物微粒。
3.如权利要求2所述的组合物，其中混合物包括a)40%到80%(重量)的具有交联核和含成盐基团的稳定化外壳的加成聚合物微粒，b)60%到20%(重量)的具有C1-4烷氧基聚氧化烯稳定剂单元的加成聚合物微粒。
4.如权利要求1到3任一项所述的组合物，其中，交联核是由非交联的种子和包围种子的交联壳层组成。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，种子部份由聚甲基丙烯酸甲酯组成。
6.如权利要求1到4任一项所述的组合物，其中，种子部分由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物组成。
7.如权利要求1到6任一项所述的组合物，其中，壳层部分由下面单体得到的单元组成，甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸烯丙酯。
8.如权利要求1到7任一项所述的组合物，其中，外壳中成盐基团是羧基。
9.如权利要求1到8任一项所述的组合物，其中，外壳由下面单体得到的单元组成，甲基丙烯酸丙烯酸羟乙酯丙烯酸丁酯和任选的甲基丙烯酸丁酯。
10.如权利要求1到8任一项所述的组合物，其中，外壳由下面单体得到的单元组成，甲基丙烯酸丙烯酸丁酯和任选的甲基丙烯酸丁酯。
11.如权利要求1到10任一项所述的组合物，其中，聚合物微粒(a)具有加成聚氧化烯稳定剂单元。
12.如权利要求1到10任一项所述的组合物，其中，聚合物微粒(a)具有加成聚氧乙烯稳定剂单元。
13.如权利要求1到11任一项所述的组合物，其中，具有聚氧化烯稳定剂单元的聚合物微粒由下例单体得到，丙烯酸丁酯和苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯和任选的甲基丙烯酸缩水甘油酯，稳定剂单元由下例物质得到，甲基丙烯酸甲氧基聚氧乙烯酯或或丙烯酸甲氧基聚氧乙烯酯。
14.如权利要求1到13任一项所述的组合物，其中含有金属颜料。
15.如权利要求1到14任一项所述的组合物，其中含有非金属无机或有机颜料。
16.一种如权利要求1到15任一项所述的组合物的制备方法，包括把具有交联核和含成盐基团的稳定化外壳的加成聚合物微粒的水分散液与具有聚氧化稀稳定剂单元的聚合物微粒的水分散液相混合。
17.一种喷涂制品的方法，包括涂喷如权利要求1到15任一项所述的底漆组合物，然后再涂喷透明漆。
全文摘要
本发明提供一种以水作为聚合物微粒组合物载液的分散液组成的底漆组合物。其中，聚合物微粒是(a)和(b)的混合物
文档编号C09D5/00GK1030600SQ8810383
公开日1989年1月25日 申请日期1988年7月2日 优先权日1987年7月2日
发明者斯蒂芬·帕里·戴维斯, 格雷厄姆·斯图尔特·凯 申请人:帝国化学工业公司