专利名称：含有稳定化酚醛树脂的水基胶粘剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及各种基材与黑色金属或有色金属表面的粘接。更具体地说，本发明涉及以卤化聚烯烃胶乳和经聚乙烯醇稳定的酚醛树脂分散体为基础的水基底胶组合物。
有关在工业涂料和胶粘剂中使用挥发性有机化合物(VOC)的政府法规逐年变得更加严格。使用胶粘剂组合物来将各种材料如弹性体材料同金属表面相粘接的制造商们正受到日益增长的压力要求减少在制造过程中VOC的使用量。为了继续采用有机溶剂为基础的胶粘剂及底胶组合物，这些制造商需要购置焚烧设备或减少他们的生产量以满足不断提高要求的法规。购置焚烧设备和/或降低产量会显著地减少许多制造商的利润並可能导致失业，因而加重目前的经济衰退。
对法规中有关限制VOC使用的一种比较合乎要求的回答是开发水基胶粘剂和底胶组合物取代制造商们目前采用的以溶剂为基础的胶粘剂和底胶组合物。随着水基胶粘剂及底胶组合物的使用，制造商们能够继续以同样的生产速率进行生产並避免了购置昂贵的焚烧设备同时也减少了2人与危险的VOC相接触的机会。
以前有关开发水基胶粘剂和底胶组合物的成果公开在许多美国专利中，例如，美国专利4，167，500公开了一种水基胶粘剂组合物，它包含一种水分散的线型酚醛树脂、一种亚甲基给予体如均聚聚甲醛或共聚聚甲醛及水。所述的酚醛树脂主要是由间苯二酚及烷基酚如对壬基酚制备的，虽然其它各种多元酚如均苯三酚和连苯三酚也被提到了。
美国专利4，988，753公开了一种供在硫化状态下粘接天然及合成弹性体与金属及非金属基材的水分散体。胶粘剂组合物含有氯磺化聚乙烯和氯乙烯/1，1-二氯乙烯/丙烯酸共聚物的混合物、有机多亚硝基化合物及选自二烯丙基丙烯酰胺和亚苯基双马来酸亚胺的助反应化合物。胶粘剂组合物中可以任选地含有其它添加剂如金属氧化物、铅盐和过氧化物。
美国专利5，036，122公开了一种水基胶粘剂组合物，它含有聚合的共轭二烯胶乳、多碳原子亚硝基化合物及聚马来酰亚胺化合物，后者是双马来酰亚胺聚合物。优选的聚合共轭二烯是聚2，3-二氯丁二烯或聚1，1，2-三氯丁二烯。胶粘剂可以任选地含有添加剂如炭黑、金属氧化物以及表面活性剂。
为了进一步说明本发明另一个目的背景，用于弹性体材料与金属粘接的传统胶粘剂在供粘接加工用的模塑装置中常易受高温环境的影响。典型的做法是将定位和支撑涂敷有胶粘剂的金属部件的模塑装置在熔融的弹性体材料涂敷到金属部件之前进行预热或预烘。这种预烘常常会影响涂敷于金属表面的胶粘剂组合物的粘接性能。
对水基胶粘剂组合物还需要具有与溶剂型胶粘剂组合物相近的粘接性能。该水基胶粘剂组合物应当能经受予烘的环境並能提供可经受腐蚀材料和高温流体等恶劣环境的适应性强的粘接。
本发明是一种能显著地减少使用有机溶剂的水基底胶组合物，它能经受预烘的环境条件，並在与面胶组合物一起使用时提供适应性强並能经受恶劣环境的坚固的胶粘接合。本发明的底胶组合物是由以聚乙烯醇作稳定剂的酚醛树脂水分散体、卤化聚烯烃胶乳及金属氧化物所组成。本发明可优选作为双层(底胶/面胶)胶粘剂组合物中的底胶组分，其中面胶组分由卤化聚烯烃和亚硝基化合物所组成。
本发明的水基底胶组合物是由以聚乙烯醇稳定的酚醛树脂水分散体、卤化聚烯烃胶乳及金属氧化物所组成。
本发明中以聚乙烯醇稳定的酚醛树脂水分散体的制备方法，包括混合下列物质(a)一种预先制成的、固体的、基本上不溶于水的酚醛树脂;
(b)水;
(c)一种有机偶合溶剂;及(d)聚乙烯醇，並在一定温度下保持足够的时间以形成所述的酚醛树脂在水中的分散体。
在此所采用的术语“固体”是指玻璃态转化温度实际上高于室温，如高于35℃的酚醛树脂。在此所采用的术语“基本上不溶于水”是指不溶于水或不与水相混溶的酚醛树脂，尽管树脂中少量低分子量组分会是水可溶解的。
将聚乙烯醇首先溶解在水和偶合溶剂的混合物中，在增加搅拌和升高混合物温度的同时缓慢地加入固体酚醛树脂。在高速搅拌並升温到55-75℃后，形成没有碎片或残渣的分散体。随后可以马上分批制备分散体而无需对设备进行清洗。实验室规格分批制备可采用混料机，而大规模批量制备可采用低速Cowles溶解器，不是一定需要市售的均化器，如果希望采用的话也可采用均化器。不是一开始就加入配方中所需的全部水量，这样可形成含溶剂较丰富的介质，有时可使分散体容易形成。剩余的水在分散体形成后加入以达到所希望的水-偶合溶剂比。
用于本发明的酚醛树脂其结构是众所周知的，它们是固体甲阶酚醛或线型酚醛树脂。所用的甲阶酚醛树脂通常是碱催化树脂，它具有的甲醛系数(即每100份重量的未取代酚所相应的40%甲醛水溶液的重量份数)约为90至约180，所使用的线型酚醛树脂通常是酸催化树脂，它具有的甲醛系数约为50至约75。
用于本发明制备酚醛树脂的苯酚可以是未取代酚或者是取代酚如甲酚、双酚A、对取代酚诸如对叔丁基酚，对苯基酚等。一般，甲醛或者在反应时就地能产生甲醛的物质都可作为制备酚醛树脂的醛类化合物。
一种特别适用于本发明的酚醛树脂是在高温下，並有催化量的碱金属或钡的氧化物或氢氧化物缩合催化剂存在下，用甲醛与双酚A反应生成的甲阶酚醛树脂，甲醛与双酚A的摩尔比为约2-约3.75。然后将缩合反应产物中和到PH为约3-约8。该酚醛树脂特别适用于制造金属用烘烤涂层。
另一种特别有用的酚醛树脂是由甲醛与酚反应生成的线型酚醛树脂，其中苯酚主要是对位取代酚，如对叔丁基苯酚或对苯基苯酚。一种适用于本用途的有价值的酚醛树脂是由20%(重量)的未取代酚及80%(重量)的叔丁基苯酚的混合物与甲醛，在甲醛系数为50，並有酸催化剂存在下反应制备的线型酚醛树脂。
制备本发明的水分散体过程中所使用的酚醛树脂不需预先粉化或研磨成分很细小的颗粒，也不需溶解在有机溶剂中。所使用的酚醛树脂最典型的形状是料团、干坯料或粗磨粉。本发明所采用的酚醛树脂的性质和制造在本领域为大家所熟知。
本发明还采用一种偶合溶剂，偶合溶剂是指能与水混溶並能溶解所使用的酚醛树脂的一种溶剂。与水混溶性应该是完全的且酚醛树脂溶解于偶合溶剂中能制成酚醛树脂含量(以溶液重量计)高达约80%(重量)的溶液。偶合溶剂沸点的优选范围约为75℃至约230℃，易挥发溶剂如甲醇、和丙酮会引起由该分散体制备的涂层起泡，且具有危险的低闪点。
醇类、乙二醇醚类、醚类、酯类及酮类是已知的最适用的偶合溶剂。可作为偶合溶剂的具体实例包括乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丙醚、甲氧基丙酮等。
本发明所采用的聚乙烯醇其典型的制备方法是水解聚醋酸乙烯酯，最适用于本发明的聚乙烯醇聚合物其水解程度约85-约91%，其分子量如以其4%固含量水溶液在25℃时所具有的粘度来表示约4×10-3Pa.s至约2.5×10-2Pa.s(4厘泊-25厘泊)。
形成酚醛树脂分散体的各组分比例不是关键性的。一般说来，希望尽可能获得高固体含量的分散体。为了制备酚醛树脂含量范围，以分散体总重量计约40-约50%(重量)的分散体，已经大致找到偶合溶剂占配方中水/偶合溶剂部分的体积百分比可以从约15%(体积)变化至30%(体积)。制备后，如果需要，分散体可加水混合以降低偶合溶剂比例至约5-约10%(体积)。已经发现含有约15-约20%(体积)的偶合溶剂具有最好的冻融稳定性。偶合溶剂的所有百分比都是以配方中水/偶合溶剂部分为基础计算的。
使用聚乙烯醇的量要足以能形成稳定的分散体，例如，聚乙烯醇大约占配方中酚醛树脂/聚乙烯醇部分约5.25-13%(重量)是令人满意的。如果希望，也可采用较高的比例，但由分散体制备的胶粘剂的某些性质如对水的敏感性会因使用聚乙烯醇量的增加而产生不利的影响。当聚乙烯醇的用量小于5.25%时，分散体的稳定性就随之降低。
采用剪切搅拌将酚醛树脂分散在水、偶合溶剂和聚乙烯醇的混合物中。搅拌器可以是旋转的螺旋桨或园盘，一种旋转的叶片，或者能对混合物施以剪切力的其它搅拌器。混合所需时间取决于某些因素如与设备有关的批量的大小、配方中各组分的性质及比例等，一般而言完成混合操作需要约10至60分钟。剪切搅拌的剪切量或程度还不能被量化。还没有发现剪切量是关键因素，並且为特定情况下确定必要的剪切搅拌量现还完全是本领域技术熟练人员的一种技巧。
本发明以聚乙烯醇稳定的酚醛树脂水分散体已在美国专利4，124，554中作了充分的描述，该专利公开的内容已被引入本文供参考。该酚醛树脂分散体也可从UnionCarbideCorporation(联合碳公司)购得，其商标名为BKUA-2370。
以聚乙烯醇稳定的酚醛树脂水分散体典型的使用范围，以本发明的基本组分计约20-80%(重量)，优选的约为40-60%(重量)。“基本组成”在此是指聚乙烯醇稳定化的酚醛树脂分散体、卤化聚烯烃胶乳以及金属氧化物。
本发明的卤化聚烯烃胶乳实际上可以是任何天然或合成的卤化聚烯烃弹性体。在卤化聚烯烃弹性体中所使用的卤素典型的是氯或溴，虽然氟也能使用。当使用卤素混合物时，含卤素聚烯烃弹性体将具有多于一种卤互取代基。卤素量看来並不是关键性的，其可能的范围低达3%(重量)至高于70%(重量)，决定于基础弹性体或聚合物的性质。卤化聚烯烃及它们的制备是本领域技术熟练人员所熟知的。
有代表性的卤化聚烯烃包括氯化天然橡胶、含氯和含溴的合成橡胶，后者包括聚氯丁二烯、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、六氯戊二烯、丁二烯/卤化环状共轭二烯加成物、氯化聚丁二烯/苯乙烯共聚物、氯化的乙烯/丙烯共聚物以及乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯1，3-丁二烯)、α-卤代丙烯腈和2，3-二氯1，3-丁二烯共聚物、氯化的聚氯乙烯等，还包括上述含氯弹性体的混合物。因此实际上任何一种已知的天然和合成弹性体的含卤衍生物都可应用于本发明的实施中，还包括上述弹性体的混合物。
本发明的卤化聚烯烃胶乳可以根据本领域熟知的方法来制备，如将卤化聚烯烃溶解于一种溶剂中並加入表面活性剂使其形成溶液，然后对溶液施以高剪切力作用並将水加入溶液中使聚合物乳化。除去溶剂，得到总固体含量约10-60%(重量)的胶乳，优选的含量为25-50%(重量)。也可由氯化的烯属不饱和单体经乳液聚合来制备胶乳。
目前已经发现氯磺化聚乙烯用作本发明的卤化聚烯烃是特别有效的。氯磺化聚乙烯胶乳是可以买得到的也可以按照本领域熟知的方法制备，如将聚乙烯溶解于四氯化碳中，在高温高压下经氯气和二氧化硫混合物处理，然后除去四氯化碳制得粉状氯磺化聚乙烯。氯磺化聚乙烯胶乳可以按照上述制备胶乳的一般方法来制备。
本发明优选的氯磺化聚乙烯胶乳所具有典型的分子量范围约50，000-150，000，优选的范围约60，000-120，000。氯磺化聚乙烯的氯含量的典型范围约为20-50%，优选的范围为约25-45%，而硫含量的典型范围约为0.5-2%，优选的范围约为1.0-1.5%。
本发明卤化聚烯烃胶乳的典型用量范围，以本发明的基本组分计约10-40%(重量)，优选的范围约15-25%(重量)。
本发明中金属氧化物可以是任何已知的金属氧化物如锌、镉、镁、铅和锆的氧化物;黄丹;红丹;锆盐以及它们的混合物，由于氧化锌在本发明胶粘剂组合物中的独特相容性及效果，因此氧化锌是优选的金属氧化物。金属氧化物的典型用量范围，按基本组分的重量计约10-80%(重量)，优选的范围约20-40%(重量)水，优选的是去离子水，用于与本发明的基本组分相混合，以使胶粘剂组合物具有的最终固体含量在约10%与70%之间，优选的范围约30%与50%之间。在某些情况下，利用较少量溶剂与水混合以提供一个含有水和辅助溶剂的载体体系可能是需要的。用于该目的的典型辅助溶剂包括醇类、乙二醇醚类和酮类，本发明中优选的是丙二醇甲醚，辅助溶剂和水的典型比例范围为水∶辅助溶剂约45∶1-约60∶1。
应当注意到在本发明中利用线型酚醛树脂为基础的水分散体时，利用甲醛给予体与线型树脂相交联也是方便的。已知能与羟基芳基化合物反应形成线型酚醛树脂的任何类型甲醛都是基本可采用的甲醛给予体。本发明中用作甲醛来源的典型化合物包括甲醛和甲醛水溶液如福尔马林、乙醛、丙醛、异丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、苯甲醛;以及能分解产生甲醛的化合物如多聚甲醛、三噁烷、糠醛、六亚甲基四胺、三聚脱水甲醛合苯胺、乙二胺甲醛;以及在加热时能释放甲醛的乙缩醛、尿素和甲醛的羟甲基衍生物，羟甲基酚化合物等。甲醛源的使用量范围，以酚醛树脂增粘剂的重量计约为1-25%，优选的范围约为5-15%。当采用甲醛水溶液如福尔马林时，甲醛源的重量百分比是按甲醛的实际含量计。
此外，还有比上面述及的甲醛源更优选的是高分子量醛的均聚物和共聚物並可用作实施本发明的潜在甲醛源。此处，潜在甲醛源系指仅仅在加热时，如使胶粘剂体系固化而加热时会释放出甲醛的甲醛源。典型的高分子量醛类均聚物和共聚物包括乙缩醛均聚物、乙缩醛共聚物、具有下述结构特征的γ-聚氧化亚甲基醚R10O-(CH2O)n-R11;和具有下述结构特征的聚氧化亚甲基二醇HO-(R12O)X-(CH2O)n-(R13O)X-H;
其中R10及R11可以是相同的或不同的烷基、每一烷基具有1-8个碳原子，优选的为1-4个碳原子;R12及R13可以是相同的或不同的亚烷基，每一亚烷基具有2-12个碳原子，优选的为2-8个碳原子;n大于100，优选范围约200-约2000;x的范围为0-8，优选范围为1-4，至少一个x至少是等于1。高分子量醛均聚物和共聚物的另一个特征在于其熔点至少为75℃，也就是它们对于酚醛树脂体系实际上是惰性的，直到加热才被活化;在温度低于熔点时实际上是完全不溶于水的。乙缩醛均聚物和乙缩醛共聚物是大家所熟知的商业产品，聚氧化亚甲基材料也是为大家所熟知的並容易通过具有1-8个碳原子的一元醇或二元醇及醚化的二醇与聚氧化亚甲基二醇在酸催化剂存在下反应来合成的。美国专利2，512，950中叙述了制备这类交联剂的典型方法，本文中已列入供参考。γ-聚氧化亚甲基醚是一般优选的潜在甲醛源，供本发明实施用的特别优选的潜在甲醛源是2-聚氧化亚甲基二甲基醚。
如果采用的话，甲醛源的用量范围，以所使用的线型树脂量计约为1-70%(重量)，优选的范围约20-50%(重量)。
采用这种优选的以甲阶酚醛树脂为基础的分散体避免了需要甲醛给予体。
本发明的底胶组合物可任选地含有熟知的添加剂包括增塑剂、填料、颜料、表面活性剂、分散剂、润湿剂、增强剂等，添加剂使用量由胶粘剂领域技术熟练人员根据所需的颜色和稠度来确定。
本发明中底胶组合物可用本领域中已知的任何方法制备，但优选的是将配方中各组分与水在球磨机、砂磨机、陶瓷球磨机、钢质球磨机、高速介质磨、高速剪切磨等设备中经混和及研磨或摇动的方法制备。
本发明中的底胶组合物被优选应用于弹性材料与金属表面的粘接。可采用喷涂、浸涂、刷涂、抹等方法将组合物涂敷于金属表面，涂敷后让底胶干燥。然后将胶粘剂面胶也通过刷涂、浸涂或喷涂的方法覆盖其上面。将已涂敷的金属表面与弹性体基材叠合在一起，加热、加压以完成粘接过程。金属表面与弹性体基材在压力下叠合在一起，典型的压力约20.7-172.4兆帕(MPa)，优选的压力约20MPa-50MPa。由此所得的橡胶-金属组合件同时被加热到温度约140℃～约200℃，优选的温度约150℃～170℃。该组合件应在所加的压力和温度下保持约3～60分钟，保持时间取决于固化速率和橡胶基材的厚度。该过程也可以采用将橡胶基材以半熔融状态涂敷到金属表面上去的方法来实现，例如注塑的方法。该过程也可以采用平板硫化法、压铸或压热器固化技术。在过程完成后胶层充分硫化，为用于最终用途作好了准备。
按照本发明的能与表面诸如金属表面相粘接的材料，其优选的是聚合物材料，包括选自天然橡胶和烯属合成橡胶中的任何弹性体材料，烯属合成橡胶包括聚氯丁二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、Buna-S(丁苯橡胶)、Buna-N(丁腈橡胶)、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丁腈橡胶等。与聚合物材料相粘接的表面可以是任何能接受胶粘剂的表面，如玻璃、塑料或纤维表面，优选的是金属表面，可选自任何普通结构金属如铁、钢(包括不锈钢)、铅、铝、铜、黄铜、青铜、蒙乃尔高强度耐蚀合金、镍、锌等。
当采用本发明中的底胶组合物将弹性体基材与金属表面相粘接时，采用本发明的底胶组合物作双层胶粘剂组合物的底胶成分是目前优选的，该双层胶粘剂组合物包括一种底胶组分及一种面胶组分。本发明的底胶组合物是被用来作为底胶组分的，将底胶组合物涂敷在金属表面然后在其上再涂敷面胶组分。
面胶组分基本上是任何橡胶状粘结材料，如在美国专利2，900，292、3，258，388和3，258，389中公开的那些材料。当面胶组分中至少包含另一种卤化聚烯烃胶乳和亚硝基化合物时，发现面胶显示出优越的性能。就本发明的胶粘剂组合物而论用于面胶组分的卤化聚烯烃胶乳基本上可以是上述卤化聚烯烃胶乳中任何一种，然而，已经发现将氯磺化的聚乙烯或聚(2，3-二氯1，3-丁二烯)用作面胶组分的卤化聚烯烃胶乳时，可获得特别有利的结果。
面胶组分的卤化聚烯烃胶乳的典型用量，以面胶组分的基本成分计其范围为约10-70%(重量)，优选的范围约20-50%。在此“面胶组分的基本成分”是指卤化聚烯烃胶乳和亚硝基化合物。
本发明的亚硝基化合物可以是任何芳香族烃，如苯、萘、蒽、联苯等，它们至少含有两个亚硝基基团並直接连在非相邻的环碳原子上。更具体地说，所述的亚硝基化合物为具有1-3个芳香核，包括稠环芳核，並具有2-6个直接连在非相邻的芳核碳原子上的亚硝基基团的芳香族化合物。本发明中优选的亚硝基化合物是二亚硝基芳香化合物，特别是二亚硝基苯和二亚硝基萘，如间位或对位二亚硝基苯和间位或对位二亚硝基萘。芳香核上的核氢原子可以被烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺基、芳亚硝基、氨基、卤素等基团取代。芳香核上存在这类取代基对本发明中的亚硝基化合物活性几乎没有影响。就目前已知而言，对于取代基的性质是没有限制的，事实上可以是有机取代基或无机取代基。因此本文所提到的亚硝基化合物除非有特别说明，将被认为是包括取代的和未取代的亚硝基化合物。
特别优选的亚硝基化合物其特征可由下式表示(R)m-Ar-(NO)2式中Ar选自含亚苯基和亚萘基的基团;R选自含烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺以及含有1-20个碳原子的烷氧基、氨基或卤素的一价有机基团。优选的是具有1-8个碳原子的烷基基团;m是0、1、2、3或4，优选的m为0。
下列适合供本发明实施用的部分亚硝基化合物包括间二亚硝基苯、对二亚硝基苯、间二亚硝基萘、对二亚硝基萘、2，5-二亚硝基-对异丙基苯甲烷、2-甲基-1，4-二亚硝基苯、2-甲基-5-氯1，4-二亚硝基苯、2-氟1，4-二亚硝基苯、2-甲氧基1，3-二亚硝基苯、5-氯1，3-二亚硝基苯、2-苄基1，4-二亚硝基苯、2-环己基1，4-二亚硝基苯及其混合物，但不受此限制。特别优选的亚硝基化合物包括对二亚硝基苯及间二亚硝基苯。亚硝基化合物的典型用量范围，以面胶基本组分的重量计约10-80%(重量)，优选的用量范围为20-50%(重量)。
本发明中优选的面胶组分也包括聚马来酰亚胺化合物。面胶中的聚马来酰亚胺化合物可以是脂肪族聚马来酰亚胺或是芳香族聚马来酰亚胺，但必需至少含有两个马来酰亚胺基团。具有1-100个芳香核的芳香族聚马来酰亚胺中马来酰亚胺基团直接在每个相邻的芳香环上是优选的，特别优选的聚马来酰亚胺化合物具有下列结构式
其中x约1-100。该马来酰亚胺是普通商品，且不同的公司以不同的商标名销售，如MitsuiToatsuFineChemicals，Incorporated供应的聚马来酰亚胺的商标为BMI-M-20。
本发明中聚马来酰亚胺化合物的典型用量范围，以面胶组分的重量计约2-50%(重量)，优选的用量约5-15%(重量)。
面胶组分中也优选含有金属氧化物，面胶组分中金属氧化物基本上与底胶组分的金属氧化物相同，优选的也是氧化锌。面胶组分中金属氧化物的典型用量，以面胶组分重量计约5-60%(重量)，优选的用量约15-25%(重量)。
在1991年12月10日提出申请、共同未决的英国专利申请No.07/805，396中以题为“氯磺化聚乙烯为基础的水基胶粘剂”中所述的全部公开内容已在本文中列入供参考。另一种可用作本发明中面胶组分的是在美国专利5，036，122中公开的以聚合共轭二烯胶乳为基础的水基胶粘剂，其全部公开内容也在本文中列入供参考。
本发明的面胶组分可以任选地含有其它已知的添加剂，包括增塑剂、填料、颜料、表面活性剂、分散剂、润湿剂、增强剂等，其用量可以由胶粘剂领域技术熟练人员根据所需的颜色和稠度来确定。
面胶组分的制备和在表面或基材上的涂敷，可按上述本发明的胶粘剂组合物的有关方法进行。
将底胶组分按典型的方法涂敷在待粘接的金属表面，然后再涂敷面胶，即使在某些应用中涉及到后硫化橡胶的粘接，将面胶组分直接涂敷在橡胶基材上也是可能的。
为了固化或交联底胶组分和面胶组分以形成永久的橡胶-金属粘接，可在上述本发明的胶粘剂组合物的有关条件下将金属表面与橡胶基材叠合在一起。
下面实施例供说明本发明而不是限制本发明提出的权利要求中所定义的范围。
底胶组分的制备本发明的胶粘剂底胶组合物是供双层胶粘剂组合物中底胶组分用的，该组合物可通过混和下表中所列的成分(除氯磺化聚乙烯胶乳外)来制备，去离子水和丙二醇甲醚溶剂(DOWANOLPM-DOW(化学公司)(配比为50∶1)的用量以最终足以形成总固体含量(以所有成分计)达35%的组合物。将这些成分及水/辅助溶剂载体放在陶瓷球磨机中球磨30分钟，然后向研磨料中缓缓地加入氯磺化聚乙烯胶乳，並以低速搅拌将其拌入研磨料中。
面胶组分的制备面胶组分A按照美国专利5，036，122制备的胶粘剂组合物用作面胶组分。
面胶组分B按照上述共同未决的美国专利申请No.07/805，396中实施例1制备的水基胶粘剂组合物作为面胶组分。
实施例1将按上述方法制备的底胶组分涂敷在经喷砂处理过的钢试片上，涂膜的厚度0.3-0.5mils(密耳)，使试片在室温条件下干燥约1小时，然后向已涂胶的试片涂敷厚度约0.5-0.8mils(密耳)的面胶组分A。在温度为152.8℃(307°F)下用注塑法将橡胶注塑在已涂敷胶膜的试片上，使试片与HC106(天然橡胶)相粘接，然后在温度为152.8℃(307°F)下使橡胶硫化约15分钟。
实施例2按照实施例1制备橡胶-金属粘接组件，不同之处在于用面胶组分B作面胶组分。按实施例1和2所粘接的橡胶-金属组件按下述方法进行试验。
基本粘接性能试验将粘接试件按ASTM试验方法D429-方法B牵伸至破坏。试件以45度剥离角进行剥离试验，试验在室温下进行，试验速度为每分钟50.8厘米(20英吋)。粘接试件被破坏后，测量剥离强度的峰值(以磅计)及试件涂胶面上的橡胶残留百分数。
72小时盐雾试验粘接计划体制的边缘用砂轮磨光，然后将橡胶回折覆盖在金属面上並用不锈钢丝固定以施应力于粘接面上，使胶粘缝暴露在环境中，用刀片在胶粘缝上划痕作为破坏的起始。然后将试件悬挂在不锈钢丝上並放入盐雾试验箱中。试验箱内环境温度为37.8℃(100°F)、相对湿度100%，並以5%的盐溶液喷雾使整个箱内充满盐雾。试件在上述环境中保持72小时，取出试件用金属钳子将橡胶从金属面上剥下，然后测定试件上的橡胶残留百分数。
2小时沸水试验按盐雾试验准备试样同拌的方法制备粘接试件，然而在本试验中将该试件放置在盛满沸腾自来水的烧杯中並保持2小时。取出试件，用钳子将橡胶从金属表面上剥下，测定试件上橡胶残留百分数。
7天室温下水浸试验按盐雾试验准备试样同拌的方法制备粘接试件，在本试验中将试件放置在盛满自来水的烧杯中，並在室温下放置7天。取出试件，用钳子将橡胶从金属表面上剥下，测定试件上橡胶残留百分数。
以上各试验的结果列在下面的表1中。在所列的数据中，以(R)表示橡胶体破坏，以百分数表示橡胶体破坏率。希望得到百分数高的橡胶体破坏率，因为这表示胶粘剂粘接强度高于橡胶体本身强度。
实施例3和4按照实施例1和2的方法分别制备供实施例3和4用的橡胶-金属粘接组件，不同之处在于涂膜试件需经预烘烤或预固化热处理。如果进行预烘烤，在橡胶被注入模腔前，让试件在模塑温度下保持5分钟。模拟实际生产条件有助于确定胶粘剂的活性是否足以成功地粘接橡胶制品。
表1
从上表数据可以看到，本发明的胶粘剂组合物形成坚固的胶接粘合，並能经受预烘烤和不利环境。
权利要求
1.一种水基底胶组合物，它由聚乙烯醇稳定化的酚醛树脂水分散体、卤化聚烯烃胶乳及金属氧化物所组成。
2.根据权利要求1的底胶组合物，其中制备酚醛树脂分散体的方法，包括混合以下组分(a)一种预先制成的、固体的，基本上不溶于水的酚醛树脂;(b)水;(c)一种有机偶合溶剂;及(d)聚乙烯醇，並在一定温度下保持足够的时间以形成所述的酚醛树脂在水中的分散体。
3.根据权利要求2的底胶组合物，其中酚醛树脂由取代酚或未取代酚制备。
4.根据权利要求3的底胶组合物，其中酚醛树脂是由选自包括甲酚、双酚A以及如对叔丁基酚、对苯基酚之类的对位取代酚等取代酚制备的。
5.根据权利要求2-4任何一项的底胶组合物，其中酚醛树脂是固体甲阶酚醛树脂或线型酚醛树脂。
6.根据权利要求5的底胶组合物，其中甲阶酚醛树脂是碱催化树脂，其甲醛系数约90-约180，线型酚醛树脂是酸催化树脂，其甲醛系数约50-约75。
7.根据权利要求2-6的底胶组合物，其中酚醛树脂是在高温下並有催化量的碱金属或钡的氧化物或氢氧化物缩合催化剂存在下由甲醛与双酚A反应生成的甲阶酚醛树脂，甲醛与双酚A的摩尔比约2-约3.75。然后将缩合反应的产物中和至PH约3-约8。
8.根据权利要求2-7的底胶组合物，其中偶合溶剂选自包括醇、二醇醚、醚、酯和酮类化合物。
9.根据权利要求8的底胶组合物，其中偶合溶剂选自包括乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丙醚、甲氧基丙酮等化合物。
10.根据前述权利要求中任何一项的底胶组合物，其中卤化聚烯烃胶乳选自包括聚氯丁二烯、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、六氯戊二烯、丁二烯/卤化环状共轭二烯加成物、氯化的丁二烯/苯乙烯共聚物、氯化的乙烯/丙烯共聚物以及乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-卤代丙烯腈与2，3-二氯1，3-丁二烯的共聚物、氯化的聚氯乙烯等聚合物以及上述含卤弹性体的混合物。
11.根据权利要求10的底胶组合物，其中卤化聚烯烃是氯磺化聚乙烯。
12.根据权利要求11的底胶组合物，其中氯磺化聚乙烯具有的分子量范围为约50，000-约150，000;氯含量范围为约20-约50%;硫含量范围为约0.5-2%。
13.根据权利要求12的底胶组合物，其中氯磺化聚乙烯的分子量范围为约60，000-约120，000;氯含量范围为约25-45%;硫含量范围约1.0-1.5%。
14.根据前述权利要求中任何一项的底胶组合物，其中金属氧化物是锌、镉、镁、铅或锆的氧化物;黄丹;红丹;锆盐;或它们的混和物。
15.根据权利要求14的底胶组合物，其中金属氧化物是氧化锌。
16.根据前述权利要求中任何一项的底胶组合物，它由约20-80%(重量)的聚乙烯醇稳定化的酚醛树脂水分散体、约10-40%(重量)的卤化聚烯烃胶乳及约10-80%(重量)的金属氧化物所组成。
17.根据权利要求16的底胶组合物，其中酚醛树脂分散体的含量约40-60%(重量)、卤化聚烯烃胶乳含量约15-25%(重量)、金属氧化物含量约20-40%(重量)。
18.一种双层胶粘剂组合物，它由底胶组分和面胶组分所组成，其中底胶组分是前述权利要求中任何一项所述的底胶组合物，面胶组分由另一种卤化聚烯烃胶乳和亚硝基化合物所组成。
19.根据权利要求18的胶粘剂组合物，其中另一种胶乳是氯磺化聚乙烯或聚(2，3-二氯1，3-丁二烯)，其含量约10-70%(重量);所用亚硝基化合物是对二亚硝基苯或间二亚硝基苯，其使用量约10-80%(重量)。
20.根据权利要求18或19的胶粘剂组合物，其中面胶组分还可由聚马来酰亚胺化合物和金属氧化物所组成。
21.根据权利要求20的胶粘剂组合物，该组合物是聚马来酰亚胺化合物具有约1-100个芳香核，其中马来酰亚胺基团是直接连接在每一相邻的芳香环上的，聚马来酰亚胺化合物含量为约2-50%(重量);金属氧化合物是氧化锌，其含量为约5-60%(重量)。
全文摘要
一种水基底胶组合物，它含有以聚乙烯醇稳定化的酚醛树脂水分散体、卤化聚烯烃胶乳和金属氧化物。酚醛树脂分散体通过以下方法制备混合下列物质(a)一种预先制成的、固体的，基本上不溶于水的酚醛树脂；(b)水；(c)一种有机偶合溶剂和(d)聚乙烯醇，并在一定温度下保持足够的时间以形成所述的酚醛树脂在水中的分散体。水基底胶组合物显著地减少了有机溶剂的使用，能经受预烘烤条件，并能提供可经受恶劣环境、适应性强又坚固的胶粘接合。
文档编号C09J123/28GK1074922SQ9310091
公开日1993年8月4日 申请日期1993年1月29日 优先权日1992年1月30日
发明者P·A·沃伦 申请人:洛德公司