水分可固化的聚硅氧烷涂料组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求2012年6月27日提交的美国临时申请61/665146的优先权，所述专 利的内容以引用方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及含有反应性硅烷官能团的可固化涂料组合物，并且在其它方面，涉及 用于涂覆该组合物的方法以及由此制备的制品。
【背景技术】
[0004] 水分可固化聚硅氧烷组合物在水分的存在下固化以形成交联材料，诸如可用于许 多行业中的隔离涂层和表面处理。例如，通常选择聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷来提供适于与 压敏粘合剂使用的水分可固化隔离涂层。用于固化的水分通常得自大气环境或其上已施加 组合物的基材，但其也可以添加至组合物中（例如，用于实现在深度或禁闭中固化）。
[0005] 水分可固化的聚硅氧烷组合物通常包含具有可在存在水分的情况下反应以形成 固化的（即交联的）材料的基团（例如，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分）的硅氧 烷聚合物。包含烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能团的水分可固化组合物通常以两个 反应固化。在第一个反应中，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团在存在水分和催化剂 的情况下水解以形成具有羟基甲硅烷基基团的硅烷醇化合物。在第二个反应中，羟基甲硅 烷基在存在催化剂的情况下与其它羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、或酰氧基甲硅烷基缩 合以形成一Si--〇--Si--键。一旦生成硅烷醇化合物，两个反应基本上同时进行。两个反 应的常用催化剂包括布朗斯台德酸和路易斯酸（Bronsted and Lewis acids)。单一材料可 催化这两个反应。
[0006] 优选地，水解和缩合反应在水分可固化组合物已施加到例如基材之后迅速进行。 然而同时，反应不能过早（例如在加工或储存期间）进行。
[0007] 这些特性之间的良好平衡经常难以获得，因为迅速反应性和储存稳定性是彼此相 背的特性。例如，诸如四烷基钛酸酯的高度反应性催化剂迅速加快水分固化反应，但同时可 使在进料槽、涂覆设备和其它制造和处理设备中无过早胶凝风险地加工材料变得困难。水 分量的控制可能十分关键，太少的水分潜在地导致很慢或不完全固化而太多水分导致过早 固化。
[0008] 已使用多种方法用于提供具有可接受的固化速率而没有加工和储存困难的水分 可固化组合物。例如，已经开发出两部分体系（一部分包含官能化硅氧烷聚合物，而另一部 分包含催化剂），其中在使用之前迅速混合所述两个部分。虽然这种方法已用于小规模应 用，但其对于大规模制造不那么有效，其中由必须混合两个部分所造成的延迟一直是不期 望的。此外，涂覆操作必须在组合物于罐中固化之前迅速完成，并且这在使用大表面积基材 或大体积的组合物工作时一直是困难的。
[0009] 已经开发出铵盐催化剂，该铵盐催化剂在充分加热以释放引发水分固化反应的酸 化合物之前一直为惰性的。酸的释放也产生胺，然而所述胺必须通过蒸发移除。另外，用于 活化所述催化剂的热量可损坏其上已施加了组合物的热敏基材。
[0010] 已使用其它材料（例如，恒t盐，诸如锍盐和碘钱f盐）来在照射（例如，使用紫外光 照射）时于原位产生酸物质。这类材料不需要热活化并因而使得能够使用热敏基材而没有 损坏（并且不会产生需要移除的不期望物质），但是所述材料相对昂贵，已在一些基材上显 示具有固化抑制、并且需要水分控制以及使用具有照射能力的涂覆设备。
[0011] 诸如二月桂酸二丁基锡的常规锡催化剂可提供稳定的可固化聚硅氧烷组合物，该 组合物可进行加工和涂覆而不会过早胶凝。除了典型的水分可固化体系之外，已经发现 的是包含氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基基团形式的双重反应性硅烷官能团的可固化组合物 (可脱氢固化体系）可通过使用锡催化剂来固化。所述组合物已广泛用于压敏粘合剂和脱 模剂应用，但有时遭受相对短的罐藏期。此外，锡催化剂的使用变得尤其有问题，因为通常 用作催化剂的有机锡化合物现在被视为毒物学上有异议的。
[0012] 在存在重力水的情况下，使用铂催化剂以聚合五甲基环五硅氧烷（D5H)来形 成刚性且易碎的固体。在存在重力水或醇的情况下，使用基于金属的催化剂（具体 地讲为过渡金属催化剂），以及一些酸性和碱性催化剂，以脱氢偶联聚氢甲基硅氧烷 (polyhydridomethylsiloxane)来改善其室温固化性（据说不足以用于形成保护涂层）。
[0013] 已通过将化合物如二有机亚砜、咪唑和胺（包括脒和取代的胍）与各种硅氧烷组 合物（包括室温固化硅氧烷组合物和脱氢固化的硅氧烷组合物）中的锡催化剂（并且在一 些情况下，仅胺化合物）组合使用来实现加速固化。还已经提出，将包括脒的胺化合物在不 存在锡催化剂的情况下用于固化水分可固化的甲硅烷基官能化有机聚合物，但烷氧基甲硅 烷基官能化有机聚合物的实用固化性和可接受的对基材的粘附力仅使用强碱性胺（在水 溶液中显示具有至少13. 4的pH的那些）才能实现。
【发明内容】
[0014] 因此，我们认识到存在对可提供可接受的固化速率而没有显著加工和储存困难 (例如，由于过早胶凝所导致）的可固化聚硅氧烷组合物的持续需要。优选地，这些组合物 将为可有效加工的（例如，无需在固化之前混合两部分体系），将采用不产生需要移除的物 质的催化剂，和/或将不需要热活化（从而使得能够在相对低的温度下固化和/或使用热 敏基材）。理想的是，组合物将采用这样的催化剂，该催化剂相对无毒，提供溶液中相对较稳 定但在干燥时相对快速固化的组合物，在相对低浓度下有效，和/或在相对低水分条件下 有效。
[0015] 简而言之，在一个方面，本发明提供水分可固化聚硅氧烷组合物。可固化组合物基 本上由以下组成：
[0016] (a)至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合，它们包含含有至 少一个氢甲硅烷基部分（即，包含与硅原子直接键合的氢原子的一价部分）的反应性硅烷 官能团；以及
[0017] (b)至少一种碱，其选自脒、胍、磷腈、前氮磷川以及它们的组合；
[0018] 其中可固化组合物为不起泡的并且具有大于二的平均可缩合固化的（优选地，水 分可固化的；更优选地，水分可固化的且以氢甲硅烷基部分的形式的）反应性硅烷官能度。
[0019] 组分（a)优选包含至少一种聚有机硅氧烷（更优选地，至少一种聚烷基硅氧烷 (即，至少一种聚烷基（氢）硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、或它们的组合）；最优选地，至少一 种聚甲基硅氧烷（即，至少一种聚甲基（氢）硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、或它们的组合）），该 聚有机硅氧烷包含含有至少一种氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团。优选地，组分（a) 具有至少三的平均可缩合固化的（优选水分可固化的；更优选地，水分可固化且以氢甲硅 烷基部分的形式的）反应性硅烷官能度。
[0020] 碱优选地包含至少一种脒或胍（更优选地，至少一种脒；最优选地，1，8-二氮杂二 环[5. 4. 0]-7-十一碳烯（DBU))。可通常（并且优选地）以100 %固体（无溶剂）的形式 来使用组合物，但是任选地，其可进一步包含至少一种非质子溶剂（例如，非质子有机溶剂 诸如庚烷）。组合物优选地为基本上无水的。
[0021] 已发现，与标准胺碱诸如三乙胺（其无效）不同，上述碱可有效地催化聚硅氧烷组 合物的水分固化，该聚硅氧烷组合物包含呈氢甲硅烷基部分的形式的反应性硅烷官能团。 碱可甚至在低至环境温度（例如约23°C)下，提供相对快速的固化（例如，在去除任何溶剂 时，固化可在短至约1分钟的时间段内发生），而无需热活化。因此，包含碱的聚硅氧烷组合 物可适于在工业环境中在高速涂覆和固化操作中使用，不需加热。尽管这种有效固化性，该 组合物可以100%固体形式或在多种溶剂（例如，庚烷、甲基乙基酮、或它们的组合）中展现 相对良好的贮存稳定性（例如，在封闭容器中数周）和/或相对长的罐藏期（例如，大约8 小时或更长），不需在使用之前立即混合两部分体系。
[0022] 令人惊讶地是，所述碱在基本不存在其它水分固化催化剂，和/或在基本不存在 重力水的情况下，可以相对较小的量（例如浓度低至约〇. 5重量％或更少（例如约0. 1重 量％至约0. 15重量％ )，基于组分（a)和（b)的总重量）在本发明的可固化聚硅氧烷组合 物中有效。可将碱用作常规金属催化剂的替代品以提供不含有机金属催化剂、可固化的聚 硅氧烷组合物，其可在仅存在大气水分的情况下令人惊讶地快速固化。碱的至少一些（例 如DBU)为相对无毒的并且因此适于在制备相对环境友好的或"绿色"聚硅氧烷组合物中使 用。
[0023] 可将本发明的可固化聚硅氧烷组合物固化以提供交联网络，该交联网络具有可根 据各种不同应用的需求进行调整的特性（例如，通过改变起始组分（a)的反应性硅烷官能 团的性质和/或程度）。因此，可固化聚硅氧烷组合物可用于提供具有多种可用于许多涂层 应用（例如，用作保护涂层、压敏粘合剂的隔离涂层、斥水和/或斥油涂层或表面处理等） 的表面特性的涂层。
[0024] 本发明的可固化聚硅氧烷组合物可特别适用于制备相对硬、经目测相对透明的保 护涂层。可固化聚硅氧烷组合物还可用于需要仔细和/或定