固体表面干燥用的组合物的制作方法

专利名称：：固体表面干燥用的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及干燥领域，更具体地，本发明的内容是除去固体表面，特别是电子材料(印刷电路或积成电路)、精密机械工件、玻璃基体和军用材料、航空-宇宙材料、航空材料或药物材料表面的浅表润湿水。通常固体表面除湿方法是将湿基材浸入一种离子或非离子表面活性剂的有机溶液中。直到最近一些时间，通常使用的有机溶剂是1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC113)，但是，现在它被禁止使用，因为CFC113对平流臭氧层有不利的作用。作为除湿组合物中CFC113替代品提出的1-氯-1，1-二氟代乙烷(HCFC141b)，甚至已经有法令限制其使用，并将在短期内就不能使用。为了替代CFC113和HCFC141b，期望使用含氟烃，如1，1，1，3，3-五氟丁烷(365mfc)、1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷(347mcf)、(全氟丁基)-乙烯(C4F9CH＝CH2)、1H-全氟己烷、n-全氟己烷(PF5060)或1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(43-10mee)和全氟(甲基马啉)(PF5052)，对平流臭氧层(无ODP)无作用，无闪点，并如下表所表明的，具有接近于CFC113和HCFC141b的物理特性。</tables>但是，用如上述的含氟烃替代CFC113或HCFC141b也不能令人满意，因为在这些除湿组合物中往往使用的离子表面活性剂在其中是不溶的。非离子表面活性剂在这些含氟烃中是可溶的，但是它们的除湿效率特别不足。为了解决在365mfc情况下的这个问题，曾在JP05-168805专利公开文件中提出添加一种共溶剂，它选自于醇、酮、链烷和醚。但是，当该共溶剂是一种含有1-3个碳原子的醇或一种酮时，它将随水一起快速地除去，这样导致该表面活性剂快速沉淀。关于链烷和醚，它们具有闪点，这样带来一个除湿设备的安全问题。现在发现，使用十三氟辛醇(C6F13CH2CH2OH)，更一般地使用与水不混溶的多氟化醇能够将大部分除湿表面活性剂溶解于含氟烃中，而对臭氧层没有不利的影响。因此，本发明的一个目的是至少一种表面活性剂在至少一种含氟溶剂和至少一种具有下述通式的多氟化醇的混合物中的溶液作为固体表面除湿的有效组合物Rf-(CH2)n-OH(I)式中n等于1或2，Rf代表含有4-8个碳原子的直链或支链全氟烷基。这样一种组合物在测定的标准条件下没有闪点(标准ASTMD3828)。根据本发明，在室温下液体含氟溶剂不应该含有除氟之外的其他卤素原子，但是它可以含有如氧或氮之类的杂原子。有利地使用一种其标准沸点为20-100℃，优选地是30-75℃的含氟溶剂。饱和或非饱和的含有3-6个碳原子的含氟烃是特别适合的，例如像前面列举的365mfc、347mcf、C4F9CH＝CH2、PF5060和43-10mee，以及1H-全氟己烷(C6F13H)和1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟戊烷。化学式(I)多氟化醇是已知的产品。在这些多氟化醇中使用其中n等于2是更可取的。一种更特别优选的多氟化醇是十三氟辛醇(C6F13CH2CH2OH，下面称之TDFO)。完全溶解本发明除湿组合物中表面活性剂所必需的多氟化醇的量可以根据使用的含氟溶剂和表面活性剂的性质而在很大的范围内改变，并且随所要求表面活性剂的浓度而改变。对于通常的表面活性剂浓度，多氟化醇含量直到30％(重量)一般就足以达到完全溶解该表面活性剂；在某些情况下，非常低的多氟化醇比例(0.1％)显得甚至是足够的。因此，在本发明除湿组合物中，多氟化醇含量可以是0.1-30％(重量)，而有利地其含量为0.5-5％。在本发明组合物中，该表面活性剂可以是这些除湿组合物中通常使用的任何表面活性剂。于是，可以使用非离子表面活性剂，如脂肪酸酯(例如，辛酸癸酰基胺酯和己酸癸酰基胺酯、十二烷基胺或硬脂基胺)、非离子含氟表面活性剂，例如像化学式(I)的环氧乙烷与一种含氟醇的加合物，全氟羧酸酯、全氟烷基-氨基醇、多氟烷基硫化物或多硫化物、多氟链烷-碳化酰胺(carbonamide)或嗍风酰胺(sulfonamide)。还可以使用阴离子表面活性剂(例如多氟磺酸)，但是，更可取的是使用阳离子表面活性剂，更优选地使用由下述反应所得到的阳离子表面活性剂下述通式的单-或二烷基磷酸(RO)p(HO)2-pPO2H(II)式中p是1-2中的一个数，R代表含有1-18个碳原子的直链或支链烷基，具有下述通式的季铵氯化物R′2NR″2ClΘ(III)式中R′和R″是相同的或不同的，它们每个都代表氢原子或含有1-4个碳原子的烷基或羟基烷基，及下述通式的含氟的胺RF-X-NR1R2(IV)式中RF代表含有2-20个碳原子的直链全氟烷基，X代表二价桥，而符号R1和R2是相同的或不同的，每个都代表氢原子或含有1-4个碳原子的烷基或羟基烷基。这样一些阳离子表面活性剂及其制备方法在FR2522007和2691473专利中作过描述，其内容作为参考文献列于本说明书中。如同在上述这些专利中一样，更可取的是使用-酸(II)，其中R是丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十三烷基，更具体地，单烷基磷酸与二烷基磷酸的混合物，这两种酸的重量比是约60/40至40/60，-其中R′是十二烷基或十八烷基，而R″是甲基的(III)季铵氯化物，或主要含有这些氯化物的市售产品，-下述化学式的含氟的胺RFC2H4SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2或RFC2H4CONHCH2CH2CH2N(CH3)2如现有技术中的组合物一样，本发明除湿组合物中一种或多种表面活性剂的含量可以在很大的范围内改变。在准备使用的除湿组合物中这种含量一般是低的(从0.01-0.5％(重量)，优选地是0.04-0.2％)，但是在浓组合物中这种含量可以达到直至30％(重量)，在除湿操作时将其稀释就够了。采用本发明组合物从其表面除去水的固体表面可以是各种各样的，但是只要这些固体物质(玻璃、金属、耐火材料、塑料等)不溶于本发明组合物的一种或多种含氟溶剂中或不会受到本发明组合物的一种或多种含氟溶剂化学作用。下面实施例说明本发明而不限制其范围。阳离子表面活性剂TA1和TA2是由下述商品制备的-丁基磷酸(C4H9O)1.5(OH)0.5PO2H，具有下述酸度指数强酸度每100克为0.566当量弱酸度每100克为0.276当量这相应于含有约40％单丁基磷酸和60％二丁基磷酸的混合物。-NoramiumM2C具有下述化学式的各种同系物的混合物R′2N(CH3)ClΘ其脂肪链(R’)分布如下C83％C106％C1256％C1418％C1610％饱和C182％不饱和C185％这种商品具有75％活性物质，每100克含有0.161当量氯化物。表面活性剂TA1的制备在150克HCFC141b中，在搅拌下相继加入2.69克丁基磷酸、3.91克(即7.6毫当量)含氟的胺C6F13C2H4SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2，3克10％氢氧化钠的甲醇溶液(即7.6毫当量NaOH)和8.32克NoramiumM2C。这后加的物质可导致立刻生成氯化钠沉淀，采用过滤可将其氯化钠除去(回收NaCl重量0.4克)。在除去氯化钠沉淀之后，然后其滤液在110℃烘箱中蒸发至干。这样得到14.8克表面活性剂TA1。表面活性剂TA2的制备如前面一样操作，但是用300克TDFO代替150克HCFC141b，省去最后蒸发至干步骤。这样得到一种在TDFO中约5％表面活性剂TA2的溶液。实施例1将100毫克表面活性剂TA1溶解在一种95克HFC365mfc和5克TDFO的混合物中而制备一种除湿溶液，然后将这种溶液加入一个烧杯中，而此烧杯置于一个小超声槽BRANSON2200中。通过浸入水中预先弄湿不锈钢网20×50毫米，再将它浸入该除湿溶液中，在超声搅拌下保持一分钟。从除湿溶液取出该网之后，再将其网浸入无水乙醇中，采用KarlFisher法测定水表明除去了94％水。如果用同样量的工业的化学式Rf-CH2CH2-OH醇(其中Rf基分布在C6中心)混合物代替含氟的醇TDFO，可得到同样的结果。如果用同样量的正-戊醇或正-己醇代替含氟的醇TDFO，水的除去率仅分别为60％与72％。实施例2将1克5％表面活性剂TA2溶液与99克HFC365mfc混合制备一种除湿溶液。这样得到一种含有500ppm如实施例1中使用的表面活性剂TA2的除湿溶液。水的除去率是95％。在99克HFC365mfc和1克TDFO混合物中使用0.1％表面活性剂TA2除湿溶液，得到基本相同的结果。实施例3-11如实施例2一样操作，但是用其他的含氟的溶剂代替HFC365mfc。这些操作条件与结果汇集于下表。</tables>实施例12如实施例1一样操作，但是用五氟丙醇(CF3CF2CH2OH，下面称之PFP)代替含氟的醇TDFO，还使用一种将100毫克表面活性剂TA1溶解在80克HFC365mfc和20克PFP的混合物中所得到的除湿溶液。水的除去率是95％。实施例13如实施例1一样操作，但是使用一种将100毫克N，N′-二油酰基-N-油酰基-亚丙基二胺(下面称之表面活性剂TA3)溶解于90克HFC365mfc和10克TDFO的混合物中所得到的除湿溶液。水的除去率是91％。如果用同样量的(10克)PFP代替TDFO，水的除去率是93％。实施例14如实施例1一样操作，但是使用一种将100毫克6摩尔环氧乙烷与1摩尔TDFO的加合物溶解于99克HFC365mfc和1克TDFO的混合物中所得到的除湿溶液。水的除去率是90％。如果用90克365mfc和10克PFP的混合物代替365mfc和TDFO混合物，水的除去率是90％。实施例15-18如实施例1一样操作，但是用PFP代替含氟的醇TDFO，还使用一种将100毫克下述表面活性剂溶解于80克HFC365mfc和20克PFP的混合物中所得到的除湿溶液TA4＝C6F13C2H4(OC2H4)6OHTA5＝C8F17C2H4N(C2H4OH)2TA6＝C6F13C2H4SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2TA7＝C6F13C2H4SO3H，H2NCH2CH(C2H5)C4H9所得到结果列于下表中。</tables>实施例19在容量33升的干燥机的除湿和倾析袋中，将22升实施例2除湿溶液和11升纯HFC365mfc装入冲洗槽中。一种来自于浸取预处理和含水介质冲洗的湿不锈钢网浸在除湿袋中达3分钟，然后在待沸腾的HFC365mfc中冲洗3分钟。以下述方式评价干燥性能将该网浸在100克无水乙醇中，其水的含量预先采用Karl-Fisher法进行了测定。在网浸入之后又进行了一次测定，水含量未显示出任何增加，这表明本发明的组合物能够达到几乎完全除去水。权利要求1.除湿组合物，其特征在于该组合物由至少一种表面活性剂在至少一种含氟溶剂和至少一种具有下述化学式的多氟化醇的混合物中的溶液组成Rf-(CH2)n-OH(I)式中n等于1或2，Rf代表含有4-8个碳原子的直链或支链全氟烷基。2.根据权利要求1所述的组合物，该组合物含有至少一种其中n等于2的化学式(I)的醇。3.根据权利要求1所述的组合物，其中化学式(I)的醇是十三氟辛醇(C6F13CH2CH2OH)。4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的组合物，其中该含氟溶剂的标准沸点是20-100℃，优选地是30-75℃。5.根据权利要求4所述的组合物，其中该含氟溶剂是一种含有3-6个碳原子的饱和或不饱和的含氟烃。6.根据权利要求4或5所述的组合物，其中含氟烃选自于1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟己烷、1H-全氟己烷、正-全氟己烷、(全氟丁基)-乙烯和全氟-(甲基吗啉)。7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物，其中表面活性剂是一种由下述反应得到的阳离子表面活性剂下述通式的单-或二烷基磷酸(RO)p(HO)2-pPO2H(II)式中p是1-2中的一个数，R代表含有1-18个碳原子的直链或支链烷基，与下述通式的季铵氯化物R′2NR″2ClΘ(III)式中R′和R″是相同的或不同的，它们每个都代表氢原子或含有1-4个碳原子的烷基或羟基烷基，或与下述通式的含氟的胺RF-X-NR1R2(IV)式中RF代表含有2-20个碳原子的直链全氟烷基，X代表二价桥，而符号R1和R2是相同的或不同的，每个都代表氢原子或含有1-4个碳原子的烷基或羟基烷基。8.根据权利要求7所述的组合物，其中R是丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十三烷基，R′是十二烷基或十八烷基，而R″是甲基，X是CH2CH2SO2NHCH2CH2CH2-或C2H4CONHCH2CH2CH2-桥而R1和R2是甲基。9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的组合物，其中一种或多种多氟醇的含量是0.1-30％(重量)，优选地是0.5-5％。10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的组合物，其中一种或多种表面活性剂含量是0.01-0.5％(重量)，优选地是0.04-0.2％。11.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的组合物，呈含有直至30％(重量)一种或多种表面活性剂浓缩状。12.权利要求1-10中任一权利要求所述的组合物用于固体表面除湿。全文摘要一种本发明的除湿组合物由一种表面活性剂在一种含氟溶剂和一种具有(I)式化学式的多氟化醇的混合物中的溶液组成,式中n等于1或2,Rf代表含有2—8个碳原子的直链或支链全氟烷基。文档编号C09K3/18GK1199765SQ98108019公开日1998年11月25日申请日期1998年3月4日优先权日1997年3月4日发明者P·米曹德申请人:埃勒夫阿托化学有限公司