一种环境友好型海洋防污涂料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及防污涂料的合成领域，具体涉及一种环境友好型海洋防污涂料的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 目前船体、码头、钻井平台等为了降低海洋生物附着污损或腐蚀所造成的危害，在 表面涂装防污涂料仍是解决该问题的唯一可以广泛应用且经济、高效的重要方法。海洋防 污涂料的成膜物质一般为高分子有机化合物，防污剂一般采用活性有机盐，也有采用中药 材溶剂提取物和金属氧化物复配，更有采用纳米技术，将纳米银颗粒、氧化锌吡啶硫酮锌或 其他有机防污剂为复合防污剂。这些防污涂料中要么存在高含量的氧化亚铜等有机金属化 合物，对海洋环境造成很大的污染，会通过食物链对人们的身体健康造成危害，要么制备工 艺复杂，实际生产难度大，防污长效性差。随着科学技术的进步及人们经济条件的不断改 善，人们对海洋涂料的环保要求也空前提高。目前制备防污涂料的主要研宄方向为环保无 毒、稳定尚效及长效。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种环境友好型海洋防污涂料的制备 方法，制备工艺简单，易生产，制备的海洋防污涂料符合海洋环保要求，防污性能好且长效。
[0004] 本发明的任务通过下述技术方案实现，一种环境友好型海洋防污涂料的制备方 法，其特点是采用高分子预聚物、氢氧化锌和有机二羧酸合成防污涂料的基料，其合成路线 如下：
[0005] R1AH+2Zn (OH) 2+HOOCR2COOH+R3AH ^ R1AznOOCR2COOZnAR3
[0006] 其中R1Al R3AH是高分子预聚物，为醇酸树脂、聚丙烯酸树脂、环氧树脂其中之一， R1Al R3AH可以是同一种类树脂，也可以是不同种类树脂；hoocr2cooh是有机二羧酸，为草 酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸其中之一；
[0007] 涂料制备过程如下：
[0008] 将R1AH溶液、R3AH溶液、氢氧化锌、HoOCR 2COOH和丁醇混合，R1AH溶液、R3AH溶液、 氢氧化锌、hoocr 2cooh的投料比为摩尔比I : 1 : 2 : 1，加入到装置有搅拌器和分水器的 反应瓶中搅拌加热到回流状态，保持回流至反应物的酸值降至80以下，得到活性高分子化 合物即为防污涂料的基料，然后降温至70°c以下，添加混合防锈颜料及助剂过滤即得所述 环境友好型海洋防污涂料。
[0009] 所述R1AH溶液、R3AH溶液的浓度为40?60 %。
[0010] 所述高分子预聚物一一聚丙烯酸树脂的制备方法如下：
[0011] a、配制单体混合液（按重量比）：将3?35%的丙烯酸乙酯、25?50%的甲基丙 烯酸甲酯、5%的甲基丙烯酸丁酯、3?10%的苯乙烯、30?35%的丙烯酸混合；
[0012] b、配制引发剂溶液：
[0013] 配制引发剂溶液I :引发剂与溶剂II的重量比为9 : 50 ;
[0014] 配制引发剂溶液II :引发剂与溶剂II的重量比为1 : 10 ;
[0015] 配制引发剂溶液III :引发剂与溶剂II的重量比为1 : 20 ;
[0016] c、配制分子量调节剂与丁醇的混合液：分子量调节剂与丁醇的重量比为 1 ： 220 ；
[0017] d、在装配有机械搅拌器、冷凝器、温度计的五口烧瓶中加入溶剂III，加热至 115?125°C后，同时滴加单体混合液和引发剂溶液I，3hr内滴加完毕，保温lhr，再滴加引 发剂溶液Π ，在30mins内滴加完毕，保温lhr，再滴加适量引发剂溶液III，再保温90mins 后，加入分子量调节剂与丁醇的混合液。降温过滤后得到高分子预聚物聚丙烯酸树脂。
[0018] 溶剂III与单体混合液的重量比为（17?20) : (60?80)。引发剂溶液I与单 体混合液的重量比为（9. 5?10) : 100 ;引发剂溶液II与单体混合液的重量比为（3. 5? 4) : 100;引发剂溶液III与单体混合液的重量比为（3?4) : 100。分子量调节剂与丁 醇的混合液与单体混合液的重量比为（18?20) : 100。
[0019] 所述溶剂II、溶剂III为二甲苯。
[0020] 所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
[0021] 所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇。
[0022] 本发明首创了双锌盐共聚物结构，将有机高分子材料与有机活性成份巧妙结合， 成倍增加了单位面积涂布材料中的抑制海洋生物活性成分的数量，涂料涂层表面活性有效 成分浓度高，有效抑制某些海洋生物的附着，形成一种高效的防污效果；通过控制支链长度 控制水解速度，使涂料涂层既能有良好防污效果，同时又提高了涂料涂层的使用寿命，制备 的海洋防污涂料能满足2?5年甚至5年以上防污要求；制备的涂料中不含有对海洋环境 影响的有害成份，活性成份在海水中能够降解为无害成份，从而不对海洋环境造成有害残 留，符合海洋环保要求。
[0023] 本发明的积极效果是：制备工艺简单，易生产，制备的海洋防污涂料符合海洋环保 要求，防污性能好且长效。本发明制备的海洋防污涂料可广泛应用于船体、钻井平台、码头 等海洋设施。
【具体实施方式】
[0024] 通过下面的实施例，对本发明的技术方案进行较为详尽的说明，本发明并不局限 于下面的实施例。
[0025] 实施例1 :
[0026] 1)高分子预聚物--聚丙烯酸树脂的制备
[0027] 将30g丙稀酸乙醋、300g甲基丙稀酸甲醋、30g甲基丙稀酸丁醋、60g苯乙稀、180g 丙烯酸预混合制成单体混合液，将9g过氧化苯甲酸叔丁酯与50g二甲苯配制成引发剂溶液 I。在装配有机械搅拌器、冷凝器、温度计的3000ml五口烧瓶中加入200ml二甲苯，加热到 115?125°C后，同时滴加单体混合液和引发剂溶液I，在3hr内加完，然后保温lhr，再滴加 2g过氧化苯甲酸叔丁酯与20g二甲苯配制成的引发剂溶液II，30mins滴加完毕，保温lhr， 再滴加 Ig过氧化苯甲酸叔丁酯与20g二甲苯配制成的引发剂溶液III，再保温反应I. 5hr 后，加入0. 5g叔十二碳硫醇与IlOg丁醇配制的混合液，最后降温过滤后得到高分子预聚物 聚丙烯酸树脂。
[0028] 2)环境友好型海洋防污涂料的制备
[0029] 将浓度为60%的142g聚丙烯酸树脂溶液、35g氢氧化锌、21g对苯二甲酸和30g 丁 醇混合，加入到装置有搅拌器和分水器的反应瓶中搅拌加热到回流状态，保持回流至反应 物的酸值降至80以下，温度下降到70°C以下，添加混合防锈颜料及助剂过滤即得所述环境 友好型海洋防污涂料WPl。
[0030] 实施例2 :
[0031] 1)高分子预聚物--聚丙烯酸树脂的制备
[0032] 将125g丙烯酸乙酯、200g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸丁酯、60g苯乙烯、185g 丙烯酸预混合制成单体混合液，将9g过氧化苯甲酸叔丁酯与50g二甲苯配制成引发剂溶液 I。在装配有机械搅拌器、冷凝器、温度计的3000ml五口烧瓶中加入200ml二甲苯，加热到 115?125°C后，同时滴加单体混合液和引发剂溶液I，在3hr内加完，然后保温lhr，再滴加 2g过氧化苯甲酸叔丁酯与20g二甲苯配制成的引发剂溶液II，30mins滴加完毕，保温lhr， 再滴加 Ig过氧化苯甲酸叔丁酯与20g二甲苯配制成的引发剂溶液III，再保温反应I. 5hr 后，加入0. 5g叔十二碳硫醇与IlOg丁醇配制的混合液，最后降温过滤后得到高分子预聚物 聚丙烯酸树脂。
[0033] 2)环境友好型海洋防污涂料的制备
[0034] 将浓度为60%的142g聚丙烯酸树脂溶液、35g氢氧化锌、21g对苯二甲酸和30g 丁 醇混合，加入到装置有搅拌器和分水器的反应瓶中搅拌加热到回流状态，保持回流至反应 物的酸值降至80以下，温度下降到70°C以下，添加混合防锈颜料及助剂过滤即得所述环境 友好型海洋防污涂料WP2。
[0035] 实施例3 :
[0036] 1)高分子预聚物--聚丙烯酸树脂的制备
[0037] 将155g丙烯酸乙酯（BA)、175g甲基丙烯酸甲酯（MMA)、30g甲基丙烯酸丁酯 (BMA)、50g苯乙稀（Styrene)、190g丙稀酸（AA)预混合制成单体混合液，将9g过氧化苯甲 酸叔丁酯（TBPB)与50g二甲苯（Xylene)配制成引发剂溶液I。在装配有机械搅拌器、冷凝 器、温度计的3000ml五口烧瓶中加入200ml二甲苯，加热到115?125°C后，同时滴加单体 混合液和引发剂溶液，在3hr内加完，然后保温lhr，再滴加2g过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB) 与20g二甲苯（Xylene)配制成的引发剂溶液II，30mins滴加完毕，保温lhr，再滴加 Ig过 氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB)与20g二甲苯（Xylene)配制成的引发剂溶液III，再保温反应 I. 5hr后，加入0. 5g叔十二碳硫醇与IlOg 丁