专利名称：疏水性二氧化硅及其制造方法
技术领域：
本发明涉及疏水性二氧化硅及其制造方法。
二氧化硅(silica)用途非常广泛，在涂料，油墨、塑料、橡胶及化妆品，都常常添加二氧化硅以增加性能，如吸油、消光、强化机械性......等，并且可以降低成本。其表面性能必须符合被添加物的特性，以便能均匀分散。一般工业级二氧化硅，由于制备工艺不同，可分为二种，一种为干式，烧结型(fume type)，一种为湿式，沉淀型(precipitated type)，二者的表面积不同，其表面带有的羟基(-OH)也有相同，一般来说，前者较少，后者较多，二者表面皆偏向亲水性，如应用于亲油性高分子中，如涂料，橡胶......等，若将二氧化硅表面预先处理成疏水性，有较好的效果。
一般最简单的方法，如赵承琛教授的著作“界面科学基础中，分散原理与应用”篇中提及，利用固体表面对表面活性剂的吸咐，改变固体表面的极性。如硬酯酸锌溶于极性溶剂中，加入二氧化硅，除去溶剂，则锌离子部分朝向二氧化硅，硬酯酸烷基部分，则朝向外部，而形成粒子表面疏水性，或二氧化硅加入有机硅化合物，硅原子上的甲氧基或乙氧基，会与二氧化硅表面的羟基(-OH)反应，而有机部分(乙烯基、环氧基、丙烯基(亚克力基)......)则朝向外，不仅使二氧化硅表面呈疏水性，更具反应性，可与亲油性高分子等部分交链，而增加其机械强度。
上述二氧化硅，由亲水性转为疏水性的方式包括二氧化硅表面布满了有机脂肪烷基；西德专利1163784号，利用二甲基二氯硅烷(Dimethyl dichlorosilane)，直接高压合成；日本昭61-50882号，为针对西德专利1163784号，在制备过程中产生副产物及氯化氢的缺点而改善的方法；以及以端基带有三个Si-OH的二甲基聚硅氧烷寡聚物处理的二氧化硅。上述各种方法，均使二氧化硅表面呈疏水性质，但并没有很好的消泡功能。
本发明目的在于提供一种表面接枝聚硅氧烷的二氧化硅。表面积为100～400m2/g，表面具疏水性且兼具消泡功能，制备工艺简单，在常压，100℃以下操作，且不产生副产品(如氯化氢)。
本发明是提供一种表面接枝硅氧烷的疏水性二氧化硅固体粉末。不论干式制法烧结型二氧化硅或湿式制法沉淀型二氧化硅，其表面均含有硅烷醇(Silanol)，而能与硅烷醇基反应的聚硅氧烷端基，必须具备烷氧基(alkoxy)或硅烷醇基，同时在路易斯酸(Lewis ac-id)或路易斯碱(Lewis base)的触媒存在下反应。为使二氧化硅的表面充分与聚硅氧烷分子接触，必须加入分散剂，为使二氧化硅表面接枝的聚硅氧烷分子量适当，可加入分子量调节剂。
疏水性二氧化硅的制造的方法有二种，方法一是于玻璃容器中，加入(1)分散剂，如矿物油(mineral oil)、有机溶剂(二甲苯)、八甲基四环硅氧烷(Octamethyl tetracyclosiloxane)或硅油(silic-one oil)......；(2)亲水性二氧化硅固体粉末(silica)，其表面积为100～400m2/g，接触角小于70°；(3)硅油(silicone oil)；(4)触媒，如氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，碳酸铵水溶液或硫酸......等酸碱；(5)分子量调节剂，其目的为使接枝于二氧化硅粒子上的硅化合物分子量适当，常用的，如四甲基二硅氧烷(Tetramethyl disiloxane)、六甲基二硅氧烷(Hexamethyl disi-loxane)或五甲基甲氧硅烷(Pentamethyl methoxysilane)。以均质机混合均质化，5至20分钟，然后升温至60℃～80℃，继续搅拌均质化，30分钟至120分钟，过滤并以有机溶剂(如二甲苯)萃洗反应所得的疏水性二氧化硅固体粉末，在约120℃的烘箱中，干燥约6小时。另一方法是除了以硅化合物单体代替硅油，其他反应物与方法一同样，常用的硅化合物单体如四甲基二甲氧硅烷(Tetrameth-yl dimethoxysilane)，因为其本身兼具分散的功能，可不加其他的分散剂。至于反应方法，除了以均质机混合均质化以外，在升温后，同时以回流(reflux)方式，以利反应，回流时间约10～30分钟，反应完成后，抽真空，以去除残存的硅化合物，再以有机溶剂(如二甲苯)萃洗并过滤已反应完成的二氧化硅固体粉末，置于120℃的烘箱中，干燥约6小时，即得硅氧烷接枝的二氧化硅固体粉末。以这种疏水性二氧化硅固体粉末做压片接触角测定、FTIR光谱仪测定，以及消泡试验，结果列于下面的附表中。
为使本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文列举一较佳实施例，并配合所附表格，作详细说明如下《实施例1》取80g二甲苯，置于200ml的玻璃容器中，加10g硅油(Dow Cor-ning，DC-350)，0.1g六甲基二硅氧烷(Hexamethyl disiloxane)，2滴10wt％氢氧化钠(Sodium hydroxide)，20g亲水性二氧化硅固体粉末(PPG，Label 20)，该亲水性二氧化硅固体粉末的粒径为30nm，表面积为200m2/g。以均质机，混合均质化10分钟，再加热至80℃，继续混合均质化30分钟，过滤，再以二甲苯萃洗，所得反应完成的聚硅氧烷接枝二氧化硅固体粉末，置于120℃烘箱中，干燥约6小时。《实施例二》取80g的四甲基二甲氧硅烷(Tetramethyl dimethoxy silane)，置入200ml的玻璃容器中，再加入0.8g五甲基甲氧硅烷(Pentameth-yl methoxysilane)，以及2g 20wt％碳酸铵，和20g亲水性二氧化硅(PPG，Label 20)，以均质机混合均质化10分钟，加热后，继续混合均质化，并回流20分钟后，抽真空以去除硅化合物单体，并以二甲苯萃洗并过滤反应完成的聚硅氧烷接枝的二氧化硅固体粉末，置于120℃的烘箱中，干燥约6小时。消泡试验·消泡乳液配制分别取亲水性二氧化硅的粒子(PPG，Label 20)、实施例一、二所制得的二氧化硅粒子各1.5g，加入适量的硅油、乳化剂以及分散剂，以均质机混合均质化，成为固含量约20wt％的消泡乳液。·实验步骤将配制好的起泡剂(Tween 80 0.1％)，置入4个1升的玻璃容器中，预留8公分以上起泡高度，将盛装Tween 80水溶液的玻璃容器置于25℃恒温槽，于每个容器中各连接循环泵(pump)，起动循环泵，测定起泡8公分所需时间，分别滴入10滴已配制好的消泡乳液于不同玻璃容器中，测量消泡所需的时间以及消泡后泡高。
表一、比较反应前后二氧化硅的接触角项目 接触角Lsbel 20(反应前) 0°实施例一145°实施例二112°表二、比较反应前后二氧化硅FTIR吸收光谱波数(cm-1) 官能基 反应前 反应后1260 Si-C 无 有2961 Si上有机烷基 无 有3500 -OH 有 无表三、比较反应前后二氧化硅消泡性能Tween 80加消 Tween 80加消泡乳液后项目 泡乳液前泡高消泡时间泡高Label 20 8cm 5分30秒6.5cm(反应前)实施例一 8cm 2分30秒1cm实施例二 8cm 2分30秒2.5cm用以限定本发明，任何熟悉本技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作一些变更和修饰，因此本发明的保护范围当以后附的权利要求书所限定的为准。
权利要求
1.一种疏水性二氧化硅的制造方法，包括在常温下，将反应物，亲水性二氧化硅固体粉末、硅油、分散剂、触媒及分子量调节剂加以混合，约5至20分钟；升温至60℃至80℃，持续混合，约30分钟至120分钟，反应形成疏水性二氧化硅；以溶剂萃洗并过滤上述疏水性二氧化硅；去除该溶剂及剩余的反应物。
2.按权利要求1所述的制造方法，其中，所述亲水性二氧化硅固体粉末的接触角小于70度。
3.按权利要求1所述的制造方法，其中，所述亲水性二氧化硅固体粉末的表面积为每克100至400平方米。
4.按权利要求1所述的制造方法，其中，所述分散剂是矿物油、八甲基四环硅氧烷或二甲苯。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述触媒是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵或硫酸。
6.按权利要求1所述的制造方法，其中，所述分子量调节剂是六甲基二硅氧烷、五甲基甲氧硅烷或四甲基二硅氧烷。
7.按权利要求1所述的制造方法，其中，所述混合是以均质机完成。
8.按权利要求1所述的制造方法，其中，所述溶剂是二甲苯。
9.按权利要求1所述的制造方法，其中，所述去除溶剂及剩余反应物的方法，是在120℃烘箱，干燥6小时。
10.按权利要求1所述的制造方法，其中，所述亲水性二氧化硅为该硅油的2至3倍重。
11.按权利要求1所述的制造方法，其中，所述触媒用量为0.1至1重量百分比。
12.一种使用权利要求1所述制造方法而制得的疏水性二氧化硅、其疏水接触角为70至150度。
13.一种疏水性二氧化硅的制造方法，包括在常温下，将反应物，亲水性二氧化硅固体粉末、硅化合物单体、触媒及分子量调节剂加以混合，约5至20分钟；升温至反应物的沸点，继续混合，并回流10至30分钟，以反应形成疏水性二氧化硅；以溶剂萃洗并过滤上述疏水性二氧化硅；去除该溶剂及剩余的反应物。
14.按权利要求13所述的制造方法，其中，所述亲水性二氧化硅固体粉末，其接触角小于70度。
15.按权利要求13所述的制造方法，其中，所述亲水性二氧化硅固体粉末，其表面积为每克含100至400平方米。
16.按权利要求13所述的制造方法，其中，所述硅化合物单体是四甲基二甲氧硅烷。
17.按权利要求13所述的制造方法，其中，所述触媒是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵或硫酸。
18.按权利要求13所述的制造方法，其中，所述分子量调节剂是六甲基二硅氧烷、五甲基甲氧硅烷或四甲基二硅氧烷。
19.按权利要求13所述的制造方法，其中，所述混合是以均质机完成。
20.按权利要求13所述的制造方法，其中，所述溶剂是二甲苯。
21.按权利要求13所述的制造方法，其中，所述去除溶剂及剩余反应物的方法，是在120℃煤箱，干燥6小时。
22.按权利要求13所述的制造方法，其中，所述触媒用量为0.1至1重量百分比。
23.一种使用权利要求13所述制造方法所制得的疏水性二氧化硅、其疏水接触角为70至150度。
全文摘要
本发明是提供一种具有疏水性的二氧化硅及其制造方法，它主要将一般亲水性二氧化硅(表面积介于100至400m
文档编号C09C3/10GK1161997SQ9610456
公开日1997年10月15日 申请日期1996年4月10日 优先权日1996年4月10日
发明者钟利正, 林和玫, 吴垣德, 陈文俊 申请人:财团法人工业技术研究院