一种橡胶/发泡eva复合鞋底粘接用热熔胶膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种橡胶/发泡EVA复合鞋底粘接用 热熔胶膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 橡胶/发泡EVA复合鞋底综合了橡胶的耐磨性、发泡鞋底的轻便性、舒适性的优 点，成为运动鞋、休闲鞋最常用的鞋底。橡胶大底和EVA中底的粘接复合一般采用溶剂型氯 丁胶粘剂或聚氨酯胶粘剂粘接，采用溶剂型胶粘剂工艺复杂，需对橡胶大底、EVA中底进行 粗化处理、涮底涂剂、涂胶、烘溶剂、粘接，流程繁琐，费时费力，生产成本高，且胶粘剂的中 苯系溶剂对环境造成了巨大的污染，严重危害了制鞋工人的身心健康。
[0003] 申请号为CN1613943A的中国专利公开了一种双层的粘合剂膜，所述的粘合剂膜 的一层选自酸或丙烯酸或酸酐改性的乙烯共聚物，另一层选自热塑性聚氨酯、丙烯酸改性 的聚氨酯、丙烯酸酯改性的聚氨酯和聚酯，双层粘合剂通过共挤出制备；可以用将丁苯橡 胶、天然橡胶或乙烯共聚物粘合到极性材料如PVC、聚氨酯、聚酰胺或聚酯上；这种粘合剂 膜贴合在大底上，由于乙烯共聚物与聚氨酯两种组分的相容性较差，做好的鞋底随着使用 时间的延长会出现脱胶、开裂。申请号为CN103756576A的中国专利申请中公开了一种用于 SBS/发泡EVA复合鞋底粘接的热熔胶膜，采用EVA作为基体树脂，由于EVA耐水性、耐热性 差，在湿热条件下其胶接强度会很大程度下降，其成膜的抗蠕变性能差，在长时间静载荷作 用下，胶层会产生滑动，同时它的耐湿性、耐寒性及耐机械稳定性也较差；因此该热熔胶膜 的原料中添加了萜烯树脂，用以改善EVA在上述性能上的不足；然而添加萜烯树脂会热熔 胶的粘度，使涂膜的难度增加，而且萜烯树脂内价格较高，增加了产品的成本。
【发明内容】
[0004] 为克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种橡胶/发泡EVA复合鞋底粘 接用热熔胶膜，在大底硫化的过程中与大底融合，避免在硫化过程中产生气泡，保证涂膜均 匀，并提高其与大底及中底的粘合强度。
[0005] 为实现上述目的本发明所采用的技术方案如下：
[0006] 一种橡胶/发泡EVA复合鞋底粘接用热熔胶膜，包括热熔胶膜和离型膜，所述热熔 胶膜是通过按重量份计的以下原料制备而成：
[0007] 聚乙烯-酯类共聚物60-95份；
[0008] 橡胶 5-40 份；
[0009] 助剂 0· 1-8 份。
[0010] 进一步的方案中，所述聚乙烯-酯类共聚物为75-90份，较佳的为80-90份。
[0011] 进一步的方案中，所述橡胶为10-40份，较佳的为10-30份。
[0012] 具体地，所述的聚乙烯-酯类共聚物为聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯-丙烯 酸甲酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或两种以 上混合。
[0013] 具体地，所述的橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、液体丁二烯、液体聚硫橡 胶、液体硅橡胶等中的一种或两种以上的混合物。
[0014] 具体地，所述的助剂为抗氧剂、偶联剂、引发剂、橡胶硫化剂、橡胶活化剂、橡胶硫 化促进剂、交联剂、稳定剂等中的一种或两种以上混合。
[0015] 具体地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或/和受阻胺类抗氧剂；所述偶联剂为乙 條基娃烧偶联剂、氣基娃烧偶联剂、娃烧偶联剂Si_69、低聚型氣基娃烧中的一种或两种以 上混合；所述引发剂为有机过氧化物引发剂；所述橡胶硫化剂为硫磺、二硫化二吗啡啉、四 硫化二吗啡、二硫化-N，N'_二己内酰胺、三硫化双（二乙基硫代磷酰）、二环己基四硫代二 嗪中的一种或两种以上混合；所述橡胶活化剂为氧化锌、氧化镁、一氧化铅、硬脂酸、氧化钙 中的一种或两种以上混合；所述橡胶硫化促进剂为噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂、秋兰 姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂中的一种或两种以上混合；所述交联剂为封闭型 异氰酸酯；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或/和辛酸亚锡。
[0016] 进一步的，作为本发明优选的方案，制备所述热熔胶膜的原料按重量份计算包含 以下各组分：60-95份的聚乙烯-酯类共聚物、5-40份的橡胶、0. 05-0. 5份的有机过氧化 物、3-6份的乙烯基硅烷偶联剂。
[0017] 进一步的，作为本发明优选的方案，制备所述热熔胶膜的原料按重量份计算包含 以下各组分：60-95份的聚乙烯-酯类共聚物、5-40份的橡胶、3-6份的低聚型氨基硅烷或 硅烷偶联剂Si-69。
[0018] 进一步的，作为本发明优选的方案，制备所述热熔胶膜的原料按重量份计算包含 以下各组分：60-95份的聚乙烯-酯类共聚物、5-40份的橡胶、5-8份的封闭性异氰酸酯、 0. 1-1份的二丁基锡二月桂酸酯或辛酸亚锡。
[0019] 本发明的另一目的在于提供一种橡胶/发泡EVA复合鞋底粘接用热熔胶膜的制备 方法，通过控制挤出温度和加工温度，获得高性能的橡胶/发泡EVA复合鞋底粘接用热熔胶 膜。
[0020] 为实现该目的，本发明所采用的方案如下：
[0021] 一种橡胶/发泡EVA复合鞋底粘接用热熔胶膜的制备方法，包括如下步骤：
[0022] 1)制备热熔胶粒：上述比例将聚乙烯-酯类共聚物、橡胶、助剂在80-200°C的挤出 机中挤出造粒，得到热熔胶颗粒。
[0023] 2)流延或刮涂成膜：将步骤1)中的热熔胶颗粒用流延机流延或涂布机刮涂得到 热熔胶膜，加工温度为85-250°C。
[0024] 相对现有技术，本发明的有益效果如下：
[0025] 1.本发明的热熔胶膜贴合均匀；将该热熔胶膜贴在橡胶大底表面与大底一起硫 化，然后将带胶的橡胶大底与EVA中底复合，即可以实现热熔胶膜与大底和中底之间完全 贴合，且在硫化过程中不会产生气泡，增强其贴合强度，防止鞋底脱胶开裂，延长鞋底的使 用寿命；
[0026] 2.本发明的热熔胶膜固化时间短，热熔胶膜贴在橡胶大底表面硫化时间为 3-5min，带胶的橡胶大底与EVA中底在140-170°C的模具中复合时间3-6min，制备橡胶/EVA 复合鞋底的时间不超过lOmin，是采用溶剂型胶粘剂所耗时间的1/4 ;
[0027] 3.本发明所述的热熔胶膜与现有的溶剂型粘合剂相比，本发明的热熔胶膜使用过 程中无有毒溶剂等挥发物释放，对环境无污染；
[0028] 4.本发明所述的制备方法通过控制加工温度，获得高性能的橡胶/发泡EVA复合 鞋底粘接用热熔胶膜，方法简单、易操作。
[0029] 下面结合具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0030] 一种橡胶/发泡EVA复合鞋底粘接用热熔胶膜，包括热熔胶膜和离型膜，所述热熔 胶膜是通过按重量份计的以下原料制备而成：
[0031] 聚乙烯-酯类共聚物60-95份；
[0032] 橡胶 5-40 份；
[0033] 助剂 0· 1-8 份。
[0034] 进一步的方案中，所述聚乙烯-酯类共聚物为75-90份，在较佳的方案中，聚乙 烯-酯类共聚物为80-90份。具体地，所述的聚乙烯-酯类共聚物为聚乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物、聚乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸丁酯共 聚物中的一种。
[0035] 在本发明中，要保证所得到的热熔胶膜能与大底的材料具有相容性，在硫化过程 中不会产生气泡等显现，因此在热熔胶膜原料中添加了橡胶；橡胶与聚乙烯-酯类共聚物 经过共挤复合后对热熔胶具有增容效果，能够增大热熔胶的拉伸强度，有助于成膜。进一步 的方案中，所述橡胶为10-40份，在较佳的方案中橡胶为10-30份。具体地，所述的橡胶为天 然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异 戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、液体丁二烯、液体聚硫橡胶、液体硅橡胶等中的一种或两种以 上的混合物。
[0036] 在本发明中还通过添加助剂来协同热熔胶膜的各项性能；具体地，所述的助剂为 抗氧剂、偶联剂、引发剂、橡胶硫化剂、橡胶活化剂、橡胶硫化促进剂、交联剂、稳定剂等中的 一种或两种以上混合。
[0037] 本发明所述提及的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或/和受阻胺类抗氧剂；受阻酚类 抗氧剂的作用机理是通过质子给予作用破坏自由基自氧化链反应实现的，其种类繁多；本 发明中所采用的对称型受阻酚抗氧剂和非对称型受阻酚抗氧剂，具体地，对称型受阻酚抗 氧剂可以是烷基单酚类中的抗氧剂1010或抗氧剂1076,也可以是烷基多酚类中的抗氧剂 1010或抗氧剂1098,还可以是硫代双酚类中的抗氧剂22462S或抗氧剂300等；非对称型受 阻酚抗氧剂如抗氧剂KY2586。亚磷酸酯能够提高抗氧剂的水解稳定性及色、光稳定性；因 此作为优选的方案，可以采用亚磷酸酯与上述受阻酚类抗氧剂中的一种复配使用，发挥两 者的协同作用，具体地可以控制两者的质量比为10:1-2。
[0038] 所述偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、硅烷偶联剂Si-69、低聚型氨 基硅烷等中的一种或两种以上混合；所述引发剂为有机过氧化物引发剂，具体可选自过氧 化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种；所述橡胶硫化剂为硫磺、二硫化 二吗啡啉、四硫化二吗啡、二硫化-Ν，Ν' -二己内酰胺、三硫化双（二乙基硫代磷酰）、二环 己基四硫代二嗪中的一种或两种以上混合；所述橡胶活化剂为氧化锌、氧化镁、一氧化铅、 硬脂酸、氧化钙中的一种或两种以上混合；所述橡胶硫化促进剂为噻唑类促进剂、次磺酰胺 类促进剂、秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂中的一种或两种以上混合；所述交 联剂为封闭型异氰酸酯；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或/和辛酸亚锡。一种橡胶/ 发泡EVA复合鞋底粘接用热熔胶膜的制备方法，包括如下步骤：
[0039] 1)制备热熔胶粒：上述比例将聚乙烯-酯类共聚物、橡胶、助剂在80-200°C的挤出 机中挤出造粒，得到热熔胶颗粒。
[0040] 2)流延或刮涂成膜：将步骤1)中的热熔胶颗粒用流延机流延或涂布机刮涂得到 热熔胶