专利名称：水基电沉积涂料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂敷导电基体的方法，其中(1)将导电基体浸没在水基电沉积涂料中，该涂料含有至少一种中阴极沉积的合成树脂和交联的聚合物微粒，(2)将基体作为阴极连接，(3)用直流电在基体上沉积薄膜，(4).从电沉积涂料中取出涂敷的基体，和(5).烘烤沉积的涂料膜。
本发明还涉及水基电沉积涂料，制备交联聚合物微粒水基分散体的方法和用此方法制得的分散体。
上述的阴极电沉积涂布法是已知的(例如参见Clasurit-HandbuchLackeundFarben，CurtR.VincentzVerlag，Hanover1984，pp.374-384和pp.475-462)，而且已被确定为对大件制品，例如车轮，特别是汽车车身的自动涂布的方法。
欧洲专利A259，181公开了一种阴极电沉积涂布法，其中使用的电沉积涂料含有聚合物微粒，这些微粒的软化点至少比浴温高10℃以上，其溶解度参数与可以阴极沉积的合成树脂之差不超过1.0，折射率与可以阴极沉积的合成树脂的折射率之差为0.02到0.3，或者交联密度为0.01到5.05毫摩尔/克。所用的聚合物微粒是通过烯属不饱和化合物聚合制得的产物。使用聚合物微粒的目的特别在于改善边角覆盖性。
欧洲专利A-433，783公开了一种阴极电沉积涂布法，其中使用的电沉积涂料含有聚合物微粒，该微粒中含有交联的脲醛、三嗪-醛或酚醛树脂或未交联的(甲基)丙烯腈均聚或共聚物的聚合物粒子。在这种情形里使用聚合物微粒也是为了改进边角覆盖性。
在欧洲专利A-259，181和A-433，783中提到的向电沉积涂料中加入聚合物微粒，在很多情形里使边角覆盖性改善。尽管对边角的覆盖性改善，但是沉积的电沉积涂膜对边角的防腐蚀作用不足。此外，加入欧洲专利A-259，1818和A-433，783中所述的聚合物微粒，在很多情形里会不利地造成电沉积涂料中发生沉降、对基体和/或过度喷涂的涂层的粘结变坏、流平性急剧变差和沉积上的电沉积涂膜的防腐蚀效能降低。
本发明的目的是提供一种改进的阴极电沉积涂布方法。具体地说，这种改进的电沉积涂布法应当能形成充分覆盖被涂敷的基体的边角的涂膜，并且该涂膜能将目前工艺水平的至少某些上述缺点减小到较低程度或者完全消除。
这一目的出乎意料地通过上述类型的阴极电沉积涂布法得以实现，该方法的特点在于，在水基电沉积涂料中含有的交联的聚合物微粒可以通过(A)和(B)反应制得，其中(A)是每分子平均含1.0个以上环氧基的一种化合物或这类化合物的混合物，(B)是一种分子中不仅含有对环氧基有反应活性的基团、而且还有至少一个酮亚胺或醛亚胺基团的化合物或者是这类化合物的混合物，(A)和(B)反应的结果生成未交联的中间产物(C)，它的每个分子中平均仍含有至少一个环氧基，将这种中间产物在布朗斯台德酸存在下分散在含水介质中。
美国专利A-4，017，428叙述了聚环氧化物和聚胺衍生物的未交联的反应产物，聚胺衍生物中含有一个仲氨基和至少一个酮亚胺基。这些反应产物在电沉积涂料中作为粘合剂使用。它们对边角覆盖性没有任何改进。
欧洲专利A-351，141提到的交联的聚合物微粒也可以在可阴极沉积的电沉积涂料中使用。这些聚合物微粒是通过在水基介质中分散既含亲水性基团又含可造成自动交联的基团的合成树脂、然后使分散的聚合物微粒发生交联而制得的。对于根据本发明所用的聚合物微粒则未见提及。另外，在欧洲专利A-351，141中未提到本发明作为基础的上述目的。将欧洲专利A-351，141中提到的聚合物微粒掺入到可阴极沉积的电沉积涂料中会产生与加入欧洲专利A-259，181和A-433，783中所述聚合物微粒相类似的问题。
欧洲专利A-421，238叙述了通过含环氧基的化合物与聚胺反应制得的交联的聚合物微粒;含环氧基的化合物的官能度应当大于1，聚胺的官能度应大于2。根据本发明使用的聚合物微粒未见提及。在欧洲专利A-421，238中介绍的交联的聚合物微粒是打算用来作为白色颜料的代用品，特别是二氧化钛，欧洲专利A-421，238中未提到本发明作为基础的上述目的。在可阴极沉积的电沉积涂料中掺加欧洲专利A-421，238中提到的聚合物微粒会产生与加入欧洲专利A-259，181和A-433，783中提到的聚合物微粒相类似的问题。
根据本发明使用的聚合物微粒的制备简单，可以没有困难地完成。在第一步中，使组分(A)和(B)反应生成未交联的中间产物(C)，它的每个分子中仍平均含有至少一个环氧基。这一反应可以在本体中进行，或者最好是在有机溶剂中进行，例如在芳香化合物、醇、酮、醚、脂族化合物及它们有混合物中。在第二步中，将这样得到的未交联的中间产物在诸如乙酸、乳酸或甲酸等布朗斯台德酸存在下分散于水基介质中。粒子的交联通过在酮亚胺基断裂后暴露的伯氨基与环氧基反应来进行。此反应即使在室温下也以令人满意的速度进行。当然可以通过升高温度来加速反应。水基介质一词是指其中还可以含有有机溶剂的水。
任何每分子中平均含1.0个以上环氧基的化合物或这类化合物的混合物，原则上都可以作为组分(A)使用。
最好是使用每分子中平均含有1.5到3.0个环氧基的化合物作为组分(A)。
可以使用的组分(A)的实例是聚缩水甘油醚，它可以由多酚和表卤代醇制备，特别是多酚的二缩水甘油醚。一种特别优选的多酚是双酚A。其它的合适的多酚是双酚F，1，1-二(4-羟基苯基)-乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)异丁烷，二(2-羟基萘基)甲烷和1，5-二羟基萘。
作为(A)组分，也可以使用脂族或脂环族多元醇的聚缩水甘油醚，多元醇的实例有聚醚-多元醇(聚亚甲基化氧，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚(环氧乙烷-环氧丙烷)〔sic〕和聚四氧呋喃)、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇和2，2-二(4-羟基环己基)丙烷。
也可以使用聚羧酸的聚缩水甘油酯作为组分(A)，聚羧酸的实例有草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和二聚的亚油酸。典型的实例是己二酸缩水甘油酯和邻苯二甲酸缩水甘油酯。
适合作为组分(A)的还有线型酚醛树脂的聚缩水甘油醚，乙内酰脲环氧化合物和由烯属不饱和化合物环氧化得到的聚环氧化合物。
也可以使用由含环氧基团的化合物与改性化合物反应制得的化合物作为组分(A)。但是，在这种情形下应当确保作为组分(A)使用的化合物每分子平均含有1.0个以上的环氧基团。
改性化合物的具体实例是a)含羧基的化合物，例如饱和的或不饱和的一元羧酸(如，苯甲酸、亚麻子油脂肪酸、2-乙基己酸、Versatic酸)、各种链长的脂族、脂环族和/或芳族二羧酸(例如，己二酸、2，2-二甲基丙二酸、癸二酸、六氢化邻苯二甲酸、间苯二酸或二聚的脂肪酸)、羟烷基羧酸(例如乳酸、二羟甲基丙酸)和含有羧基的聚酯，或b)含氨基的化合物，例如二乙胺或乙基己胺或含有仲氨基的二胺，如，N，N′-二烷基亚烷基二胺(例如二甲基乙二胺)、N，N′-二甲基聚氧化烯基胺(例如N，N′-二甲基聚氧丙烯基二胺)、氰烷基化亚烷基二胺(例如N，N′-二氰乙基乙二胺)、氰烷基化的聚氧化烯基胺(例如N，N′-二氰乙基聚氧丙烯二胺)、聚氨基酰胺(例如植物聚酰胺)，特别是含有末端氨基的二胺(例如六亚甲基二胺)与聚羧酸(特别是二聚脂肪酸)和一元羧酸(特别是脂肪酸)的反应产物，或是一摩尔的二氨基己烷与二摩尔一缩水甘油醚或一缩水甘油酯(特别是α支链脂肪酸，如Versatic酸，的缩水甘油酯)的反应产物，或c)含羟基的化合物，例如双酚A、新戊二醇、二乙氧基化的新戊二醇、羟基新戊酸的新戊二醇酯、二甲基乙内酰脲N，N′-二乙醇、己-1，6-二醇、己-2，5-二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇或氨基醇，例如三乙醇胺或甲基二乙醇胺，还包括各种官能度和分子量的聚二醇醚、聚酯-多元醇、聚醚-多元醇、聚己酸内酯-多元醇和聚内酰胺-多元醇，或d)饱和或不饱和的脂肪酸甲酯，将它们在甲醇钠存在下用环氧树脂的羟基进行酯基转移。
作为组分(A)，最好是采用含环氧基团的化合物，它们可以通过含环氧基的化合物(α)与单官能地和环氧基团反应的化合物(β)在某一摩尔比下反应得到，使得所得的组分(A)每分子平均含1.0个以上的环氧基，最好是1.5到3.0个环氧基，(α)是一种含环氧基的化合物或是这种化合物的混合，它的每个分子平均含有1.5个以上的环氧基，最好是1.8个以上的环氧基，(β)是分子中含有醇式OH基、酚式OH基或SH基团的化合物或这类化合物的混合物。
α和β之间的反应可以在本体内进行，或是在有机溶剂或有机溶剂混合物中进行。通常，反应最好是在高温下进行，例如从100到195℃。如果反应在催化剂存在下(例如叔胺)进行，则可能还会发生由环氧化物环打开后形成的仲羟基和环氧基团之间的反应(这类反应的产物见德国专利A-3，518，770和A-3，518，732的说明)。在这种情形下可能需要在反应产物达到过高的粘度之前或得到交联的反应产物之前将反应终止，例如通过降温和/或使催化剂失活等方法。
可以使用的含环氧基团的化合物(α)的实例是可以由多元酚和表卤醇制备的聚缩水甘油醚，特别是多酚的二环氧甘油醚。一种特别优选的多酚是双酚A。其它的合适的多酚有双酚F、1，1-二(4-羟苯基)乙烷-1，1-二(4-羟苯基)异丁烷、二(2-羟萘基)甲烷和1，5-二羟基萘。
还可以使用脂肪族或脂环族多元醇的聚缩水甘油醚作为含环氧基的化合物(α)，如聚醚-多元醇(聚亚甲基化氧，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-环氧丙烷、聚四氢呋喃)、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、戊二醇、己三醇、丙三醇和2，2-二(4-羟基环己基)丙烷。
也可以使用多元羧酸的聚缩水甘油酯作为含环氧基的化合物(α)，这些多元羧酸包括草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和二聚的亚油酸。典型的实例是己二酸缩水甘油酯和邻苯二甲酸缩水甘油酯。
其它适合作为含环氧基化合物(α)是线形酚醛树脂的聚缩水甘油醚、乙内酰脲环氧化物和由烯属不饱和化合物环氧化得到的聚环氧化物。
作为与环氧基团单官能地反应的化合物(β)，最好是使用具有酚式OH基的化合物，特别是烷基酚，例如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、叔丁基酚、壬基酚、十二烷基酚和十五烯基酚。
原则上，任何在分子中既含有对环氧基团有反应活性、又至少有一个酮亚胺或醛亚胺基团的化合物或这类化合物的混合物，均可作为组分(B)使用。
可以作为组分(B)使用的化合物可以通过在分子中含有对环氧基有反应活性的基团和至少一个伯氨基的化合物(D)与酮(例如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮)或醛反应，最好是与酮反应，生成含酮亚胺或醛亚胺的组分(B)来得到。此反应最好是在有机溶剂中，例如在二甲苯、甲苯或正己烷中，于高温下进行。反应中的水分通常用共沸蒸馏法除掉。
可以使用的组分(D)的实例是分子中不仅含有羟基、巯基或仲氨基、而且至少有一个伯氨基的化合物，例如乙醇胺、巯基乙醇胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、N-氨乙基哌嗪等(还参见在美国专利A-4，017，438中提到的化合物)。
作为组分(B)，最好是使用在分子中既含有仲氨基、又至少含有一个酮亚胺或醛亚胺基团的化合物。二亚乙基三胺是作为组分(D)使用的特别优选的化合物。
组分(A)和(B)必须彼此以化学计量比反应，以便使未交联的中间产物(C)中每分子平均仍含有至少一个环氧基团;也就是说，组分(B)的用量必须使包含在组分(A)中的环氧基只与包含在组分(B)中的对环氧基有反应活性的基团反应一部分，从而使得由(A)和(B)形成的未交联的中间产物(C)每分子中平均仍含有至少一个环氧基团。最好是组分(A)和(B)彼此按化学计量比反应，使得中间产物(C)每分子中平均仍含有1.0到4.0个环氧基团，最好是1.0到2.0个环氧基团;也就是说，组分(B)的用量最好是使组分(A)中含有的环氧基团仅仅有若干可以与包含在组分(B)中的对环氧基团有反应活性的基团反应，从而使由(A)和(B)形成的未交联的中间产物(C)每分子中平均仍含有1.0到4.0个环氧基团，最好是1.0到2.0个环氧基团。
为了制备根据本发明使用的交联的聚合物微粒，将未交联的中间产物(C)在一种布朗斯台德酸存在下分散干水基介质中。这种布朗斯台德酸可以加到中间产物(C)中，或是加到水基介质中。布朗斯台德酸的存在使包含在最终产物中的至少某些氨基质子化。质子化的氨基对聚合物微粒的水基分散体起稳定作用。
可以用于本发明方法中的水基电沉积涂料，除了根据本发明使用的交联的聚合物微粒之外，还含有至少一种可阴极沉积的合成树脂作为粘合剂，以及任选地含有至少一种交联剂、颜料、有机溶剂和常规添加剂。
根据本发明使用的电沉积涂料原则上可以含有任何可以阴极沉积的合成树脂。这种可以阴极沉积的合成树脂最好是未交联的。
胺改性的环氧树脂是已知的(例如参见美国专利A-3，922，253、A-4，031，050、A-101，486，德国专利A-3，518，770、A-3，518，732，美国专利A-4，017，438，德国专利A-2，701，02和欧洲专利B-4090)，可以通过上述的组分(A)与组分(E)反应制得。
作为组分(E)，可以使用伯胺和/或仲胺或它们的盐以及/或叔胺的盐，以仲胺作为(E)组分特别合适。
这些胺应当是水溶性的化合物。它们的实例有单和双烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁胺等。链烷醇胺也可以用，例如甲基乙醇胺、二乙醇胺等。二烷基氨基烷基胺，例如二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺等也可以用。在大多数情形里使用低分子量的胺，但是也可以使用较高分子量的单胺。
含有伯氨基和仲氨基的多元胺可以以它们的酮亚胺的形式与环氧基团反应。酮亚胺是由多元胺和酮按已知方法制得的。
另外，胺中也可以含有其它基团，但是这不应当干扰胺与环氧基团的反应，也不应导致反应混合物的胶凝。
对于水可稀释性和电沉积所必需的负电荷可以通过用水溶性酸质子化(例如硼酸、甲酸、乳酸，最好是乙酸)或者通过环氧基与胺的盐反应来产生。
作为胺的盐，可以使用叔胺的盐。
胺的酸式盐的胺部分是一种胺，它可以是未取代的，或者是最代的，例如羟基胺;这些取代基不应干扰胺的酸式盐与聚环氧化物的反应，而且不应使反应混合物胶凝。优选的胺是叔胺，例如二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三异丙胺等。其它合适的胺的实例是美国专利3，839，252在第5段第3行至第7段第42行列出的那些。
通过与部分封端的聚异氰酸酯反应，胺改性的树脂可以转化成自动交联的合成树脂。
优选的电沉积涂料其中含有组分(A)与(E)的反应产物作为胺改性的环氧树脂，组分(A)可以通过组分(ⅰ)与(ⅱ)反应制得
(ⅰ)环氧化当量低与2000的双环氧化物或双环氧化物的混合物，(ⅱ)在指定的反应条件下单官能地与环氧基团反应的含酚基或硫羟基的一种化合物或其混合物，使用的组分(ⅰ)和(ⅱ)的摩尔比为从10∶1到1∶1，最好是4∶1到1.5∶1，它们之间的反应在100到190℃下进行，也可以在催化剂存在(参见德国专利A-3518770)下进行。
同样，优选的电沉积涂料也可以是其中含有组分(A)与(E)的反应产物作为胺改性环氧树脂的电沉积涂料，组分(A)可以由双环氧化合物和/或其混合物的加聚作用制得，可以任选地与至少一种单环氧化合物一起加聚，此反应在100至195℃下进行，可以任选地有催化剂存在，由带有醇式OH基、酚式OH基或SH基的单官能反应的引发剂引发，得到环氧树脂，其中双环氧化物与引发剂按摩尔比从大于2∶1到10∶1相掺混(参见德国专利A-3，518，732)。
根据本发明使用的电压沉积涂料最好含有至少一种交联剂和/或至少一种自动交联的可阴极沉积的合成树脂。
根据本发明使用的电积涂料最好是含有至少一种封端的聚异氰酸酯作为交联剂。
作为封端的聚异氰酸酯，可以使用常见的酯族、脂环族或芳族的二异氰酸或聚异氰酸酯，它们用已知的封端剂封端，例如醇、酚、肟、内酰胺、链烷醇胺、仲胺或芳香醇。
在电沉积涂料中掺加根据本发明使用的交联的聚合物微粒没有出现问题。聚合物微粒的水基分散体可以加到粘合剂分散体中、颜料浆体中或最终的电沉积涂料中。
根据本发明使用的聚合物微粒在电沉积涂料中的掺加量通常是使聚合物微粒的浓度为可阴极沉积的合成树脂和交联剂(如果有的话)重量的0.5%到75%，以1%到50%为佳，最好是2%到30%。
本发明使用的电沉积涂料的固体含量以7到35重量份为宜，最好是12到25重量份。电沉积涂料的pH在5和8之间，以6.0到7.5之间为佳。
将电沉积涂料与导电阳极相接触，将导电的基体连接作为阴极，当电流在阳极和阴极之间流过时，在阴极上沉积上牢固粘结的涂料膜。
施加的电压可以在很宽的范围内变化，例如可以在2000和1000伏之间。但是，通常是在50至500伏之间的电压下操作。电流密度是一般约在10和100安培/平方米之间。在沉积过程中电流密度趋于下降。
在沉积之后，将涂敷过的制品淋洗，准备烘烤。
沉积上的涂膜一般是在130至200℃的温度下烘烤10到60分钟，最好是在150至180℃下烘烤15至30分钟。
本发明的方法可以用来涂敷所要求的任何导电的基体，但是特别适用于涂敷金属，例如钢、铝、铜等。
在以下实施例中对本发明作更详细的说明。除非另有专门说明，所有涉及份数和百分数的数据均指重量。
1.根据本发明使用的交联聚合物微粒的水基分散体的制备1.1二亚乙基三胺二酮亚胺在甲基异丁基酮中的溶液的制备在110-140℃下从二亚乙基三胺在甲基异丁基酮的70%重量的溶液中共沸除去反应中的水。然后用甲基异丁基酮稀释此溶液，直到其胺当量为129。
1.2分散体1的制备将EEW(环氧化当量)为188的1078份基于双酚A的环氧树脂、392份双酚A、150份十二烷基酚和85份二甲苯放在反应容器中，在氮气氛下加热到130℃。在加入1.6份三苯膦造成的短时间放热反应之后，将反应混合物保持在130℃，直到其EEW达到935(约1.5小时)。然后将混合物冷却到105℃，同时小心地加入172份甲基异丁基酮。然后加入在节1.1中提到的222份二亚乙基三胺二酮亚胺溶液。在反应混合物因反应热而升温的现象平息之后，将混合物在115℃下再保持1小时。然后用115份丁基乙二醇和185份仲丁醇稀释，冷却到82℃。
将1600份形成的反应混合物在82℃和搅拌下加到1576份去离子水和27.6份冰乙酸的混合物中(不需冷却)。然后将此混合物再均化5分钟，在1小时内用1333份去离子水分批加入稀释。随后真空蒸馏，除掉低沸点的溶剂成分。所得的交联聚合物微粒的分散体的固体含量为28.9%(1小时，130℃)，每克固体中碱含量为0.705、酸含量为0.462毫当量。
1.3分散体2的制备将EEW(环氧化当量)为188的715份基于双酚A的环氧树脂、260份双酚A、100份十二烷基酚和53份二甲苯放在反应器中，在氮气氛下加热到130℃。在加入1.1份三苯膦造成的短时间放热反应之后，将反应混合物保持在130℃，直到其EEW达到940(约1.5小时)。然后加入2.1份N，N-二甲基苄胺，将反应混合物再保持在130℃，直到EEW达到1416。然后将EEW为420的958份聚四氢呋喃二缩水甘油醚(GrilonitF713，Ems化学公司)和29份丁基乙二醇一起加入，将混合物冷却到105℃。随后加入在节1.1中提到的281份二亚乙基三胺二酮亚胺溶液，混合物在115℃下再保持1小时。然后将反应混合物冷却到88℃。
将1273份形成的反应混合物(不再冷却)在88℃和搅拌下加到953份去离子水和31.2份冰乙酸的混合物中。然后将混合物再均化5分钟，在1小时内分批加入3965份去离子水稀释。随后真空蒸馏，除掉低沸点的溶剂成分。所形成的交联聚合物微粒分散体的固体含量为19%(1小时，130℃)，每克固体中碱含量为0.818、酸含量为0.245毫当量。
2.交联剂的制备2.1交联剂1
将1.133克甲代亚苯基二异氰酸酯(约80%2，4-和20%2，6-异构体的混合物)和356克甲基异丁基酮在氮气氛下置于反应器中，反应器内装有搅抖器、回流冷凝装置、内置温度计和惰性气体入口管。加入0.7克二丁锡二月桂酸酯，在4小时内等间隔地以小份形式加入290克三羟甲基丙烷。控制冷却，使反应混合物的温度不超过45℃。在加完最后一份三羟甲基丙烷之后30分钟，测得NCO(异氰酸基)当量为217(以固体为基础)。然后在1小时内滴加入722克正丙基二醇并且进一步冷却。在加完之后，温度已升至86℃。然后将混合物加热到100℃，令其再反应1小时。在随后的检验中，检测不出剩余的NCO基。然后将该批料冷却，用500克甲基异丁基酮稀释。此聚氨酯交联剂溶液的固体含量为69.8(130℃下1小时后测得)。
2.2交联剂2在上一实施例所述的反应器中，将1146克NCO当量为191的三聚六亚甲基二异氰酸酯(“BasonatPLR8638”，BASF公司)和339克甲基异丁基酮在氮气氛下搅拌加热到50℃。然后在4小时内滴加入774克二正丁胺。在加入过程中通过冷却使温度保持在55℃以下。然后将交联剂溶液冷却，再加141克甲基异丁基酮稀释。固体含量为79.5%(在130℃下1小时后测得)。
3粘合剂分散体的制备在反应器中，将EEW为490的1698份基于双酚A的环氧树脂和227份十二烷基酚及101份二甲苯一起，在氮气氛下加热到105℃。一旦熔体透明，利用在真空下共沸回流蒸馏，使用脱水器在20分钟内除掉残余的痕量水。然后将混合物加热到130℃，加入3份N，N-二甲基苄胺。将混合物保持在此温度下，直到EEW值达到1100。然后加入126份丁基乙二醇、127份二乙醇胺和223份二甲苯，将混合物冷却到90℃。1小时后用125份丙二醇苯醚和317份异丙醇稀释，冷却到60℃。随后加入40份N，N-二甲基氨基丙胺，将混合物加热到90℃，在此温度下保持2小时。然后冷却到70℃，加入280份Plastilit3060(聚丙二醇化合物，BASF公司)、805份交联剂(节2.1)和704份交联剂(参见节2.2)，将此混合物均化处理20分钟，将树脂混合物转移到分散体容器中。在该容器中加入91.7份乳酸(浓度88%)，混合物用2112份去离子水分批加入稀释，并伴以搅拌。然后均化20分钟，接着再以小份形式补充加入3000份去离子水进一步稀释。
减压蒸馏除掉挥发性溶剂，然后用等体积的去离子水代替。此分散体具有以下特征值固体含量35%(130℃下1小时)碱含量每克固体0.570毫克当量酸含量每克固体0.226毫克当量pH6.24.灰色颜料浆的配制
27.81份双酚A二缩水甘油醚、1.44份二甲苯和5.81份双酚A在0.002份三苯膦存在下于150-160℃下反应，至EEW为345。然后用21.61份丁基乙二醇稀释并且冷却到49℃。随后在6分钟内加入7.77份9-氨基-3，6-二恶壬-1-醇和4.07份N，N-二甲基氨基丙胺，温度因此升至110℃。将混合物在110和115℃之间保持1小时，然后加入6.45份丁基乙二醇，将批料冷却到77℃，随后加入14.9份壬基酚缩水甘油醚。温度随之升到90℃，保持1小时，然后用10.03份丁基乙二醇稀释此混合物并冷却之。这种高度流动的树脂溶液的固体含量为60%。
为了制备颜料浆，最初将29.33份水、1.59份乙酸(浓度90%)和21.60份上述的树脂溶液预混合。然后加入0.7份消泡剂＊、0.5份碳黑、4.8份碱式铅颜料、6.75份增量剂HEWP＊＊、32.48份二氧化钛(R900)和2.25份氧化二丁锡，将混合物在高速运转的溶解器/搅拌器中预分散30分钟。然后将混合物在小规模的实验室研磨机(MotorMiniMill，EigerEngineering公司，英国)中分散1到1.5小时，使Hegmann细度小于/等于12，再加水调节至作业粘度。
结果形成对于分离很稳定的颜料浆。
＊“Tristar消泡剂”，Tristar化学公司，Dallas，美国。
＊＊英国陶土国际公司，英国5.电沉积涂料的形成和涂料膜的沉积将1925份节3中的粘合剂分散体用2500份去离子水和3份10%浓度的乙酸稀释。向这样稀释成的粘合剂分散体中加入572份节4的颜料浆以及数量如下表所示的聚合物微粒分散体1或2(参见1.2和1.3)。
电沉积涂料加入的聚合物微粒分散体节数数量11.217321.234631.35264(对照)--将电沉积涂料在室温下搅拌老化5天。在给定的电压下在作为阴极连接的试样钢板上2分钟内发生涂料膜的沉积。此步骤中浴温保持在27℃。用去离子水淋洗沉积上的湿膜，在165℃烘烤20分钟。对形成的涂料膜进行试验，试验结果列在下表中。
1)O＝最佳值，5＝最差值2)此数字通过向涂敷过的边角施加50-1000伏电压并测定对电流的绝缘效果得到。电学质量越高，绝缘效果越高。绝缘效果越高，边角被电沉积涂料膜覆盖得越好。
3)此值越高，涂料膜耐砂磨的能力越强。
上面列出的试验结果表明，含有根据本发明使用的聚合物微粒的电沉积涂料可以用来形成涂料膜，该膜不仅对所涂敷的基体提供了较好的边缘覆盖，而且出乎意料地显示出改进的防腐蚀作用和改进的耐砂磨能力。
权利要求
1.涂覆导电基体的方法，其中(1)将导电的基体浸没在水基电沉积涂料中，涂料中含有至少一种可阴极沉积的合成树脂和交联的聚合物微粒，(2)将基体作为阴极连接，(3)用直流电在基体上沉积一层薄膜，(4)从电沉积涂料中取出涂敷的基体，和(5)烘烤沉积的涂料膜，此方法的特点在于，包含在水基电沉积涂料中的交联的聚合物微粒可以通过组分(A)与(B)反应制得，(A)是一种每个分子平均含有1.0个以上环氧基团的化合物，或是这类化合物的混合物，(B)是一种化合物或其混合物，它的分子中不仅含有对环氧基有反应活性的基团，而且还至少含有一个酮亚胺或醛亚胺基团，(A)和(B)反应成未交联的中间产物(C)，它的每个分子中平均仍含有至少一个环氧基团，将此中间产物在布朗斯台德酸存在下分散在水基介质中。
2.水基电沉积涂料，其中含有至少一种可阴极沉积的合成树脂和交联的聚合物微粒，该涂料的特点在于，交联的聚合物微粒可以通过组分(A)与(B)的反应制得，(A)是分子中平均含有1.0个以上的环氧基团的一种化合物，或是这类化合物的混合物，(B)是一种化合物或该类化合物的混合物，其分子中不仅含有一个对环氧基团有反应活性的基团，而且还含有至少一个酮亚胺或醛亚胺基团，(A)和(B)反应生成未交联的中间产物(C)，它的每个分子中平均仍含有至少一个环氧基团，将此中间产物在布朗斯台德酸存在下分散于水基介质中。
3.根据权利要求1或2的方法或电沉积涂料，其特点在于，组分(A)的每个分子平均含有1.5到3.0个环氧基团。
4.根据权利要求1到3中之一的方法或电沉积涂料，其特点在于，组分(B)是一种分子中含有一个仲氨基和至少一个酮亚胺基团的化合物。
5.根据权利要求1到4中之一的方法或电沉积涂料，其特点在于，未交联的中间产物(C)每分子中平均仍含有1.0到4.0个环氧基团，最好是含有1.0到2.0个环氧基团。
6.制备交联的聚合物微粒水基分散体的方法，其特点在于，组分(A)与(B)反应生成的未交联的中间产物(C)，其中(A)是一种分子中平均含有1.0个以上环氧基团的化合物或这类化合物的混合物，(B)是分子中既含有对环氧基有反应活性的基团，又含有至少一个酮亚胺或醛亚胺基团的化合物或这类化合物的混合物，中间产物(C)的每分子中平均仍含有至少一个环氧基团，将此中间产物在布朗斯台德酸存在下分散于水基介质中。
7.根据权利要求6的方法，其特点在于，组分(A)的每个分子平均含有1.5到3.0个环氧基团。
8.根据权利要求6或7的方法，其特点在于，组分(B)是分子中含有一个仲氨基和至少一个酮胺基的一种化合物
9.根据权利要求6到8中之一的方法，其特点在于，未交联的中间产物(C)的每个分子中仍平均含有1.0到4.0个环氧基团，最好是1.0到2.0个环氧基团。
10.交联的聚合物微粒的水基分散体，其特点在于，它们可以根据权利要求6到9中之一制得。
全文摘要
本发明涉及用可阴极沉积的电沉积涂料涂敷导电基体的方法。该方法的特点是所用的电沉积涂料含有交联的聚合物微粒，该微粒可由组分(A)和(B)反应得到未交联的中间产物(C)来制备，(A)是一种每分子中平均含有1.0个以上环氧基团的化合物或它们的混合物，(B)是一种分子中不仅含有对环氧基团有反应活性的基团，而且还含有至少一个酮亚胺或醛亚胺基团的化合物或它们的混合物，每分子(C)中仍平均含有至少一个环氧基团，将此中间产物在布朗斯台德酸存在下分散于水基介质中。
文档编号C09D5/44GK1075973SQ9310152
公开日1993年9月8日 申请日期1993年2月15日 优先权日1992年2月15日
发明者G·奥特, H·路特, W·乔科, S·皮特科, U·海姆, J·A·吉尔伯特 申请人:巴斯福拉克和法本股份公司