专利名称：可延缓纤维状腐蚀的透明涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻止汽车铝质轮子发生纤维状腐蚀的方法，特别涉及车轮裸露铝表面的某种粉末透明涂层组合物的应用。
铝是汽车轮子的较好材料，它易加工、耐久、重量轻，相对较便宜，但发现特别恶劣的汽车环境会使轮子发生纤维状腐蚀，因而丧失其加工表面的光亮度。汽车所处的条件包括温度极限、有很大温度变化的快速热循环、暴露于潮湿环境、道路上的腐蚀性盐和粗砂的强烈磨损，以及由于晃动和震动使车轮和它的涂层承受应力。因此，需寻找铝质车轮的一种牢固坚韧保护性涂层，使之具有良好的纤维状腐蚀的抑制性。
过去，不透明的，例如用颜料着色的有机涂层膜已被用于车辆的铝质部件，一般都取得了良好的结果。但是真正的铝质部件的光亮加工面被这种不透明涂层所掩盖，因此，设计者希望能有用于经光亮加工的(例如切削加工的)车轮表面透明保护涂层，尤其是粉末涂层，因为这样就可采用铝质车轮生产流水线上已有的粉末涂层喷涂设备。而建立这种粉末喷涂设备以及有关的设施，人员培训等是需要较大投资的。
研制铝质车轮所适用的透明涂层具体就是粉末透明涂层，努力得到了各种不同的结果。有些被透明涂层的轮子暴露于汽车环境一般时间后，会形成腐蚀，特别是可以看到在金属表面与保护涂层间界面上的纤维状腐蚀，即线状腐蚀。这种纤维状腐蚀有损于轮子的外观，即使涂层本身没有视觉上不可接受变化。
纤维状腐蚀长期以来在各种环境条件下被观察到，并已被广泛地研究。由纽约Schenectady的GECorporateResearch&Develop-ment中的材料研究中心的物理冶金实验室YoungJ.Kim所著论文“纤维状腐蚀和电化学阻止技术用于评价涂覆体系-评述”(Fili-formCorrosionAndElectrochemicalImpedanceTechniqueforE-valuationofCoatingSystem-AReview)(1991年8月)报道了位于有机涂层下面各种金属基体的纤维状腐蚀。Kim的论文对文献作了总结，揭示出纤维状腐蚀以及其在金属/涂层界面上的传播速度取决于几个已验明的因素的一个或多个，这些因素包括涂覆表面所暴露的空气的湿度。据说，要能溶解纤维状腐蚀线(“纤维线”)前沿的盐类，湿度需高于一定程度。增加涂层厚度据称可增加纤维线的宽度，使在纤维线前沿氧化电流密度降低，从而最终阻止腐蚀。据称，涂层中的缺陷例如氧的存在对于发生纤维状腐蚀是需要的。
在Kim的论文中还指出了金属表面的预处理过程也是一个重要的因素。按Kim评述所用的文献，如果在施加涂层之前基体的预处理过程不适当，则涂层配方上的改进对纤维状腐蚀产生的情况不会有什么影响，因为预处理不当会导致涂层脱离。除了预处理过程需得当外，还推荐使用抑制剂处理，以增强金属/涂层界面的结合。对钢质材料部件，暴露环境中的CO2浓度以及金属与一种磷酸盐涂层间的界面稳定性，经研究都是控制纤维状腐蚀的因素。
尽管迄今为止如Kim论文中所述对此已作了广泛的研究，但对纤维状腐蚀的形成和增长仍然不很清楚。环境条件及基体/涂层的组合种类极其多种多样，除对纤维状腐蚀引发及其增长速率所必须或重要的所有因素尚不清楚外，纤维状腐蚀的确切机理人们也不很了解。
因此，本领域的技术人员将会认识到，对涂覆有粉末透明涂层的铝质汽车轮子，要长期抑制其纤维状腐蚀是一个复杂的问题。在Kim的论文中提到的任一个因素和这些因素的任一对于本发明所针对的纤维状腐蚀的发展都会是重要甚至是控制的因素。本发明的重果性不仅在于所解决的问题的技术难度，而且如上所述还在于它所针对的实际需要的商业重要性。
按照本发明，将粉末透明涂层组合物施涂到铝质车轮的裸露铝质表面上，就可以在使用的长时间内抑制其在典型汽车环境中发生的纤维状腐蚀，该组合物含有占主量的热固性树脂作为基体和一种UV添加剂，该添加剂由有效的并可与热固性树脂组分相容的UV吸性剂和光稳定剂组成。粉末透明涂层用静电喷涂法施加到铝件的裸露表面，然后热处理形成一透明的、粘结于铝表面的保护性涂层。裸露铝表面这一术语用来指没有有机外涂层的车轮的表面。在此所用的术语“裸露铝表面”这个还包括经过预处理的铝质车轮表面，例如按人们所知的技术用铬酸盐预处理的表面，此时形成一铬酸盐转化涂层。
用本发明阻止铝质车轮表面和它的透明保护涂层间界面上的纤维状腐蚀的确切机理尚不完全清楚。在本发明之前，在铝质车轮上已采用过较厚的透明保护性涂层。那些以前用的涂层过一段时间后就不能阻止铝质车轮表面的纤维状腐蚀。在透明涂层本身没有发生视觉上不可接受的影响下，纤维状腐蚀仍已发生。本发明的新方法运用了含有在热固性树脂中的上述UV添加剂的粉末透明涂层组合物，使纤维状腐蚀在长时间内受到了抑止，对于上述Kim的论文中所验明的对纤维状腐蚀有关的主要因素，尽管还不知道这种UV添加剂有什么重要的直接影响。具体地说例如，它不可能影响暴露空气的湿度、氧和CO2含量。另外，并不清楚它会否影响较好铝质表面的化学本性。对于它是否会影响涂层与铝质基体间的粘结牢度也不清楚。但已发现，本发明的优选实施例可以提供的腐蚀保护与现仍用于某些铝质车轮上的不透明涂料层所提供的腐蚀保护是相同的。
采用和现在用于汽车铝质轮子的透明涂层相同的设备以及基本相同的方法来进行本发明方法的喷涂步骤以及热处理步骤也是有利的。对于粉末透明涂覆汽车铝质部件的技术人员来说，通过某些优选实施例的下面更详细的描写就可以理解本发明的其它特征和优点。
在下面的叙述中，所有给出的重量份数都是以粉末透明涂层组合物的全部重量为基准的。
在此所用的术语铝是指适用于汽车轮子的铝合金，包括例如适当的铝硅合金、铝锂合金、铝铜基合金例如铝青铜、铝镁、铝锌、铝锰等。这些合金可以是单一的、二元的或除铝外含有两种以上的金属。本发明中的铝质车轮最好是用标准铝合金356A之类。
热固性树脂组分是粉末透明金属组合物的主要成分，最好至少占到重量的70%，在大多数场合该组合物可采用对粉末透明涂层组合物熟悉的人员所知的任一种适用的材料。很显然，由树脂和其交联剂制得的固体粉末涂层在储存时以及在本发明的粉末涂层组合物施涂的温度下仍保持细分散的颗粒状态。热固性树脂组分最好含有主量的一种热固树脂连同一种适合的交联剂，该树脂可选自聚酯树脂和丙烯酸树脂这些类，后者包括例如聚甲基丙烯酸共聚物。例如可把羟官能团聚氨酯与保护的异氰酸酯交联剂结合使用。例如，当用保护的异佛尔酮二异氰酸己内酰胺酯(Caprolactam-blockedisophoronediisocynanate)处理时，羟官能团聚乙烯已知会形成适当的聚氨酯涂层。许多适当的羟官能团聚乙烯树脂对本领域的技术人员来说是知道的，包括商品树脂，例如纽约Hicksville的RucoPolymerCorp.的Rucote107，明尼苏达州Minneapolis的CargillCompany的Cargill3000和Cargill3016，以及弗吉尼亚州Norfolk的UCBChemicalsCorp.的Crylcoat3109等。如上所述，保护异氰酸酯处理剂(或交联剂)最好与羟官能团聚乙烯树脂一起用于本发明的粉末透明涂层组合物中。对于本领域的技术人员来说，根据这里所揭示的内容，不难选用各种适当的保护的异氰酸酯处理剂，包括上述的己内酰胺保护的最好是Σ-保护的异佛尔酮二异氰酸己内酰胺酯。在本发明的粉末透明涂层组合物中适用于羟官能团聚乙烯树脂一起使用的商品的处理剂包括例如新泽西州Piscataway的HülsAmerica公司的HülsB-1530，明尼苏达州Minneapolis的CargillCompamy的Cargill2400，Cargill2430和Cargill2450。羟官能团聚乙烯树脂最好以约50-100份重量，更好以约80份重量使用;与羟官能团聚乙烯树脂一起使用的保护的异氰酸酯处理剂最好为约1-50份重量，更好约20份重量。
具有羧基官能团的聚乙烯树脂也适于在本发明粉末透明涂层组合物中运用。具有羧基官能团的聚乙烯树脂可用乙氧官能团的交联剂处理，根据这里的揭示对本领域的技术人员来说，不难采用各种适用的羧基官能团聚乙烯树脂，包括其各种商品树脂，例如南卡罗来纳州Sumpter的EMS-AmericanGrilon公司的GrilestaV7372，弗吉尼亚州Norfolk的UCBChemicalsCorp.的Crylcoat3010和Crylcoat430以及新泽西州ElmwoodPark的DMSResinsUSAInc.生产的Uralac3400和Uralac3100等。根据这里的揭示，对本领域的技术人员来说，不难选用各种适当的乙氧基官能团交联剂，包括三缩水甘油基异氰酸酯(TGIC)，这是较好的。适用的乙氧基官能团交联剂包括商品材料，例如新泽西州Fortlee的SummitSpecialtyChemicalCo.的TepicG。羧基官能团聚乙烯树脂最好以约80-100份重量，更好约93份重量，与约1-20份重量，更好约7份重量的三缩水甘油基异氰酸酯交联剂合用。根据本发明的其它实施例，一种酸性聚乙烯树脂与一种聚氧化物处理剂如三缩水甘油基异氰酸酯一起使用，从而先成TGIC聚乙烯粉末涂层。
如上所述，丙烯树脂也适于与一种处理剂一起使用作为本发明粉末透明涂层组合物的热固性树脂组分。一般来说适用的丙烯树脂包括聚丙烯酸盐树脂和聚异烯酸共聚物树脂。关于这些丙烯树脂和它们的相应交联剂以及其在本发明粉末透明涂层组合物中适用的相对比例，根据这里的揭示，对本领域的技术人员来说是显然很清楚的。这些树脂和处理剂包括可用涂层技术中人们所熟知的商品材料。适用的羧基官能团丙烯树脂可与二氧基官能团交联剂一起使用。羟官能团丙烯树脂可与保护的异氰酸酯盐交联剂一起使用，后者最好是己内酰胺保护的异佛尔酮二异氰酸酯。
适当的缩水甘油基官能团丙烯树脂也可与例如二羧酸交联剂等一起使用。根据这里揭示，对本领域的技术人员来说，适用的缩水甘油基官能团丙烯树脂是显然很清楚的，包括许多商品树脂，例如Michigan，Adrian的AndersonDevelopmentCorp.的AlmatexP-7610，AlmatexPD-7690和AlmatexPD-6100，日本大阪的DaiNipponInc.andChemicals公司的Finedic229-30等。适当的二羧酸交联剂包括例如十二双酸、(较宜采用)癸酸和己二酸。根据这里的揭示，对于本领域的技术人员来说，其它可适用的二羧酸也不难知道。缩水甘油基官能团丙烯树脂最好以约50-100份重量，更好以约83份重量与二羧酸交联剂以约1-50份重量(在用十二双酸时更好约17份重量)一起使用。
进一步考虑丙烯树脂，发现在各种实施例中具有优良光泽度的适用粉末涂层树脂都是运用一种固体二羧酸例如十二双酸交联的缩水甘油基异丁烯酸共聚物。在此引入作为参考的美国专利3，781，380报道了用羰基终链聚合物作丙烯树脂的交联剂，它适用于本发明的热固性树脂组分。在此也引入作为参考的美国专利3，998，768记载了各种适用的丙烯树脂。根据这里的揭示，对于本领域本技术人员来说，适用的其它热固性树脂组分(包括可交联树脂和适当的相应交联剂)是清楚易见的。对于本领域的技术人员来说，他们同样有能力选择具有所希望的有特定性能(例如高Tg良好储存稳定性、高光泽度、良好气候稳定性等)的热固性树脂的组分，这种选择部分地取决于车轮所希望的特定性能。
如上指出，令人惊异的是，可以通过加入UV添加剂在很大程度上改善经处理的粉末透明涂层的外观和完整性，特别是其阻止在涂层与下面的铝质轮表面之间界面上纤维状腐蚀的发生和增长的能力，即使透明涂层在暴露于UV时未出现明显不利的影响的铝质车轮上过去是发现有纤维状腐蚀发生的。根据这里揭示，对该领域的技术人员来说，适用于本发明粉末透明涂层组合物的UV添加剂是不难选用的，而且容易买到。一些较好的UV吸收剂选自苯并三唑UV吸收剂、2-羟基二苯酮、草酰替苯胺、二苯基氰基丙烯酸盐和它们的混和物。特别优选的是用O-羟基苯基-2H-苯并三唑UV吸收剂，例如2-〔2’-羟基-3’，5’-二-(α，α-二甲基苄基)苯基〕-2H-苯并三唑，这是着眼于它能良好地抑制纤维状腐蚀，并且容易买到。在此作为参考引入的Dexter等人的美国专利4，226，763讨论了将O-羟荃苯基-2H-苯并三唑用包括2-〔2’-羟基-3’，5’-二-(α，α-二甲基苄基)苯基〕-2H-苯并三唑作UV吸收剂，以保护有机涂层不会UV降解。适用的UV吸收剂商品包括例如Ciba-Geigy的TinuvinTM900、TinuvinTM328和TinuvinTM1130UV吸收剂，以及北卡罗来纳州Charlotte的American Cyanamid Co.的UV-1164。与聚乙烯尿烷粉末涂层组合物一起使用的最好的UV添加剂是己内酰胺-2-氧代
撑亚胺(oxohexa-menthyleneimine)。在透明涂层组合物中所用的UV吸收剂只占少量，较好为0.1-10份重量，最好约2份重量。
对于UV添加剂适用的光稳定剂包括例如受阻胺光稳定剂，根据这里的揭示，对本技术领域人员来说，许多适用的受阻光稳定剂是不难选择的，而且有商用产品，较好的受阻胺光稳定剂包括聚合多烷基哌啶等。受阻胺光稳定剂在Rody等人的美国专利4，299，926和Cortolano等人的美国专利5，004，770中曾作讨论，这两个专利在此都作为参考引用。适用的受阻胺光稳定剂商品包括例如Tinu-vinTM622LD(最好采用)，TinuvinTM292，TinuvinTM944，这些都可购自Ciba-Geigy，还可用购自新泽西州Parsippany的BASFCorp.的Uvinol M-40，购自北卡罗来纳州Charlotte的Sandoz Color and Chemicals公司的Sandovor 3056等。这种受阻胺光稳定剂的用量较好是约0.1-5份重量，最好是约1份重量，其它适合的光稳定剂对本领域的技术人员来说，根据本发明是显而易见的。
如上指出，粉末透明涂层组合物的UV添加剂最好既含有UV吸收剂又含有受阻胺光稳定剂。在Craven的美国专利No.4，402，983中就揭示了在粉末透明涂层组合物中将UV吸收剂和受阻胺光稳定剂结合使用，此专利也在此作为参考引入。本领域的技术人员将会认识到，本发明揭示了在阻止汽车铝质轮子的纤维状腐蚀方法中运用这类材料，这是本技术领域的一大进展。既含UV吸收剂又含受阻胺光稳定剂的两组分UV添加剂加入到粉末透明涂层组合物来抑止汽车铝质轮子的纤维状腐蚀的优越性将从下面给出的具体试验结果可以看出。
适用于本发明的其它各种添加剂是粉末透明涂层组合物领域的技术人员所熟知的。例如，可加入流动控制剂，一般为约0.1-5份重量，最好约2份重量。作为例子的适用流动控制剂包括可购买自新泽西州Newark的TroyChemicalCo.的TroyEx-486，购自肯塔基州CalvertCity的EstronChemicalInc.的ResiflowP-67，购自密苏里州Louis的MonsantoCo.，st.的ModafolwⅡ。二氧化硅干流添加剂也可在粉末透明涂层组合物中选用，如宾夕法尼亚州费城的EastechChemicalInc.的Cab-O-SilM5和Tullanox500。组合物中所用的二氧化硅干流添加剂通常是约0.05-0.6份重量，较好为约0.2份重量。抗氧化剂也可加入于此粉末透明涂层组合物中，例如“受阻苯酚”抗氧化剂，有商品Irganox1010和Irganox1076，都可购自Ciba-Geigy。这种受阻苯酚抗氧化剂有助于抑制涂层因处理时过烘产生的发黄现象，其通常用量为约0.01-2.0份重量，最好约0.1份重量。也可用亚磷酸盐类抗氧化剂，例如三苯基亚磷酸盐。亚磷酸盐抗氧化剂商品例如有Ciba-Geigy的I-rafos168等。亚磷酸盐抗氧化剂的通常用量范围为约0.1-2.0份重量，较好约0.1份重量。另一种适用于粉末透明涂层组合物以减少被处理涂层发生针孔现象的流动控制剂为苯偶姻，其商名有康涅狄格州Stamford的GCAChemicalCorp.的UraflowB，其较好用量范围约0.1-2.0份重量，更好约0.25份重量。
另外，含游离乙氧基的固体乙氧树脂可作为一种促进粘结的添加剂使用。这种可选用的乙氧树脂添加剂是一个重要的改进，它是与本专利同时提交的另一专利申请的主题，其发明单位包括本发明的一些发明人。与上述热固性树脂组分相比，乙氧树脂的用量较少。对此用途较好的乙氧树脂具有芳香的主干，例如从双苯酚A或双苯酚F衍生出来的，其乙氧化物当量约为400-1500。可此类树脂的商品对本领域的技术人员来说是知道的，例如有DowChemical的XU71944，002树脂。从甘油的缩水甘油基醚产生的乙氧树脂和乙氧化线型酰醛清漆树脂与二羟或多羟解苯酚反应组成的乙氧化树脂都也是适用的。虽然乙氧基树脂一般是用于粉末涂层组合物的主要树脂成份，但在本发明中，它是少量地与前述的热固性树脂组分一起使用，其目的是增强被处理涂层与铝质基体表面的粘结。这种促进粘结用的乙氧基添加剂的用量较好为涂层组合物重量的约1-20%，最好约3%-5%。对本领域的技术人员来说，根据这里的揭示其它适用于本发明粉末透明涂层组合物的添加剂是不难选用的。
在下面的上些实施例中，除另有指明外，所有的份数都是重量份数。对于涂层组合物，其“HPMF”(热板熔融流动)值则按下述的试验确定之。
热板熔融流动试验范围本试验用来确定在特定条件下热固性粉末涂层组合物流动距离的长度装置天平-MettlerPE300数字显示器式或等效的其它天平，可准确称量到0.01克。
压片机-法尼亚州费城的ArthurH.TomasCompany“Parr”手动手压机或等效的其它压机。它备有一个调质钢的模子，其模腔为直径12.7mm的园柱形，并有平面模杆，可压制成6mm厚的园片。
处理板-俄亥俄州Cleveland的ThermoElectricCo.制的S-200型电热处理板，其温度可准确控制到±4F(2℃)，该处理板以35°倾斜度固定之，其保温温度为375F(191℃)。
StarrettC636钢尺，或等效的其它尺，要能测至0.5mm。
StarrettPR12245量角规(PR12245ProtractorHead)或等效的其它量角规。
适于测量试验温度用的表面高温计应能校准。
能测量至秒的停表或电子计时器。
样品制备以被试验的材料压出12.7mm直径、6mm厚的片，压出的片应再称重，与指定重量之差应在±0.01克之内。
试验步骤用表面高温计测定热板的温度，如果与预定的温度不符，将热板调节达到预定的温度。将试片用尽可能小的力轻压在热板上，并立即松手，同时起动计时装置。令片熔化并流动至少5分钟。经5分钟试验时间后，测量片在原来位置的最高点至流到的最低点之间的距离。是对热板上的样品进行测量的，流动全长用钢尺测量，精确至0.5mm。注意如果熔化的片在板上任何位置留有空位，应压制新的样品重作试验。
实施例1将具有OH值为50的三甲基醇丙烷和新戊基乙二醇混合物的反应产物羟基官能团对苯二酸盐2400份，保护的异佛尔酮二异氰酸己内酰胺酯600份、Troy Ex-486(Troy Chemical Co.)树脂流动控制剂60份，TinuvinTM900(Ciba-Geigy)UV吸收剂60份和TinurinTM622(Ciba-Geigy)光稳定剂30份在一起混合，然后将混合物通过一单螺杆Buss挤压机(其最高容许温度为180F两次使之化合。挤压料然后快速冷却，破碎成小块。将这些小碎块与0.1%重量的Aerosil R-972(Charles Wagner Co.)二氧化硅干流动添加剂混合，然后通过一个具有12销转子和1.0mm筛的Brinkman研磨机以获得通过200目筛的粉末。这种透明涂层组合物在400F的成胶时间为89秒，其375F/0.25gram的HPMF(热板熔融流动)值为72mm。这种涂层组合物静电喷涂方法施涂2mil厚度并经处理后，汽车铝质轮子就具有了良好的纤维状腐蚀抑制性。
实施例2由实施例1的羟基官能团对苯二酸盐2320份，保护的异佛尔酮二异氰酸己内酰胺酯580份，树脂流动控制剂58份，UV吸收剂58份，光稳定剂29份，固体双苯酚A乙氧基树脂(以XU71944.00L的名称由DowChemical公司出售，其乙氧基当量为877，其动力粘度为3826厘沲)116份制备一混合物。在最高温度180F条件下，此混合物只需通过挤压机一次即可化合。破碎和研磨步骤一般与实施例1相同。过200目的粉末在400F的成胶时间为79秒，375F/25gram的HPMF值为77mm。这种涂层组合物用静电喷涂方法获得2mil厚的涂层，经处理后，可为汽车铝质轮子提供良好的纤维状腐蚀抑制性。
实施例3
将具有乙氧基当量510-560＊和熔融指数50-58＊＊的聚(缩水甘油基异丁烯酸)树脂(由Mitsui Toatus Chemicals，Inc.Alma-tex出售，商标为PD-7610)2407份，十二双酸493份，实施例2中所用的Dow Chemical公司的乙氧基树脂XU71944.00L 116份，树脂流动控制剂Troy Ex-486 58份，Tinuvin900UV吸收剂58份和TinuvinTM622LD光稳定剂29份一起混合。然后将此混合物在最高温度为260F条件下通过Buss挤压机使之化合。破碎和研磨步骤一般与实施例1相同，得到过200目筛的粉末。此粉末在400F的成胶时间为27秒，375F/0.25gram的HPMF值为112mm。这种涂层组合物用静电喷涂方法获得2mil厚的涂层，经处理后，能使汽车铝质轮子具有良好的纤维状腐蚀抑制性。
附注＊HCl-嘧啶法＊＊125℃，2160g(ASTMD-238-57T)实施例4除了用酸值为32-35＊，Tg约60℃的羟基化聚酯(Zurich的Ems-Cheme AG有售，商标为Grilesta V73-72)2790份和三缩水甘油基异氰酸酯(TGIC)210份来分别代替对苯二酸树脂和保护的异佛尔酮二异氰酸己内酰胺酯处理剂外，用与实施例1相同的过程制备涂层组合物。这种过200目筛的粉末在400F的成胶时间为119秒，375F/.25gram的HPMF值为58.5mm。用静电喷涂方法得到厚2mil的涂层经处理后，可使汽车铝质轮子具有良好的纤维状腐蚀抑制性。
附注＊DIN53402法实施例5将购自HookerChemicalandPlasticsCorp.，RucoDivision的商标为Rucote107，其OH值为50的羟基官能团聚酯2400份，保护的己内酰胺异佛尔酮二异氰酸酯60份，TroyEx-486流动控制剂60份，TinuvinTM900UV吸收剂60份和TinuvinTM622光稳定剂30份混合。然后将混合物在最高温度180F条件下通过Buss挤压机，破碎和研磨步骤一般与实施例1中相同，得到过200目筛的粉末。该粉末在400F的成胶时间为131秒，375F/.25gram约HPMF值为150mm。用静电喷涂方法得到2mil厚的涂层经处理后，可使汽车铝质轮子具有良好纤维状腐蚀抑制性。
实施例6-10这些实施例的每种粉末透明涂层组合物在下面的表A中列出。这些涂层组合物用静电喷涂法得到的厚2mil的涂层经处理后，都使汽车路用铝质轮子具有良好的纤维状腐蚀抑制性。涂层组合物都是根据上述的实施例1的方法制备的。
表A组分实施例678910(重量份数)羟基官能团聚酯(Rucote 107,Ruco8080Polymers Corp.)保护的异佛尔酮二异氰酸己内酰胺酯(Hüls B-1530 Hüls2020America Corp.)缩水甘油基官能团丙烯树酯(Almatex P-7610,8383Anderson Develop-ment Corp.)
十二双酸1717羧基官能团聚酯Grilesta V-7372,93Ems-Chemie AG,瑞士三缩水甘油基异氰酸酯(Tepic G,Summit7Specialty ChemicalCorp.)乙氧基树脂(XU 71944OOL.444DOW Chemical Co.)流动控制剂(Troy EX-486,Troy22222Chemical Co.)苯并三唑UV吸收剂22222(TinuvinTM900,Ciba-Geigy)受阻胺光稳定剂(TinuvinTM622LD,Ci- 1 1 1 1 1ba-Geigy)二氧化硅干流动添加剂(Aerosil R- 972,.2.2.2.2.2Charles Wagner)"受阻苯酚"抗氧化剂
(Irganox 1010,Ciba-.1Geigy)亚磷酸盐类抗氧化剂(Irafos 168,Ciba-.1Geigy)苯偶姻(Uraflow B,.25GCA Chemical Corp.)按下述实验方法进行的纤维状腐蚀试验的结果表明了实施例1-4的粉末透明涂层组合物的优越性。
纤维状腐蚀试验从铝合金356A制成的汽车标准铝质轮子割下其后轮缘，然后其轮面被分成六个相同的饼状试件，注意不要在其试验表面上产生擦痕。每一试件试验表面上的透明涂层厚度至少在4个位置测量，膜厚测量规可用例如密执安州Birmingham的Elcometer，Inc.的Minitector等。将每一试件暴置于风化仪中进行400小时的加速风化，风化仪可用例如伊利诺斯州芝加哥的AltlasElectricalDevicesCompamy的ModelXWWeather-O-Meter.等。用划线器例如碳化物针尖划线器(密执安州Detroit的GTS的no.CM88等)在透明涂层上划一条线痕穿透直到铝质基体表面。向受拉气氛室的底部直接加入蒸馏水或去离子水195ml(其按ASTM1124的25℃最大导电率为20毫欧姆/厘米)，此受控气氛室例如可用密执安州Dearborn的FoldMotorCompany，CentralLaboratory-Electron-icsSection的(按FLTMBJ-107-6制造，但不设置样品槽底坐，并有一块100mm表面玻璃代替80×40mm的结晶皿)。向水中加入盐酸(试剂级)后将表面玻璃正中地放于受拉气氛室的底部。将每个试件放入受拉气氛室，将罩子重新盖上，开启马达令其在室温(22℃±2℃)转动1小时。然后将试件从受控气氛室中取出，不加漂洗就直接放入一环境箱，它是一个备有24小时记录器之类的受拉温度和湿度的箱子，可用例如密执安州Holland的ThermotronIndustries的环境箱。在箱中对每个试件每24小时一次观察其纤维状腐蚀的情况，在样品的线痕处以及其它尖锐边缘例如开口、棱、切割边缘等处测量其纤维状腐蚀的增长量并记录之。然后将试件从环境室中取出，此时记下每个试件在其中位置的全部小时数。
进行试验的铝质轮子是经过了如下的铬酸盐处理的将车轮的裸露铝表面用适度碱性的清洁剂例如加利福尼亚州CityofIndustry的IndustrialChemicalProducts公司的A-126溶液先进行清洗，最好是在室温清洗处理约40-60秒。然后将该表面与中等浓度的硫酸溶液接触进行脱氧步骤，最好在室温进行约2分钟。适用的硫酸溶液可用例如IndustrialChemicalProducts公司的NC溶液。然后将铝表面与铬酸盐溶液接触使在其上形成一铬酸盐转化涂层。令人惊讶的是，通过形成不小于31纳米厚的铬酸盐转化涂层，就可观察到上面讨论的优选实施例中纤维状腐蚀的抑制具有明显的改善。这个发现是一个很大的技术进步。将经清洗和脱氧的表面与上述的铬酸盐溶液接触至少90秒钟，最好约90-120秒钟，同时温度较好控制在至少约85F，更好约87F，就可得到至少31纳米的厚度。适用的铬酸盐溶液可用例如，IndustrialChemicalproducts的1155-P溶液。然后将铝质表面(仍是“裸露铝表面”，按此术语在本发明所指的意义)在一个对流烘箱之类的装置中干燥之，在金属最高温度140F下干燥约10-20分钟。
涂覆过程用实施例1、2、3和4的粉末透明涂层组合物在60KVRansberg静电喷涂设备中涂覆铝质轮子的试件，然后在金属温度最高约275F-425F(较好为320F-400F，最好约325F，所用的处理温度取决于所使用的具体树脂材料)条件下处理。实施例3的组合物是在350F的金属最高温度处理15分钟，另外三种都在400F的金属最高温度处理15分钟。每个轮子试件至少涂覆至厚度为2mil。然后将试件置于ModelXWWeather-O-Meter中加速风化400小时，然后将试件进行上述的纤维状腐蚀试验。对所有的轮子试件，都未观察到涂层粘结的变差现象，各个时间阶段的纤维状腐蚀增长量在下表以mm给出，测量精度为±0.2mm。表中也给出了一对照粉末透明涂层的结果，该对照涂层是汽车铝质轮子上现用的商品TGIC涂层，它不含有本发明的UV添加剂。也用上述的相同涂覆过程将它施涂到同样基体上并经处理达到2mil的厚度，这个基体就是356A铝质车轮的试件，并经过上述铬酸盐预处理。
纤维状腐蚀增长量持续时间实施例号对照1234300小时0.00.00.00.0>1.6408小时0.00.00.00.0816小时0.40.00.40.41008小时0.80.01.20.8可以看出，所有四种经处理的粉末透明涂层组合物都可在汽车铝质轮子的裸露铝表面上提供良好的纤维状腐蚀抑制性。相反，对照粉末透明涂层组合物仅在该环境箱中放置300小时后就出现腐蚀增长量大于试验限度1.6mm的纤维状腐蚀。
实施例11和12还特地作了两个对比实施例，以便说明由本发明的粉末透明涂层组合物能改善抗纤维状腐蚀的抑制性。如在下面的配方表中所示，实施例11的粉末透明涂层组合物除不含UV添加剂外与实施例12完全相同。这两种涂层组合物按实施例1所述的步骤制备。它们施涂到汽车铝356A轮子试件上并经处理，如上面涂覆过程该节所述。轮子试件在施涂涂层前，是按铬酸盐预处理该节所述进行了预处理的。纤维状腐蚀的程度根据上述的纤维状腐蚀试验该节测定，其结果在下面的纤维状腐蚀结果表中给出。
配方表实施例组分实施例实施例1的聚酯8080Huls B 15302020Troy EX 48622Tinuvin 90002Tinuvin 622 LD01XU 71944,00L44Aerosil R 9720.10.1纤维状腐蚀结果实施例持续时间11124084.0mm1.2mm8165.6mm2.4mm10085.6mm2.8mm达到破坏(指腐蚀增长量达容许96小时432小时如表所示，本发明的一个实施例即例12的粉末透明涂层组合物比实施例11的组合物即不含UV添加剂的同样组合物为铝质车轮提供了好得多的纤维状腐蚀抑制性。
上面详细描述的各种特定的实施例只是为了说明而已。对粉末透明涂层组合物领域熟练的技术人员来说，在本发明揭示的帮助下将会认识到，在不背离下面权利要求书所限定的本发明的实质和全部范围情况下，可以进行一些变化。在下面权利要求书中所述的重量份数都以全部涂覆组合物的重量为基准。
权利要求
1.一种抑制汽车铝质轮子发生纤维状腐蚀的方法，其特征在于包括下列步骤A)将粉末透明涂层组合物喷涂到轮子的裸露铝表面，该组合物含有主量的热固性树脂组分和少量含UV吸收剂和光稳定剂并与热固性树脂组分相容的UV添加剂；B)将此透明涂层组合物热处理形成在铝表面上粘结良好的透明保护性涂层。
2.如权利要求1所述的在汽车铝质轮子上抑制纤维状腐蚀的方法，其特征在于热固性树脂组分实际上由a)至少一种选自聚乙烯树脂和丙烯树脂的树脂和b)对该树脂有反应性的交联剂组成。
3.如权利要求1所述的汽车铝质轮子的纤维状腐蚀的抑制方法，其特征在于热固性树脂组分实际上由羧基化的聚酯树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯组成。
4.如权利要求1所述的汽车铝质轮子的纤维状腐蚀的抑制方法，其特征在于热固性树脂组分实际上由羟基官能团的聚乙烯树脂和环脂肪族的保护二异氰酸酯组成。
5.如权利要求1所述的汽车铝质轮子的纤维状腐蚀的抑制方法，其特征在于热固性树脂成份实际上由丙烯树脂和对之有反应性的交联剂组成。
6.如权利要求5所述的汽车铝质轮子的纤维状腐蚀的抑制方法，其特征在于，丙烯树脂实际上是缩水甘油基官能团的异丁烯酸共聚物和交联剂，交联剂实际上是二羧酸。
7.如权利要求1所述的汽车铝质轮子的纤维状腐蚀的抑制方法，其特征在于UV吸收剂是选自苯并三唑、2-羟基二苯酮、草酰二苯胺、二苯基氰基丙烯酸和它们的混合物。
8.如权利要求1所述的汽车铝质轮子的纤维状腐蚀的抑制方法，其特征在于光稳定剂选自受阻胺光稳定剂的一种或其几种的混合物。
9.一种抑制汽车356A铝合金轮子的铝表面上的纤维状腐蚀的方法，其特征在于包括下列步骤a)将铝质表面与至低为84F的铬酸盐溶液接触至少90秒进行铬酸盐转化涂覆，然后在金属最高温度为140F下干燥;b)然后向铝表面静电喷涂1.8-3.0mil厚的粉末透明涂层组合物，该涂层组合物含有主量为缩水甘油基官能团的异丁烯酸共聚物树脂和十二双酸的热固性树脂组分50-150份重量，UV添加剂0.2-15.0份重量，它实际上由苯并三唑UV吸收剂0.1-10份重量和受阻胺光稳定剂0.1-5份重量组成)，以及少量流动控制添加剂和抗氧化添加剂，c)然后将粉末透明涂层组合物在275F-425F热处理，形成粘结于铝表面的透明保护性涂层。
10.如权利要求9所述的抑制汽车铝质轮子的纤维状腐蚀的抑制方法，其特征在于，UV吸收剂是2-[2′-羟基-3′，5′-二-(α，α-二甲苯苄基)苯基]-2H-苯并三唑，而受阻胺光稳定剂至少是一种聚合多烷基哌啶。
11.一种抑制汽车356铝合金轮子铝表面的纤维状腐蚀的方法，其特征在于包括下列步骤A)在至少84F的温度下将铝表面与铝酸盐溶液接触至少90秒钟，进行铬酸盐转化涂覆，然后在金属最高温度为180F情况下干燥;B)然后在铝表面上静电喷涂1.8-3.0mil厚的粉末透明涂层组合物，该组合物含有主量为羟基官能团聚酯树脂并含保护的异佛尔酮二异氰酸己内酰胺酯交联剂的热固性树脂组分50-150份重量;热固性树脂0.2-15.0份重量，它实际上由0.1-10份重量的苯并三唑UV吸收剂和0.1-5份重量的受阻胺光稳定剂组成;以及少量流动控制添加剂和抗氧化添加剂;C)在275F-425F热处理此粉末透明涂层组合物，形成粘结于铝表面上的透明保护性涂层。
12.如权利要求1所述的汽车铝质轮子的纤维状腐蚀的抑制方法，其特征在于UV吸收剂是2(2′-羟基-3′，5′-(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑，受阻胺光稳定剂至少是一种聚合的多烷基哌啶。
13.一种可抵抗纤维状腐蚀的汽车铝质轮子，其特征在于，在轮子的裸露铝表面上有一层抑制纤维状腐蚀的透明涂层，该透明涂层是可热处理的粉末透明涂层组合物经热处理得到的，该组合物含有主量热固性树脂组分和少量与热固性树脂组分可相容的含有UV吸收剂和光稳定剂的UV添加剂。
14.一种可抑制纤维状腐蚀的汽车铝质轮子，其特征在于，其356A铝合金轮体上具有经铬酸盐转化涂覆的裸露铝表面，并在所述裸露铝表面上具有1.8-3.0mil源的热固性透明涂层，该透明涂层是通过静电喷粉末透明涂层组合物再经热处理得到的，该组合物含有主量为缩水甘油基官能团异丁烯酸共聚物树脂和十二双酸的热固性树脂组分50-150份重量;UV添加剂0.5-15.0份重量它实际由0.1-10份重量的苯并三唑UV吸收剂和0.1-5份重量的受阻胺抗光剂组成;以及少量流动控制添加剂和抗氧化添加剂。
15.一种可抑制纤维状腐蚀的汽车铝质轮子，其特征在于，356A铝合金轮体上具有经铬酸盐转化涂覆裸露的铝表面，在所述裸露铝表面上具有1.8-3.0mil厚的热固性透明涂层，此透明涂层是借静电喷涂粉末透明涂层组合物再经热处理得到的，该组合物含有主量为羟基官能团的聚乙烯树脂并含保护的异佛尔酮二异氰酸己内酰胺酯交联剂的热固性树脂组分50-150份重量;UV添加剂0.5-15.0重量，它实际上由0.1-10份重量的苯并三唑UV吸收剂和0.1-5份重量的受阻胺光稳定剂组成;以及少量的流动控制添加剂和抗氧化添加剂。
全文摘要
通过把一种粉末透明涂层组合物施涂到车轮的裸露铝表面来实现对汽车铝质轮子纤维状腐蚀的长时间抑制。该组合物含有主量热固树脂组分和少量UV添加剂，此UV添加剂中含有与热固性树脂组分相容的UV吸收剂和光稳定剂。然后热处理该透明涂层组合物，生成与铝表面相粘连的透明保护性涂层。
文档编号C09D5/08GK1090228SQ9310113
公开日1994年8月3日 申请日期1993年1月22日 优先权日1992年1月15日
发明者罗勃特·尼尔·西蒙斯, R·W·喔柯勃克, M·K·恩多, R·K·萨美尔 申请人:莫顿国际股份有限公司