化合物;该化合物的酸酐;和该化合物的酯。脂环族多元酸的实例包 括脂环族多元羧酸,例如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环 己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2, 4-环己 烷三羧酸和1,3, 5-环己烷三羧酸;这些脂环族多元羧酸的酸酐;这些脂环族多元羧酸的低 级烷基酯等。可单独地或以两种以上的组合形式使用这类脂环族多元酸。
[0045] 特别优选的脂环族多元酸的实例包括1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、 1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸和4-环己烯-1,2-二羧酸 酐。在这些中,从耐水解性的观点来看特别优选地使用1,2-环己烷二羧酸和1,2-环己烷 二羧酸酐。
[0046] 通常,脂肪族多元酸包括每分子具有两个以上的羧基的脂肪族化合物;这类脂肪 族化合物的酸酐;和这类脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸的实例包括脂肪族多元羧酸,例 如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三 烷二酸、十八烷二酸和柠檬酸;这类脂肪族多元羧酸的酸酐;这类脂肪族多元羧酸的低级 烷基酯等。可单独地或以两种以上的组合形式使用这类脂肪族多元酸。
[0047] 脂肪族多元酸优选为具有C4_18烷基链的二羧。具有(: 4_18烷基链的二羧酸的实例 包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八 烷二酸等。在这些中,可优选使用己二酸。
[0048] 通常,芳香族多元酸包括每分子具有两个以上的羧基的芳香族化合物;这类芳香 族化合物的酸酐;和这类芳香族化合物的酯。芳香族多元酸的实例包括芳香族多元羧酸,例 如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4, 4' -联苯二羧酸、偏苯三甲酸和均苯 四甲酸;这类芳香族多元羧酸的酸酐;和这类芳香族多元羧酸的低级烷基酯。可单独地或 以两种以上的组合形式使用这类芳香族多元酸。
[0049] 每分子具有两个以上的羟基的多元醇可优选用作醇组分(a2)。这类多元醇的实例 包括脂环族二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇等。
[0050] 脂环族二醇通常为每分子具有一个以上的脂环族结构(主要为4-至6-元环)和 两个羟基的化合物。脂环族二醇的实例包括二元醇,例如1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二 甲醇、氢化双酚A和氢化双酚F ;通过将诸如e -己内酯的内酯化合物加入至这些二元醇中 而获得的聚内酯二醇等。可单独地或以两种以上的组合形式使用这类化合物。
[0051] 脂肪族二醇通常为每分子具有两个羟基的脂肪族化合物。脂肪族二醇的实例包括 乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4- 丁二醇、1,3- 丁二 醇、2, 3_ 丁二醇、1,2_ 丁二醇、3_ 甲基 _1,2_ 丁二醇、2_ 丁基 _2_ 乙基 _1,3_ 丙二醇、1,2_ 戊 二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2, 4-戊二醇、2, 3-二甲基-1,3-丙二醇、四亚甲基二醇、 3-甲基-1,5-戊二醇、2, 2, 4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二 醇、2, 5-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇等。可单独地或 以两种以上的组合形式使用这类脂肪族二醇。
[0052] 芳香族二醇通常是指每分子具有两个羟基的芳香族化合物。芳香族二醇的实例包 括诸如双(羟乙基)对苯二甲酸酯的酯二醇化合物;双酚A的氧化烯加合物等。可单独地 或以两种以上的组合形式使用这类化合物。
[0053] 除了上述脂环族二醇、脂肪族二醇和芳香族二醇之外的其它多元醇的实例包括诸 如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的聚醚二醇化合物;诸如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲 基丙烷、二丙三醇、三丙三醇、1,2, 6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲 酸酯、山梨醇和甘露醇的三元以上的醇;通过将诸如e -己内酯的内酯化合物加入至这些 三元以上的醇而获得的聚内酯多元醇化合物等。
[0054] 在这些之中,当使用脂肪酸时,从增加分子量和改进与脂肪酸的改性反应的反应 性的观点来看,优选使用三元以上的醇。三元以上的醇的实例包括诸如丙三醇、三羟甲基乙 烷、三羟甲基丙烷、二丙三醇、三丙三醇、1,2, 6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇和甘 露醇的三元以上的醇;通过将诸如e-己内酯的内酯化合物加入至这些三元以上的醇而获 得的聚内酯多元醇化合物;和诸如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三(2-羟丙基)异氰脲酸酯 和三(2-羟丁基)异氰脲酸酯的三(羟基烷基)异氰脲酸酯。在这些之中,三羟甲基丙烷 是特别优选的。
[0055] 作为醇组分(a2),除了上述的多元醇之外,如果需要,还可以使用一元醇,例如甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇和2-苯氧基乙醇;通过使酸与单环氧基化合物反应而获得的 醇化合物等,该单环氧基化合物例如环氧丙烷、环氧丁烷和合成的高度支化的饱和脂肪酸 (商品名 "Cardura E10",由 Hexion Specialty Chemicals 制造)的缩水甘油醋。
[0056] 制备含羟基的聚酯树脂的方法不受特别限制,并且可为常见方法。例如,可通过如 下方法制备含羟基的聚酯树脂:在氮气流下使包含上述多元酸组分作为必要成分的酸组分 与醇组分在150°C至250°C下反应5小时至10小时以进行酯化或酯交换反应。
[0057] 在酯化或酯交换反应中,可一次性加入或以分份方式加入酸组分和醇组分。在合 成含羧基的聚酯树脂之后,可使用醇组分酯化含羧基的聚酯树脂中的一部分羧基。可替代 地,可首先合成含羟基的聚酯树脂,然后与酸酐反应以半酯化含羟基的聚酯树脂。
[0058] 在酯化或酯交换反应中,可使用催化剂促进反应。可使用已知的催化剂,例如二 丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯和钛酸四异丙 酯。
[0059] 在树脂的制备过程中或在酯化或酯交换反应之后,可使用脂肪酸、油类、单环氧基 化合物、聚异氰酸酯化合物等改性含羟基的聚酯树脂。使用脂肪酸或油改性的含羟基的聚 酯树脂称为醇酸树脂。
[0060] 脂肪酸的实例包括脂肪酸,例如棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、 米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、 菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸;月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈 酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸;等。油类的实例包括棕榈油、棉籽油、大麻籽油、米糠油、 鱼油、妥尔油、大豆油、亚麻籽油、桐油、菜籽油、蓖麻油、脱水蓖麻油、红花油等。
[0061] 可在改性中使用的聚异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族二异氰酸酯化合物,例如 赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯;脂环族二异氰酸酯化 合物,例如氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2, 4-二异氰酸 酯、甲基环己烷-2, 6-二异氰酸酯、4, 4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3_(异氰酸基 甲基)环己烷;芳香族二异氰酸酯化合物,例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和 二苯基甲烷二异氰酸酯;有机聚异氰酸酯,例如三元以上的聚异氰酸酯,如赖氨酸三异氰酸 酯,和这些有机聚异氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物;上述有机二异氰 酸酯的缩二脲-型加合物和环化聚合物(例如,异氰脲酸酯)等。可单独地或以两种以上 的组合形式使用这些聚异氰酸酯化合物。
[0062] 从所得涂膜的涂膜硬度、可加工性和成品外观的观点来看,含羟基的聚酯树脂优 选具有2, 000至30, 000,特别优选3, 000至25, 000的数均分子量。
[0063] 基于聚苯乙烯标准的分子量,通过转化使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数均 分子量和重均分子量来测定本文使用的数均分子量和重均分子量。更具体地,可使用 "HLC-8120GPC"凝胶渗透色谱仪(商品名,由Tosoh Corporation制造)和四个柱:"TSKgel G-4000HXL"、"TSKgel G-3000HXL"、"TSKgel G-2500HXL"和"TSKgel G-2000HXL"(商品名, 由Tosoh Corporation制造),在流动相条件下:四氢呋喃;测量温度:40°C;流速:lmL/min ; 和检测器:RI来测量数均分子量和重均分子量。
[0064] 从所获得的涂膜的固化性的观点来看,含羟基的聚酯树脂优选具有5mg KOH/g至 250mg KOH/g,特别优选10mg KOH/g至200mg KOH/g的羟值。从可加工性、耐水性等的观点 来看,含羟基的聚酯树脂优选具有不大于30mg KOH/g,更优选不大于20mg KOH/g的酸值。
[0065] 夺联齐1丨(b)
[0066] 只要交联剂在加热时能与含羟基的树脂(a)中的羟基反应并且固化树脂(a),则 在本发明的涂料组合物中包含的交联剂(b)不受特别限制。其具体实例包括三聚氰胺树 月旨、苯胍胺树脂、尿素树脂、封端的聚异氰酸酯等。
[0067] 三聚氰胺树脂的实例包括通过使用Ci_8-元醇醚化在羟甲基化的三聚氰胺中的一 部分或全部羟甲基而制备的部分醚化的或完全醚化的三聚氰胺树脂,Ci_8-元醇例如甲醇、 乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇或2-乙基己醇。
[0068] 三聚氰胺树脂的商购产品的实例包括"Cy
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