二氧化硅容器及其制造方法

专利名称：二氧化硅容器及其制造方法
技术领域：
本发明是有关于一种将二氧化硅作为主要构成成分的二氧化硅容器及其制造方法，特别是有关于一种低成本、高尺寸精确度、高耐久性的二氧化硅容器及其制造方法。
背景技术：
二氧化硅玻璃，是被使用作为大规模集成电路(LSI)制造用投影曝光装置(微影装置)的透镜、棱镜、光罩或显示器用TFT基板、紫外线或红外线灯用管、窗材、反射板、半导体工业用洗净容器、二氧化硅半导体熔融容器等。然而，作为这些二氧化硅成形体的二氧化硅玻璃的原料，必须采用昂贵的四氯化硅等化合物，又，因为二氧化硅玻璃的熔融温度或加工温度非常高，大约为2000°C，所以能源消耗量大而造成二氧化碳的大量排出，该二氧化碳被认为是地球暖化气体之一。因此，先前以来，思考一种采用较低廉的原料且以比较低的温度来制造二氧化硅玻璃的方法。例如，在专利文献1中，公开了一种方法，是将硅烷氧化物(silicon alkoxide)加水分解而成为二氧化硅溶胶，随后使其凝胶化而成为湿式凝胶，并通过干燥而成为干式凝胶，最后通过高温焙烧来得到透明二氧化硅玻璃体的方法(溶胶凝胶法)。又，在专利文献 2中，公开了一种方法，是从由含有四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷与二氧化硅微粒子的二氧化硅溶胶溶液所构成的二氧化硅溶胶混合溶液，通过溶胶凝胶法来得到透明二氧化硅玻璃的方法。又，在专利文献3中，公开了一种在将硅烷氧化物和二氧化硅玻璃微粒子作为主原料，来制造透明二氧化硅玻璃的制造方法中，于200°C 小于1300°C的范围内所实行的加热处理，是在含氧环境中进行，进而在含氢环境中进行升温至1700°C以上的加热处理，而且在前述2种加热处理之间，进行减压环境加热处理。但是，这些先前的溶胶凝胶法，其所制造的二氧化硅玻璃，不仅是在尺寸精确度或耐久性方面有问题，而且在成本方面也不便宜。又，在专利文献4中，公开了一种将至少2种不同的二氧化硅玻璃粒子，例如，将二氧化硅玻璃微粉末与二氧化硅玻璃粒混合而制成含水的悬浮液，随后加压成形并在高温下烧结而得到含二氧化硅复合体的方法(注浆成形法(slip casting method))。又，在专利文献5中，公开了一种方法，先制造出一种混合液(注浆)，其含有100 μ m以下的尺寸的二氧化硅玻璃粒子与100 μ m以上的尺寸的二氧化硅玻璃颗粒，并通过注入成形模框，随后干燥、烧结，来制造不透明二氧化硅玻璃复合材。但是，这些先前的注浆成形法，在干燥工序或烧结工序，成形体的收缩大，无法制造出高尺寸精确度的厚度大的二氧化硅玻璃成形体。如此，从粉体原料来制造二氧化硅玻璃成形体的方法，有上述的问题。因此，目前作为LSI用单晶硅制造用二氧化硅坩埚的制造方法，是采用如专利文献6及专利文献7所记载的制造方法。这些方法，是在进行旋转的碳制模框中，投入经超高纯度化处理过的天然石英粉或合成方英石(cristobalite)粉并成形后，通过从上部压入碳电极且对碳电极通电而产生电弧放电，来使环境温度上升至石英粉的熔融温度区域(推定为1800 2100°C左右)并且使石英原料粉熔融、烧结的方法。但是，这些制造方法，因为使用超高纯度的石英原料粉，所以会有高成本的问题。又，依照先前的二氧化硅玻璃成形体的制造方法，先制造单晶硅成长用二氧化硅坩埚，并使用该二氧化硅坩埚时，会有在成长后的结晶硅中，混入许多气泡等的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平7-206451号公报专利文献2 日本特开平7-277743号公报专利文献3 日本特开平7-277744号公报专利文献4 日本特开2002-362932号公报专利文献5 日本特开2004-131380号公报专利文献6 日本特公平4-22861号公报专利文献7 日本特公平749871号公报

发明内容
发明要解决的问题本发明是鉴于前述的问题而开发出来，其目的在于，提供一种二氧化硅容器的制造方法及此种二氧化硅容器，该制造方法是以廉价而比较低质量的二氧化硅粉末作为主原料，并能减少投入能量而以低成本来制造出一种以二氧化硅作为主要构成成分的二氧化硅容器，此容器具有高尺寸精确度、高耐久性且可抑制气体放出。解决问题的技术手段本发明是为了解决上述课题而开发出来，提供一种二氧化硅容器的制造方法，是以二氧化硅作为主要构成成分且具有旋转对称性的二氧化硅容器的制造方法，其特征在于，至少包含制成混合粉的工序，其在二氧化硅粒子即第一原料粉中，添加铝化合物和成为结晶核剂而用于二氧化硅玻璃的结晶化的化合物粉中的至少任一种而制成混合粉；制成暂时成形体的工序，其一边使具有旋转对称性且在内壁配设有减压用孔而形成的外模框旋转，一边导入前述混合粉至前述外模框的内壁，将前述混合粉按照前述外模框的内壁，暂时成形为规定形状而制成暂时成形体；形成二氧化硅基体的工序，其通过形成于前述外模框的减压用孔来进行减压，由此，将前述暂时成形体从外周侧减压而脱气，并通过放电加热熔融法而从前述暂时成形体的内侧进行高温加热，来将前述暂时成形体的外周部分制成烧结体，并将内侧部分制成熔融玻璃体而形成二氧化硅基体；及形成透明二氧化硅玻璃层的工序，其一边从前述二氧化硅基体的内侧喷撒由结晶质二氧化硅所构成且其二氧化硅纯度比前述第一原料粉高的第二原料粉，一边通过放电加热熔融法从内侧进行高温加热，由此，在前述二氧化硅基体的内表面形成透明二氧化硅玻璃层。若是包含这些工序的二氧化硅容器的制造方法，能抑制溶解于所制造的二氧化硅容器中的气体(气体分子)。因此，因为在使用二氧化硅容器时，能抑制从二氧化硅容器放出的气体分子，所以能降低气体分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。又，同时具有充分地防止对所收容的收容物造成杂质污染的能力，且能以较少能量消耗量且以高生产性及低成本来制造出具有高尺寸精确度、高耐久性的二氧化硅容器。此时，优选是将由前述暂时成形体来形成二氧化硅基体的工序中的环境气体，设为以惰性气体作为主成分且含有1体积％以上的H2气体的混合气体。如此，若将由暂时成形体来形成二氧化硅基体的工序中的环境气体，设为以惰性气体作为主成分且含有1体积％以上的H2气体的混合气体，则在溶解于所制造的二氧化硅容器中的气体之中，特别是能有效地降低溶解在二氧化硅基体中的H2O和O2分子的溶解量。又，本发明的二氧化硅容器的制造方法，能将形成前述透明二氧化硅玻璃层的工序中的环境气体，设为以惰性气体作为主成分且含有1 25体积％的O2气体的混合气体。如此，若将形成透明二氧化硅玻璃层的工序中的环境气体，设为以惰性气体作为主成分且含有1 25体积％以上的&气体的混合气体，则能得到碳(C)微粒子少的透明二氧化硅玻璃层。又，本发明的二氧化硅容器的制造方法，能将形成透明二氧化硅玻璃层的工序中的环境气体，设为以惰性气体作为主成分且含有1 10体积％以上的H2气体的混合气体。如此，若将形成前述透明二氧化硅玻璃层的工序中的环境气体，设为以惰性气体作为主成分且含有1 10体积％以上的H2气体的混合气体，则在溶解于所制造的二氧化硅容器中的气体之中，特别是能有效地降低溶解在二氧化硅基体中的H2O和&分子的溶解量。又，本发明的二氧化硅容器的制造方法，能将前述第一原料粉的二氧化硅纯度设为99. 9 99. 999重量％。如此，本发明的二氧化硅容器的制造方法的情况，即便将作为原料的第一原料粉的二氧化硅纯度设为较低纯度的99. 9 99. 999重量％，也能充分地防止对所收容的收容物造成杂质污染。因此，能非常廉价地准备原料粉。又，优选是具有使前述第二原料粉含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素的工序，且将该含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度设为50 5000重量ppm。又，优选是进而具有在前述透明二氧化硅玻璃层的内表面侧，形成含有Ca、Sr、Ba 的至少一种元素的涂布层的工序，且将该涂布层所含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度设为 5 500 μ g/cm2。如此，使第二原料粉含有合计元素浓度50 5000重量ppm的Ca、Sr、Ba的至少一种元素；以及在透明二氧化硅玻璃层的内表面侧，进而形成含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素的涂布层，其合计元素浓度设为50 500μ g/cm2。若至少进行任一种，则将制造后的二氧化硅容器，在如1300 1600°C的高温下使用时，透明二氧化硅玻璃层会再结晶化，能进一步降低对所收容的收容物所造成的杂质污染，同时能抑制透明二氧化硅玻璃层表面的浸蚀或溶解。而且，本发明的二氧化硅容器的制造方法，能将前述二氧化硅容器作为单晶硅提拉用坩埚而使用。如此，依照本发明的二氧化硅容器的制造方法所制造的二氧化硅容器，能适合作为单晶硅提拉用坩埚而使用。其结果，能降低用以制造单晶硅的总投入能源及总成本。又， 因为能抑制溶解于所制造的二氧化硅容器中的气体分子，并能抑制从二氧化硅容器放出的气体分子，而能降低气体分子对提拉的单晶硅所造成的不良影响。
又，本发明提供一种二氧化硅容器，其特征在于，是由二氧化硅基体和透明二氧化硅玻璃层所构成，该二氧化硅基体具有旋转对称性且具有至少在外周部分含有气泡的白色不透明层部，该透明二氧化硅玻璃层被形成在该二氧化硅基体的内壁面且实质上未含有气泡而为无色透明；并且，前述二氧化硅基体含有10 1000重量ppm浓度的OH基(氢氧基)，且以合计含量在10 1000重量ppm的范围而含有铝和成为结晶核剂而用于二氧化硅玻璃的结晶化的化合物中的至少任一种，而且Li、Na、K的元素浓度合计为100重量ppm以下且在真空下于加热至1000°C时所放出的H2O分子为3X IO17分子/cm3以下，前述透明二氧化硅玻璃层含有1 200重量ppm浓度的OH基，Li、Na、K的各元素浓度为60重量ppb以下，且Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Si、Zr、Mo、Ta、W 的各元素浓度为 30 重量 ppb 以下。若是此种二氧化硅容器，尽管是低成本的二氧化硅容器，也具有充分地防止对所收容的收容物造成杂质污染的能力，能作为具有高尺寸精确度、高耐久性的廉价的二氧化硅容器。又，同时因为能抑制溶解于二氧化硅基体中的H2O分子，也能抑制其放出，而能降低H2O分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。此时，前述结晶核剂，优选是CaO、MgO、BeO、ZrO2、HfO2、Al2O3、ZrB2、HfB2,TiB2,LaB6、 ZrC, HfC, TiC、TaC、ZrN, HfN, TiN、TaN 的任一种以上。如此，结晶核剂是如上述的化合物的任一种以上时，对于二氧化硅基体，能更有效地赋予防止杂质扩散效果，而能降低对所收容的收容物造成杂质污染。又，前述二氧化硅基体，优选是含有30 300重量ppm浓度的OH基，含有30 300重量ppm浓度的铝，且含有30 300重量ppm浓度的前述结晶核剂。如此，二氧化硅基体，若是各自以上述浓度同时地含有OH基、铝及结晶核剂时，则能更有效地降低对所收容的收容物造成杂质污染。又，前述二氧化硅基体，优选是其在真空下加热至1000°C时所放出的气体，&分子为IX IO15分子/cm2以下，H2O分子为5X IO"5分子/cm3以下，H2分子为5X IO16分子/cm3 以下，CO分子为5X IO"5分子/cm3以下，CO2分子为1 X IO16分子/cm3以下。在真空下将二氧化硅基体加热至1000°C时所放出的气体，若如上述的量时，因为能抑制溶解于二氧化硅基体中的各气体分子的量，能更降低各气体分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。又，前述透明二氧化硅玻璃层，优选是含有30 100重量ppm浓度的OH基，且Li、 Na、K 的各元素浓度为 20 重量 ppb 以下，而且 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ta、 W的各元素浓度为10重量ppb以下。如此，若透明二氧化硅玻璃层含有30 100重量ppm浓度的OH基，则能更有效地抑制杂质金属元素的扩散，且能更有效地降低杂质金属对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。又，透明二氧化硅玻璃层的Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 ai、Zr、M0、Ta、W的各元素浓度，若为如上述的值，则能进一步降低杂质金属对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。又，前述透明二氧化硅玻璃层，优选是其在真空下加热至1000°C时所放出的气体， O2分子为1 X IO15分子/cm2以下，H2O分子为3 X IO17分子/cm3以下，H2分子为5 X IO"5分子 /cm3以下，CO分子为5X IO"5分子/cm3以下，(X)2分子为IX IO"5分子/cm3以下。
在真空下将透明二氧化硅玻璃层加热至1000°C时所放出的气体，若为如上述的量，因为能抑制溶解于透明二氧化硅玻璃层中的各气体分子，而能更降低各气体分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。又，前述透明二氧化硅玻璃层，优选是含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素，且该含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度为50 5000重量ppm。而且，在前述透明二氧化硅玻璃层的内表面侧，优选是进而具有含有Ca、Sr、Ba的
至少一种元素的涂布层，且该涂布层所含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度为5 500 μ g/2cm 。如此，透明二氧化硅玻璃层含有合计元素浓度为50 5000重量ppm的Ca、Sr、Ba 的至少一种元素；以及在二氧化硅玻璃层的内表面侧进而以合计元素浓度为5 500μ g/ cm2的方式形成含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素的涂布层；若满足上述至少任一种，在如 1300 1600°C的高温下使用二氧化硅容器时，透明二氧化硅玻璃层会再结晶化，能进一步降低对所收容的收容物造成杂质污染，同时能抑制透明二氧化硅玻璃层表面的浸蚀或溶解。发明的效果如上述，若是依照本发明的二氧化硅容器的制造方法，能抑制溶解于所制造的二氧化硅容器中的气体分子。因此，使用二氧化硅容器时，能抑制从二氧化硅容器放出的气体分子，因此能降低气体分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良的影响。又， 同时具有充分地防止对所收容的收容物造成杂质污染的能力，能以较少能量消耗量且以高生产性和低成本来制造出具有高尺寸精确度、高耐久性的二氧化硅容器。又，若是依照本发明的二氧化硅容器，尽管是低成本的二氧化硅容器，也具有充分地防止对所收容的收容物造成杂质污染的能力，能作为具有高尺寸精确度、高耐久性的廉价的二氧化硅容器。又，同时因为能抑制溶解于二氧化硅基体中的H2O分子，也能抑制其放出，因而能降低H2O分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。


图1是显示本发明的二氧化硅容器的制造方法的概要的流程图。图2是显示本发明的二氧化硅容器的制造方法的各阶段的容器的一个例子的概要剖面图。图3是显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中能使用的外模框的一个例子的概要剖面图。图4是示意性显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成暂时成形体的工序的一个例子的概要剖面图。图5是示意性显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成二氧化硅基体的工序的一个例子的一部分的概要剖面图(放电加热熔融前)。图6是示意性显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成二氧化硅基体的工序的一个例子的一部分的概要剖面图(放电加热熔融中)。图7是示意性显示在本发明的二氧化硅容器的制造方法中，形成透明二氧化硅玻璃层的工序的一个例子的概要剖面图。
具体实施例方式如前述，先前制造二氧化硅容器时，由于加工温度和热处理温度高等的原因，致使制造时所投入的能源多，而有大量地排出二氧化碳的问题。此外，因为容器整体使用超高纯度的石英原料粉，也有成本高的问题。又，如前述，气泡会混入单晶硅成长用二氧化硅坩埚中的单晶硅中，于是，通过先前的二氧化硅容器的制造方法所制造的二氧化硅容器，会有气体对收容物造成影响的问题。鉴于如此的问题，本发明人研讨时，发现以下的课题。首先，第1课题，在于减少二氧化硅容器中的O2 (氧分子)气体、H2 (氢分子)气体、 H2O (水分子)气体、CO ( —氧化碳分子)气体、CO2 ( 二氧化碳分子)气体等的溶解气体，而制成低放出气体性的二氧化硅容器。这是因为一旦O2(氧分子)气体、H2(氢分子)气体、H20(水分子)气体、CO(—氧化碳分子)气体、CO2(二氧化碳分子)气体等的气体分子混入二氧化硅容器中，则在用于提拉单晶硅的二氧化硅容器的情况，在制造结晶硅时，此种气体分子会被放出至硅熔液中，并成为气泡而被混入(被引入)培育中的单晶硅内。此种被混入的气体，在将单晶硅制成芯片的情况，会形成空洞或针孔，并使产率显著降低。因此，上述第1课题在于降低来自二氧化硅容器的气体分子的放出量。而且，上述气体分子之中，先前特别是H2O气体的溶解量多，而将降低该溶解的H2O 气体，特别地作为主要的课题。又，金属硅熔融和结晶硅制造用的坩埚或晶舟等的二氧化硅容器时，需要在加热高温环境中，具有容器内部的均热性。因此，第2课题在于至少将二氧化硅容器设为多重构造，将容器外侧设为多孔质的白色不透明二氧化硅玻璃，且将容器内侧设为实质上气泡少的无色透明二氧化硅玻璃。又，特别是此种结晶硅制造用坩埚或晶舟等的二氧化硅容器，随着结晶硅的大口径化，大型二氧化硅容器逐渐被认为是必要的，于是，第3课题在于防止在金属硅熔融时的高温下(例如1400 1600°C左右)，二氧化硅容器本身软化、变形。又，在制造结晶硅时，当二氧化硅容器所含有的杂质金属元素，例如不仅是碱金属元素Li (锂)、Na (钠)、K (钾)，特别是Ti (钛)、V (钒)、Cr (铬)、Mn (锰)、Fe (铁)、 Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、&ι(锌)、&(锆)、Mo(钼)、Ta(钽)、W(钨)等，被混入(被引入)结晶硅中的情况，例如对于太阳能用(太阳光发电用)硅组件而言，会造成光电转换效率低落。因此，第4课题在于以使二氧化硅容器所含有的杂质不会扩散至硅熔融液的方式，来使二氧化硅容器具有杂质的吸附固定作用、杂质的遮蔽(防止扩散)作用。又，在制造结晶硅时，二氧化硅容器的成分本身，会溶解至硅熔融液中，因此，特别是一旦氧元素混入结晶硅中，则例如在制造太阳能用硅组件的情况，有造成光电转换效率低落等的问题。因此，第5课题在于将二氧化硅容器的内表面制成具有对硅熔液不容易溶解(具有耐浸蚀性)的特性。如上述，本发明必须以低成本同时解决上述5个技术课题。因此，将低成本的制造方法设为第6课题，其使用不必高纯度化处理而低成本的二氧化硅原料。
以下，一边参照附图一边详细地说明本发明，但是本发明未限定于这些说明。特别是以下主要是举出适合应用本发明的一个例子，来进行说明二氧化硅容器(太阳能等级的坩埚)及其制造方法，该二氧化硅容器能作为太阳能电池(太阳光发电、太阳能发电)的材料即金属硅的熔融用容器，但是本发明未限定于此应用，而能全面广泛地应用于以二氧化硅作为主要构成成分的具有旋转对称性的二氧化硅容器。图2(c)是显示本发明的二氧化硅容器的一个例子的概要剖面图。本发明的二氧化硅容器71，具有旋转对称性，其基本构造是由外层的二氧化硅基体51及透明二氧化硅玻璃层56的二层构造所构成。而且，本发明的二氧化硅容器，只要至少具有这些层便可以，也可进而含有这些以外的层。二氧化硅基体51，至少在其外周部分，具有由含有气泡的白色不透明层所构成的部分(以下也称为不透明层部)51a。而在比白色不透明层部51a更内侧的部分，也可存在由透明或半透明的层所构成的部分(以下也称为透明层部)51b。由此，在加热下，可提升二氧化硅容器71的内部均热性。又，本发明的二氧化硅基体51的二氧化硅纯度，能设为比较低纯度的99. 9 99. 999重量％。若是本发明的二氧化硅容器，虽然将二氧化硅基体51设为此种二氧化硅纯度而作出低成本的二氧化硅容器，也能充分地防止对所收容的收容物造成杂质污染。又，二氧化硅基体51，其碱金属元素Li、Na、K的元素浓度合计为100重量ppm以下。碱金属元素Li、Na、K的元素浓度，优选是各自设为10重量ppm以下的纯度。与其同时，含有10 1000重量ppm浓度的OH基。而且，以合计含量在10 1000 重量ppm的范围，含有铝和成为结晶核剂的化合物中的至少一种，该结晶核剂用于二氧化硅玻璃的结晶化，由此，能进行杂质金属元素的吸附、固定。OH基的浓度的调整，是如后述，能通过调整用以形成二氧化硅基体51的原料粉 (即第一原料粉11)所含有的OH基、或是改变在后述二氧化硅容器的制造中的熔融和烧结工序的环境、温度、时间条件等来进行。利用含有上述浓度的OH基，能提升杂质金属元素的吸附、固定作用。又，若将二氧化硅基体所含有的OH基浓度的上限设为1000重量ppm，也能抑制因 OH基浓度增加所导致的在高温下的二氧化硅玻璃的黏性低落。除此此外，作为使二氧化硅基体51含有铝的效果，能提升二氧化硅玻璃在高温下的黏性，且能提升在高温下的二氧化硅容器71的耐热变形性。又，通过预先使二氧化硅基体51含有由耐热性陶瓷粒子(约2000°C以上的高熔点化合物粉)所构成的结晶核剂(结晶核生成剂)，例如氧化物的CaO、MgO、BeO、ZrO2, HfO2, Al2O3，硼化物的 &^2、HfB2、Ti&、LaB6，碳化物的 &C、HfC、TiC、TaC，氮化物的 &N、HfN、TiN、 TaN的至少1种，且在随后作为容器来使用之前，预先以1400 1600°C左右的温度进行加热处理，或是作为容器使用而被放置在1400 1600°C前后的温度下时，以该结晶核剂作为中心而生成方英石、蛋白石(opal)等的微结晶，而能显现出防止金属杂质扩散的效果。二氧化硅基体51所含有的OH基、铝、结晶核剂的浓度，优选是0H基为30 300 重量ppm，铝(Al)为30 300重量ppm，结晶核剂为30 300重量ppm。更优选是同时满足这些。
这些铝、结晶核剂、OH基，其防止杂质金属元素在二氧化硅玻璃中的移动、扩散的详细机理并不清楚，但是从通过铝取代硅(Si)而使杂质金属元素的阳离子(cation)与二氧化硅玻璃网状组织保持电荷平衡而言，推定可吸附、防止扩散。又，二氧化硅容器在 1400 1600°C下的高温中被使用时，结晶核剂成为方英石、蛋白石及其它二氧化硅矿物的结晶核，而推定通过在二氧化硅玻璃中生成这些的微细结晶，也即通过玻璃陶瓷化，能大幅地降低杂质金属元素的扩散系数。又，推定OH基是通过氢离子取代金属离子，能产生吸附这些杂质金属元素甚至是防止扩散的效果。又，二氧化硅容器71大多使用于高温的减压下的情况，此时，需要减少从二氧化硅容器71放出的气体量。二氧化硅基体51，制成在真空下加热至1000°C时所放出的H2O分子是在3 X IO17分子/cm3以下。而且，更优选是在真空下加热至1000°C时所放出的气体，O2分子为IX IO15分子 /cm2以下，H2O分子为5 X IO16分子/cm3以下，H2分子为5 X IO"5分子/cm3以下，CO分子为 5X IO16分子/cm3以下，CO2分子为IX IO"5分子/cm3以下。如此，若抑制溶解于二氧化硅基体51中的各气体分子，则能降低各气体分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。例如，将本发明的二氧化硅容器71使用于提拉单晶硅时，一旦上述的气体产生时，便会混入结晶硅中，而在结晶中产生被称为空洞或针孔的气泡等的构造缺陷，但是若依照本发明，则能降低该不良影响。另一方面，形成于二氧化硅基体51的内壁面，实质上未含有气泡而为无色透明的透明二氧化硅玻璃层56，含有1 200重量ppm浓度的OH基，并制成Li、Na、K的各元素浓度为 60 重量 ppb 以下，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Mo、Ta、W 的各元素浓度为 30 重量ppb以下。透明二氧化硅玻璃层56，优选是含有30 100重量ppm浓度的OH基，且Li、Na、 K 的各元素浓度为 20 重量 ppb 以下，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ta、W 的各元素浓度为10重量ppb以下。如此，透明二氧化硅玻璃层，若是含有30 100重量ppm浓度的OH基，则能更有效地抑制杂质金属元素的扩散，并能更有效地降低杂质金属元素对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。又，透明二氧化硅玻璃层的Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、C0、 Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ta、W的各元素浓度，若是上述的值，则能更降低杂质金属元素对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。又，透明二氧化硅玻璃层56，优选是在真空下加热至1000°C时所放出的气体，O2 分子为1 X IO15分子/cm2以下，H2O分子为3 X IO17分子/cm3以下，H2分子为5 X IO"5分子/ cm3以下，CO分子为5X IO"5分子/cm3以下，(X)2分子为IX IO"5分子/cm3以下。如此，若抑制溶解于透明二氧化硅玻璃层56中的各气体分子，则能降低各气体分子对被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影响。又，将本发明的二氧化硅容器71，使用作为被要求高耐久性的单晶硅提拉用坩埚 (例如在制造太阳光发电组件时的单晶硅连续提拉(多次提拉;multi-pulling)用容器) 时，为了降低收容物即硅熔液所引起的对透明二氧化硅玻璃层56的浸蚀溶解，优选是使透明二氧化硅玻璃层56含有II族(IIA族)元素的钙(Ca)、锶(Sr)JI (Ba)的至少一种。此情况，透明二氧化硅玻璃层56所含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度，优选是50 5000重量PPm0所含有的II族元素，更优选是Sr或Ba，从不容易混入单晶硅中而言，特优选是Ba。如此，若预先使透明二氧化硅玻璃层56含有Ca、Sr、Ba的至少一种，则在硅熔融时的1500°C前后的温度下，通过透明二氧化硅玻璃层56的内表面也就是二氧化硅容器的内表面再结晶化，并生成方英石，而能提高耐硅熔液浸蚀性。又，通过在透明二氧化硅玻璃层56的内侧进而具有一涂布层，其含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素，则也能得到同样的效果。此时，在涂布层中所含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度，优选是5 500 μ g/cm2。关于此种结晶化促进剂，在文献(日本特许3100836号公报、特许3046545号公报)中有记载。又，通过减少透明二氧化硅玻璃层56所含有的H2O气体(H2O分子)和O2气体(O2 分子)，特别是使用二氧化硅容器71来作为单晶硅提拉用坩埚时，能减少硅熔融时放出的水分和氧，并能降低结晶硅中的氧浓度和减少生成针孔等结晶缺陷。具体上，透明二氧化硅玻璃层56所含有的H2O分子和&分子的浓度，当从透明二氧化硅玻璃层56切取测定用试样，并在真空下加热至100(TC来测定该测定用试样的气体放出量的情况，优选是=H2O气体为3X IO17分子/cm3以下，O2气体1 X IO15分子/cm2以下。以下，更具体地说明本发明的二氧化硅容器的制造方法，此方法能制造出如上述的二氧化硅容器。特别是以能低成本制造的二氧化硅容器(太阳能等级坩埚)的制造方法作为例子来进行说明，该二氧化硅容器能作为一种一般认为是太阳电池组件的材料等的金属硅(Si)熔融和单晶提拉用容器来使用。本发明的二氧化硅容器71的制造方法的概要，是如图1所示。首先，如图1的(1)所示，准备二氧化硅粒子也就是第一原料粉11与要添加在第一原料粉中的添加物(铝化合物和成为结晶核剂而用于二氧化硅玻璃的结晶化的化合物粉末中的至少任一种)12 (工序1)。在本发明的二氧化硅容器中，第一原料粉11是成为二氧化硅基体51的主要构成材料。例如，此第一原料粉能以下述方式来将二氧化硅块粉碎、制粒而制作出来，但是未限定于此种方法。首先，将直径5 50mm左右的天然二氧化硅块(天然出产的水晶、石英、硅石、硅质岩石、蛋白石等)，在大气环境下，于600 1000°C的温度区域，加热1 10小时左右。随后，将该天然二氧化硅块投入水中，急冷却后取出并使其干燥。通过该处理，能容易地进行随后的通过粉碎机等而实行的粉碎、制粒处理，但是也可不进行此加热急冷处理而直接进行粉碎处理。继而，通过粉碎机等而将该天然二氧化硅块粉碎、制粒，且优选是将粒径调整为 0. 01 5mm，更优选是调整为0. 03 1mm，而得到天然二氧化硅粉。继而，将该天然二氧化硅粉投入具有倾斜角度的由二氧化硅玻璃制管所构成的旋转窑炉中，并使旋转窑炉内部成为含有氯化氢(HCl)或氯(Cl2)气体的环境，且通过以 700 1100°C加热1 100小时左右来进行高纯度化处理。但是，在不需要高纯度的制品用途时，也可不进行该高纯度化处理而进行下一个处理。在以上的工序后所得到的第一原料粉11，是结晶质的二氧化硅，按照二氧化硅容器的使用目的，也可使用非晶质的二氧化硅玻璃碎片来作为第一原料粉11。第一原料粉11的粒径，优选是如上述般地设为0. 01 5mm，更优选是设为0. 03 Imm0第一原料粉11的二氧化硅纯度，优选是设为99. 9重量％以上，更优选是设为 99. 99重量％以上。又，若是本发明的二氧化硅容器的制造方法，即便将第一原料粉的二氧化硅纯度设为较低纯度的99. 999重量％以下，所制造的二氧化硅容器也能充分地防止对所收容的收容物造成杂质污染。因此，相较于先前，能以更低成本来制造二氧化硅容器。继而，如图1的( 所示，在第一原料粉11中，添加添加物(即铝化合物和成为结晶核剂而用于二氧化硅玻璃的结晶化的化合物粉中的至少任一种)12，而制成混合粉 31(工序2)。如上述，因为第一原料粉11的纯度较低，所以使第一原料粉11中含有规定量的铝化合物或结晶核剂，用以防止杂质金属元素从二氧化硅基体51移动、扩散至透明二氧化硅玻璃层56。铝的添加，例如是通过将铝的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氯化物等制制成水或醇溶液，然后在这些溶液中投入二氧化硅粉而使其浸渍，随后干燥来得到。结晶核剂能使用具有 20000C以上的熔点的化合物微粉，例如氧化物可考虑CaO、MgO、BeO、ZrO2, HfO2, Al2O3，硼化物可考虑ZrB2、HfB2, TiB2, LaB6,碳化物可考虑&C、HfC, TiC、TaC,氮化物可考虑&N、HfN, TiN, TaN等。将规定量的粒径为0. 1 10 μ m左右的微粉体与二氧化硅粉混合，该微粉体是从这些高熔点化合物之中，选出适合于二氧化硅容器用途的微粉体。又，第一原料粉11所含有的OH基的浓度，优选是10 1000重量ppm左右。第一原料粉11所含有的OH基，能将当初在天然硅石中所含有的OH基或是在中间工序中所混入的水分，通过随后的干燥工序中的气体环境、处理温度、时间来实行调整。又， 利用火焰加水分解法合成、或是利用伐诺伊焰熔法(Verneuil’ s method)所制造的二氧化硅玻璃，含有200 2000重量ppm的OH基，通过混合这些含有OH基的非晶质二氧化硅粉， 也能调整OH基浓度。继而，如图1的( 所示，将混合粉31导入用以成形的具有旋转对称性的外模框 (工序3)。图3是表示将混合粉31暂时成形的外模框的概要的剖面图。外模框101是由石墨等耐热性陶瓷所构成，且具有旋转对称性。又，在外模框101的内壁102，是配设有减压用孔103而形成。减压用孔103连接减压用通路104。又，在用以使外模框101旋转的旋转轴 106，也有减压用通路105通过，能从此处进行抽真空。将混合粉31导入该外模框101的内壁102，并使混合粉31依照外模框101的内壁 102而暂时成形为规定形状，制成暂时成形体41 (参照图2 (a)和图4)。具体上，是一边旋转外模框101，一边从原料粉料斗(未图示)慢慢地将混合粉31 投入外模框101的内壁102，并利用离心力而形成容器形状。又，也可通过从内侧使板状的内模框(未图示)接触进行旋转中的粉体，来将成为容器的粉体的厚度调整为规定量。又，将该混合粉31供给至外模框101的供给方法，没有特别限定，例如能使用具备搅拌用螺杆和计量供料器的料斗。此时，将被填充至料斗后的混合粉31，利用搅拌用螺杆搅拌并利用计量供料器一边调节供给量一边供给。继而，如图1的(4)所示，通过减压-放电加热来形成二氧化硅基体(工序4)。具体上是如第5、6图所示，通过在外模框101所形成的减压用孔103来减压，将暂时成形体41 从外周侧减压而脱气，同时通过利用放电加热熔融法从暂时成形体41的内侧进行高温加热，由此，将暂时成形体41的外周部分制成烧结体，同时将内侧部分制成熔融二氧化硅基体而形成二氧化硅基体51。用以在二氧化硅基体51和其内表面上形成透明二氧化硅层56的装置，是由上述具有旋转对称性的可旋转的外模框101、旋转马达(未图示)、及成为放电熔融(电弧熔融) 的热源之碳电极212、电线212a、高压电源单元211、盖子213所构成。作为暂时成形体41的熔融、烧结程序，首先一边使放置有暂时成形体41的外模框 101，以一定速度旋转，一边起动脱气用真空泵(未图示)，从暂时成形体41的外侧，通过减压用孔103、减压用通路104、105来进行减压，并开始通电至碳电极212。在碳电极212间开始电弧放电(以符号220表示)时，暂时成形体41的内表面部， 成为二氧化硅粉的熔融温度区域(推定为1800 200(TC左右)，而从最表层部开始熔融。 一旦最表层部熔融，则通过脱气真空泵所产生的抽真空的减压度增加(压力急速降低)，于是将第一原料粉11所含有的溶解气体进行脱气，同时熔融二氧化硅玻璃层会从内侧往外侧进行。继续通过通电的加热与通过真空泵的减压(参照图2(b)，直至二氧化硅基体的总厚度的内侧一半左右熔融而成为由透明或半透明的层所构成的部分(透明层部)51b，且剩余外侧一半左右成为烧结后的白色不透明二氧化硅(不透明层部)51a。减压度以IO3Pa以下为优选。为了减少消耗碳电极212的目的，二氧化硅基体内部的电弧熔融时的环境气体， 是以氮(N2)、氩(Ar)、氦(He)等惰性气体作为主成分。此时，为了减少熔融后在二氧化硅玻璃中的溶解气体，优选是混合1体积％以上的氢气(H2)。该理由是认为例如不容易脱气的氧气(O2)与氢反应而生成水(H2O),因为相较于氧分子，水分子的扩散系数大而容易放出至二氧化硅基体外部。又，一旦环境含有H2，具有使溶解气体中会特别容易大量地含有的H2O 气体，从基体内减少的效果。继而，如图1的( 所示，通过一边从二氧化硅基体51的内侧喷撒由结晶质二氧化硅所构成且其二氧化硅纯度比第一原料粉11高的第二原料粉21，一边通过放电加热熔融法从内侧进行高温加热，而在二氧化硅基体51的内表面形成透明二氧化硅玻璃层56 (参照图2(c))(工序5)。基本形成方法是依照例如专利文献6及专利文献7所示的内容。参照图7来进行说明。在二氧化硅基体51的内表面上形成透明二氧化硅玻璃层56的装置，与前工序相同，是由可旋转的外模框101，其设置有具有旋转对称性的二氧化硅基体51 ；旋转马达 (未图示)；原料粉末料斗303，其装有用以形成透明二氧化硅玻璃层56的第二原料粉21 ； 搅拌用螺杆304 ；计量供料器305 ；碳电极212，其是成为放电熔融(电弧熔融)的热源；电线21 ；高压电源单元211及盖子213所构成。作为该透明二氧化硅玻璃层56的形成手段，首先，将外模框101设定为规定的旋转速度，并从高压电源单元211慢慢地负载高电压，同时从原料料斗303慢慢地将透明二氧化硅玻璃层56形成用的第二原料粉(高纯度二氧化硅粉)21，从二氧化硅基体51上部喷撒。此时，开始在碳电极212之间放电，因为二氧化硅基体51内部是位于二氧化硅粉的熔融温度区域(推定为1800 2000°C左右)，被喷撒的第二原料粉21会成为二氧化硅的熔融粒子而逐渐黏附于二氧化硅基体51的内表面。在二氧化硅基体51的上部开口部所设置的碳电极212、原料粉投入口、盖子213，是相对于二氧化硅基体51而成为某种程度能变化位置的机构，通过使这些的位置变化，能在二氧化硅基体51的全部内表面，以均勻厚度形成透明二氧化硅玻璃层56。为了减少碳电极的消耗，在用以形成透明二氧化硅玻璃层的电弧放电熔融中，通过二氧化硅基体51内部的环境气体是设为以氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)等的惰性气体作为主成分，且制成含有氢气(H2)I 10体积％的混合环境气体，能得到气泡更少的透明二氧化硅玻璃层56。若该混合气体的H2含量为1体积％以上，则能使在透明二氧化硅玻璃层中所含有的气泡的减少效果进一步增大，又,H2含量为10体积％以下时，因为能充分地得到透明二氧化硅玻璃层的气泡减少效果，同时也能抑制混合气体的成本，在工业上是优选的。此时，通过设为不含水蒸气的干燥气体环境，能有效地减少溶解H2O分子。又，同样地，通过设为以氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)等的惰性气体作为主成分且含有氧气(O2)I 25体积％的混合气体环境，并通过将在电弧放电熔融时所产生的碳 (C)微粒子氧化而成为CO、CO2，能得到碳(C)微粒子少的透明二氧化硅玻璃层56。若该混合气体中的A的含量为1体积％以上，则能使在透明二氧化硅玻璃层中所含有的C微粒子的减少效果进一步增大，若A的含量为25体积％以下，则因为能充分地得到透明二氧化硅玻璃层的碳(C)微粒子减少效果，同时也能抑制碳电极的消耗，在工业上是优选的。又，此时，以上述方式产生的CO、CO2,因为减压而能除去。在电弧放电熔融时所产生的碳微粒子及碳与氧的化合物即一氧化碳(CO)、二氧化碳OD2)，若残留在透明二氧化硅玻璃层中时，在单晶硅提拉时会作为杂质而再产生，成为使该硅的质量降低的原因之一。为了将其进一步抑制，优选是一边以一定流量供给环境气体，一边使其以一定流量排出，而将熔融中的二氧化硅容器内部适当地换气。第二原料粉21，如上述，按照最后所制造的二氧化硅容器的用途，能使用高纯度化处理后的二氧化硅粉、或使用以规定浓度含有特定元素而成的二氧化硅粉。例如，使原料粉预先含有作为耐浸蚀剂的碱土类金属元素的钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)时，在透明二氧化硅玻璃层会含有这些元素。而且，将二氧化硅复合体作为容器而在1300 1600°C下使用时， 透明二氧化硅玻璃层会再结晶化而形成方英石层，能防止在二氧化硅基体51所含有的杂质金属元素对容器内的被处理物造成扩散污染，且能减少透明二氧化硅玻璃层表面的二氧化硅玻璃产生浸蚀或溶解。如此进行，能得到本发明的二氧化硅容器71，按照必要可如以下进行洗净二氧化
硅容器。( 二氧化硅容器的洗净、干燥)例如，利用氢氟酸水溶液(HF)I 10%左右，进行表面浸蚀5 30分钟，随后以纯水洗净并在洁净空气中使其干燥，来得到二氧化硅容器。(涂布层的形成)而且，本发明能设置涂布工序，其是在透明二氧化硅玻璃层56的内表面，涂布含有钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)的至少一种的溶液。在所制造的二氧化硅容器71的内表面部分(即透明二氧化硅玻璃层56)的内表面，涂布Ca、Sr、Ba的至少一种以上来作为结晶化促进剂。先制造这些Ca、Sr、Ba的硝酸盐、 氯化物、碳酸盐的任一种的水溶液或醇溶液，然后将其涂布在透明二氧化硅玻璃层56的内表面上并使其干燥。该Ca、Sr、Ba的合计元素浓度，优选是设为5 500μ g/cm2。该处理也有按照二氧化硅容器的用途而未进行的情形。经由以上所述的工序，能制造出如图2所示的本发明的二氧化硅容器71。实施例以下，表示本发明的实施例及比较例而更具体地说明本发明，但是本发明未限定于这些例子。(实施例1)依照如图1所示的本发明的二氧化硅容器的制造方法，并以下述方式来制造二氧
化硅容器。首先，如以下准备第一原料粉11 (工序1的一部分)。准备IOOkg天然硅石，并在大气环境下以1000°C、10小时的条件进行加热后，投入装有纯水的水槽来急速冷却。将这些干燥后，利用粉碎机粉碎，而成为粒径为30 600 μ m、 二氧化硅(SiO2)纯度为99. 999重量％、总重量为90kg的二氧化硅粉(天然硅石粉)。又，准备硝酸铝水溶液来作为添加在第一原料粉11中的添加物12 (工序1的一部分)，并将该添加物12与第一原料粉11混合并干燥，而制成混合粉31 (工序2)。第一原料粉11中的铝浓度是设成50重量ppm。继而，如图4所示，将混合粉31往旋转中的圆筒型碳制外模框101的内壁102投入，并配合外模框101的形状且以成为均勻厚度的方式来调整混合粉31的形状，而制成暂时成形体41 (工序幻。该外模框101的内壁102形成有减压用孔103。继而，如第5、6图所示，通过一边减压一边放电熔融(电弧熔融)来形成二氧化硅基体51 (工序4)。具体上，通过在外模框101所形成的减压用孔103来进行减压，而将暂时成形体41 从外周侧减压而脱气，同时通过放电加热熔融法而从暂时成形体41的内侧进行高温加热， 由此来将暂时成形体41的外周部分制成烧结体，同时将内侧部分制成熔融玻璃体而形成二氧化硅基体51。另外，环境气体设为氮气100体积％。继而，如图7所示，通过放电熔融(电弧熔融)来形成透明二氧化硅玻璃层56 (工序5)。在放入外模框101中的二氧化硅基体51的内部，插入碳电极212，并设定透明二氧化硅玻璃层形成用原料供给口、盖子213。随后，一边旋转外模框101 —边慢慢地投入作为第二原料粉21的天然石英粉(粒径为30 300 μ m、二氧化硅纯度为99. 9999% )，并利用碳电极212来进行放电加热(电弧加热)。环境气体是设为含有10体积％氧的氮(氮90 体积％ )。将如此进行而制造出来的二氧化硅容器71，以3重量％氢氟酸(HF)水溶液洗净3 分钟后，纯水洗净且使其干燥。(实施例2)
与实施例1同样地，但是在从暂时成形体41来形成二氧化硅基体51的工序(工序4)中，将环境气体设为含3体积％氢的氮(氮97体积％)。又，将第二原料粉21设为合成方英石粉。(实施例3)与实施例1同样地，但是以铝浓度成为100重量ppm的方式，来设定将硝酸铝添加在第一原料粉11中的添加量。又，在从暂时成形体41来形成二氧化硅基体51的工序(工序4)，将环境气体设为含10体积％氢的氮(氮90体积％ )。又，将第二原料粉21的粒径设为50 300 μ m。(实施例4)与实施例3同样地，但是将在第一原料粉11所添加的添加物12设为氧化铝，且以第一原料粉11的铝浓度成为200重量ppm的方式来进行设定。又，将第二原料粉21设为合成方英石粉。(实施例5)基本上是与实施例1同样地进行制造二氧化硅容器71，但是变更如下。作为第一原料粉11，是使用普通纯度品的SW2纯度为99. 99重量％天然石英粉 (粒径为30 900 μ m)。又，添加铝化合物(铝浓度为100重量ppm)来作为在第一原料粉 11所添加的添加物12，以含有100重量ppm的方式，添加氧化锆来作为结晶核剂。又，将第二原料粉21设为合成方英石粉(粒径为50 300 μ m)，并在此添加氯化钡，使钡的浓度成为250重量ppm ο又，将工序4的环境气体设为含5体积％氢的氮(氮95体积％ )，将工序5的环境气体设为含5体积％氧的氮(氮95体积％ )。(实施例6)与实施例5同样地，但是将第二原料粉21设为合成方英石粉(粒径为100 300 μ m)，并且代替氧化锆而以含有100重量ppm的方式添加氧化镁来作为结晶核剂。又， 代替在第二原料粉21添加氯化钡，而以最后成为70μ g/cm2的钡浓度的方式，在透明二氧化硅玻璃层56的内表面涂布氯化钡溶液，来进行制造二氧化硅容器71。(实施例7)与实施例3同样地，但是将在第一原料粉11所添加的添加物12设为氧化铝，并以第一原料粉11的铝浓度成为200重量ppm的方式来进行设定。又，将氯化钡，以钡成为300 重量ppm的浓度的方式，添加在第二原料粉21中。又，将工序5的环境气体设为含1体积％ 氢的氮(氮99体积％ )。(实施例8)与实施例7同样地，但是，将工序5的环境气体设为含10体积％氢的氮(氮90体积％ )。(比较例1)大致依照先前方法来制造二氧化硅容器(二氧化硅坩埚)。也即，相当于本发明的二氧化硅容器的二氧化硅基体部分，也使用高纯度的原料粉并通过放电熔融(电弧熔融) 来形成。首先，准备二氧化硅纯度为99. 9999重量％以上的高纯度的天然石英粉(粒径为100 300 μ m)，作为相当于第一原料粉的原料粉。使用该原料粉，并在空气环境下对碳制的旋转框直接投入高纯度天然石英粉，且利用离心力在旋转框内形成石英粉层，并使用碳电极对其进行放电熔融而形成外层部(相当于本发明的二氧化硅基体51)。该期间为60分钟，推定外层部的温度为2000°C左右。继而，准备二氧化硅纯度为99. 9999重量％以上的高纯度的合成方英石粉(粒径 100 300 μ m)，作为相当于第二原料粉的原料粉，并从料斗对外层部的内表面喷撒该高纯度合成方英石粉，且通过放电熔融来形成内层部(相当于本发明的二氧化硅容器71中的透明二氧化硅玻璃层56)。(比较例2)与比较例1同样地，但是使第二原料粉含有300重量ppm浓度的Ba，来进行制造二
氧化硅容器。在实施例及比较例中的评价方法在各实施例及比较例中所制造的二氧化硅容器的物性、特性评价，是如以下进行。(杂质金属元素浓度分析)杂质金属元素浓度为较低(高纯度)时，是利用等离子发光分析法 (ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy),感应華禹合等离子原子放射光谱法)或等离子质量分析法(ICP-MSanductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)，感应耦合等离子质谱法)来进行，杂质金属元素浓度为较高(低纯度)时， 是使用原子吸收光度法(AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)，原子吸收光谱)来进行。(体积密度)使用水槽及精密重量计，并依照阿基米得法进行测定。(各原料粉的粒径测定方法)使用光学显微镜或电子显微镜来进行各原料粉的二维形状观察及面积测定。继而，假设粒子的形状为正圆，根据该面积计算直径而求得。统计性地重复进行该手法，来设定粒径范围的值(在该范围中，包含99重量％以上的粒子)。(各层厚度测定)通过使用比例尺测定在二氧化硅容器的侧壁的总高度的一半部分的容器剖面，来求取二氧化硅基体及透明二氧化硅玻璃层的厚度。(0H基浓度测定)通过红外线吸收分光光度法来进行。换算成OH基浓度，是依照以下文献。Dodd, D.M.and Fraser, D.B. (1996 ip ) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics，体积 37，P. 3911 (光判定熔融二氧化硅内的 0H，应用物理期刊，第37卷，第3911页)。(从二氧化硅基体、透明二氧化硅玻璃层，各自测定气体放出量的方法)从实施例、比较例的各自接近二氧化硅容器的二氧化硅基体的内侧的部分(无气泡的透明层部分)及透明二氧化硅玻璃层，制造各自为10X50X厚度Imm尺寸的两面镜面研磨精加工的测定用试样，并将其设置在真空处理室内，且测定在1000°C真空下的气体放出量。气体放出量少的情况，通过将多数片测定试样同时投入气体测定器的试样室，来提升气体检测敏感度。详细是依照以下的文献。
Nasu, S. et al. (1990 年)"Gas release of various kinds of vitreous silica ；不同种类的玻璃二氧化硅的气体放出”，Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan，体积74，No. 9，pp. 595-600 (日本照明工程学会期刊，第74卷，第9 号，第 595-600 页)。又，关于H2气体，是设为二氧化硅玻璃中的溶解浓度，确定使用下述文献的测定方法也能得到同样的值。V. S. Khotimchenko, et al. (1987 年)“Determining the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry ；使用拉曼散射及质谱方法来判定溶解在石英玻璃中的氢含量”，Journal of Applied Spectroscopy，体积 46，No. 6，pp. 632-635 (应用光谱期刊，第 46 卷，第 6 号，第 632-635 页)。(硅单晶连续提拉(多次提拉)评价)在所制造的二氧化硅容器中投入纯度为99. 99999重量％的金属多晶硅，并进行升温而制成硅熔液，随后，重复进行3次单晶硅的提拉(多次提拉)，并评价单晶培育的成功率。提拉条件是将CZ装置内设为103 压力的100%氩(Ar)气体环境，提拉速度设为 0. 5mm/分钟，且将单硅晶尺寸设为直径100mm、长度200mm。1批的操作时间为约20小时。 重复培育单晶3次的成功率的评价分类，是如以下所述。3次〇(良好)2次Δ (稍不良)1 次X (不好)( 二氧化硅容器的透明二氧化硅玻璃层的防止杂质扩散效果)将所制造的二氧化硅容器设置在电炉内，该电炉将高纯度氧化铝板设作耐热材且将二硅化钼设作加热器。于大气环境、1450°C，进行加热处理12小时。随后，将该容器的内表面部分100 μ m利用氢氟酸(HF)水溶液加以洗净除去。随后，将该容器的内表面部分的厚度ΙΟΟμπι，利用50%氢氟酸(HF)水溶液进行溶解浸蚀处理，并分析该浸蚀溶液的碱金属元素浓度值，由此来评价杂质金属元素从二氧化硅纯度较低的二氧化硅基体往透明二氧化硅玻璃层扩散的量，是多或少。依照在内表面厚度100 μ m部分中的Li、Na、K的合计浓度值所作的分类，是如以下所示。小于0. 1重量ppm 〇(良好)0. 1以上 小于1重量ppm Δ (稍差)1重量ppm以上 X(差)( 二氧化硅容器的内表面结晶化效果)将所制造的二氧化硅容器设置在电炉内，该电炉将高纯度氧化铝板设作耐热材且将二硅化钼设作加热器。于大气环境、1450°C，进行加热处理12小时。随后，通过目视观察该容器内表面部分的白色失透(方英石结晶)部分，来评价再结晶化效果。再结晶化效果的评价分类是如以下所示。全内表面积的80%以上是白色失透化〇(良好)全内表面积的50%以上 小于80%是白色失透化Δ (稍差)
全内表面积的小于50%是白色失透化 X(差)( 二氧化硅容器的耐热变形性评价)针对前述的单晶硅连续提拉，评价第三次结束后的二氧化硅容器的侧壁上端部往内侧的倾斜量。往内侧的倾斜量为小于Icm〇(良好)往内侧的倾斜量为Icm以上、小于2cm Δ (稍差)往内侧的倾斜量为2cm以上 X (差)( 二氧化硅容器的制造成本(相对性)评价)评价二氧化硅容器的制造成本。特别是相对地评价二氧化硅原料费、模框和成形费、二氧化硅暂时成形体的烧结费、熔融能源费等的合计值。成本低 〇(小于先前制法成本的50% )成本中等Δ (先前制法成本的90% 50% )成本大 X (将先前制法成本设为100 % )整理实施例1 8、比较例1 2所制造的各自的二氧化硅容器的制造条件及所测定的物性值、评价结果，并显示在下述表1 5及表6 8中。表6是表示从二氧化硅基体51来的放出气体量的分析数据，表7是表示从透明二氧化硅玻璃层56来的放出气体量的分析数据，表8是表示透明二氧化硅玻璃层56的杂质分析值。表 权利要求
1.一种二氧化硅容器的制造方法，是以二氧化硅作为主要构成成分且具有旋转对称性的二氧化硅容器的制造方法，其特征在于，至少包含制成混合粉的工序，其在二氧化硅粒子即第一原料粉中，添加铝化合物和成为结晶核剂而用于二氧化硅玻璃的结晶化的化合物粉中的至少任一种而制成混合粉；制成暂时成形体的工序，其一边使具有旋转对称性且在内壁配设有减压用孔而形成的外模框旋转，一边导入前述混合粉至前述外模框的内壁，将前述混合粉按照前述外模框的内壁，暂时成形为规定形状而制成暂时成形体；形成二氧化硅基体的工序，其通过形成于前述外模框的减压用孔来进行减压，由此，将前述暂时成形体从外周侧减压而脱气，并通过放电加热熔融法而从前述暂时成形体的内侧进行高温加热，来将前述暂时成形体的外周部分制成烧结体，并将内侧部分制成熔融玻璃体而形成二氧化硅基体；及形成透明二氧化硅玻璃层的工序，其一边从前述二氧化硅基体的内侧喷撒由结晶质二氧化硅所构成且其二氧化硅纯度比前述第一原料粉高的第二原料粉，一边通过放电加热熔融法从内侧进行高温加热，由此而在前述二氧化硅基体的内表面形成透明二氧化硅玻璃层。
2.如权利要求1所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，将由前述暂时成形体来形成二氧化硅基体的工序中的环境气体，设为以惰性气体作为主成分且含有1体积％以上的H2 气体的混合气体。
3.如权利要求1或2所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，将形成前述透明二氧化硅玻璃层的工序中的环境气体，设为以惰性气体作为主成分且含有1 25体积％的&气体的混合气体。
4.如权利要求1或2所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，将形成前述透明二氧化硅玻璃层的工序中的环境气体，设为以惰性气体作为主成分且含有1 10体积％以上的H2 气体的混合气体。
5.如权利要求1至4中任一项所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，将前述第一原料粉的二氧化硅纯度设为99. 9 99. 999重量％。
6.如权利要求1至5中任一项所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，具有使前述第二原料粉含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素的工序，且将该含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度设为50 5000重量ppm。
7.如权利要求1至6中任一项所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，进而具有在前述透明二氧化硅玻璃层的内表面侧，形成含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素的涂布层的工序，且将该涂布层所含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度设为5 500 μ g/cm2。
8.如权利要求1至7中任一项所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，将前述二氧化硅容器作为单晶硅提拉用坩埚而使用。
9.一种二氧化硅容器，其特征在于，是由二氧化硅基体和透明二氧化硅玻璃层所构成，该二氧化硅基体具有旋转对称性且具有至少在外周部分含有气泡的白色不透明层部，该透明二氧化硅玻璃层被形成在该二氧化硅基体的内壁面且实质上未含有气泡而为无色透明；并且，前述二氧化硅基体含有10 1000重量ppm浓度的OH基，且以合计含量在10 1000重量ppm的范围而含有铝和成为结晶核剂而用于二氧化硅玻璃的结晶化的化合物中的至少任一种，而且Li、Na、K的元素浓度合计为100重量ppm以下且在真空下于加热至 1000°C时所放出的H2O分子为3 X IO17分子/cm3以下，前述透明二氧化硅玻璃层含有1 200重量ppm浓度的OH基，Li、Na、K的各元素浓度为 60 重量 ppb 以下，且 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ta、W 的各元素浓度为 30 重量ppb以下。
10.如权利要求9所述的二氧化硅容器，其中，前述结晶核剂是CaO、MgO、BeO、ZrO2, HfO2, A1203> ZrB2, HfB2, TiB2, LaB6, ZrC, HfC, TiC、TaC, ZrN, HfN, TiN, TaN 白勺ft—禾中以±。
11.如权利要求9或10所述的二氧化硅容器，其中，前述二氧化硅基体，含有30 300 重量ppm浓度的OH基，含有30 300重量ppm浓度的铝，且含有30 300重量ppm浓度的前述结晶核剂。
12.如权利要求9至11中任一项所述的二氧化硅容器，其中，前述二氧化硅基体，其在真空下加热至1000°C时所放出的气体，O2分子为1 X IO15分子/cm2以下，H2O分子为5 X IO16 分子/cm3以下，H2分子为5X IO"5分子/cm3以下，CO分子为5X IO16分子/cm3以下，CO2分子为IX IO"5分子/cm3以下。
13.如权利要求9至12中任一项所述的二氧化硅容器，其中，前述透明二氧化硅玻璃层含有30 100重量ppm浓度的OH基，且Li、Na、K的各元素浓度为20重量ppb以下，而且 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Mo、Ta、W 的各元素浓度为 10 重量 ppb 以下。
14.如权利要求9至13中任一项所述的二氧化硅容器，其中，前述透明二氧化硅玻璃层，其在真空下加热至1000°C时所放出的气体，O2分子为IXlO15分子/cm2以下，H2O分子为3 X IO17分子/cm3以下，H2分子为5 X IO16分子/cm3以下，CO分子为5 X IO16分子/cm3以下，CO2分子为IX IO16分子/cm3以下。
15.如权利要求9至14中任一项所述的二氧化硅容器，其中，前述透明二氧化硅玻璃层含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素，且该含有的Ca、Sr、Ba的合计元素浓度为50 5000重量 ppm。
16.如权利要求9至15中任一项所述的二氧化硅容器，其中，在前述透明二氧化硅玻璃层的内表面侧，进而具有含有Ca、Sr、Ba的至少一种元素的涂布层，且该涂布层所含有的 Ca、Sr、Ba的合计元素浓度为5 500 μ g/cm2。
全文摘要
本发明是一种二氧化硅容器的制造方法，其包含制成混合粉的工序，其在二氧化硅粒子即第一原料粉中，添加铝化合物或结晶核剂而制成混合粉；暂时成形的工序，其一边使具有减压用孔的外模框旋转，一边导入混合粉至外模框的内壁，暂时成形为规定形状；形成二氧化硅基体的工序，其通过将暂时成形体从外周侧减压而脱气，并从暂时成形体的内侧进行高温加热，来将暂时成形体的外周部分制成烧结体，并将内侧部分制成熔融玻璃体而形成二氧化硅基体；及形成透明二氧化硅玻璃层的工序，其一边从二氧化硅基体的内侧喷撒其二氧化硅纯度比第一原料粉高的第二原料粉，一边从内侧进行高温加热，由此，在二氧化硅基体的内表面形成透明二氧化硅玻璃层。由此，能提供一种二氧化硅容器的制造方法，其以廉价而比较低质量的二氧化硅粉末作为主原料，并且以投入能量较少、低成本的方式来制造高尺寸精确度、高耐久性、低放出气体性的二氧化硅容器。
文档编号C30B29/06GK102224113SQ20108000327
公开日2011年10月19日 申请日期2010年3月23日 优先权日2009年4月28日
发明者山形茂, 笛吹友美 申请人:信越石英株式会社