一种改性脲醛树脂胶黏剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性脲醛树脂胶黏剂，特别是一种提高脲醛树脂各项性能、降低 甲醛残留量的改性脲醛树脂胶黏剂。
【背景技术】
[0002] 脲醛树脂是由尿素和甲醛为主要原料合成的热固性树脂，它是氨基树脂的一种， 也是最古老的合成树脂之一，由于其成本低廉、颜色浅、不污染木材、硬度高、粘结强度高、 耐油、抗霉、较好的绝缘性和耐混性等特点，被广泛应用于木材加工、胶合板等行业。在木材 胶粘剂中占总量的80%以上，占据了相当重要的地位。但是脲醛树脂也存在严重的缺点， 如耐水、耐老化、机械强度差、甲醛含量高。。经过三聚氰胺、苯酚或间苯二酚、丙烯酸酪共聚 物、异氰酸酪、聚乙烯醇或木质素等改性后的脲醛树脂明显提高耐水性和粘结强度，脲醛树 脂或改性脲醛树脂的生产原料之一是甲醛，因此，采用脲醛树脂或改性脲醛树脂作为胶黏 剂的人造板均不可避免的释放甲醛。甲醛有毒，脲醛树脂中游离的甲醛含量偏高，对人体健 康极为不利。长期处在甲醛浓度大于l〇mg/m3，就会致癌，因此如何降低脲醛树脂胶黏剂中 甲醛的释放量、提高脲醛树脂的性能一直是人们研宄的课题。近10多年我国的研宄者在通 过改良胶黏剂配方、合成工艺、加入甲醛捕捉、，加入聚乙烯醇、三聚氰胺、苯酚改性剂改性 等方法降低游离甲醛含量以及探索如何实现无甲醛的新型工艺方面进行了大量的工作，取 得了长足的进展。
[0003] 授权公告号为CN202925841U公开了一种采用无醛胶合的单一材种基材的植物 油饰面木质地板，其基材层由含若干单板层以及设于两两单板层间的胶黏剂层构成，胶黏 剂层所用胶黏剂为生物基大豆蛋白胶，该发明木质地板的甲醛含量为零，对人体的健康无 伤害而且环保无污染。但是该胶黏剂存在着耐水性差、初黏力小、黏接强度低、固化速度慢、 防霉防腐性差等缺点。
[0004] 因此，在克脲环境污染的基础上，随着人们对人造板要求的提高，为获得各项性能 指标更好的人造板，对胶黏剂提出了更高要求。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种人造板用脲醛树脂改性调制方法，通过在制胶工艺过程 中加入糠醇和苯胺甲基三甲氧基硅烷改性剂，并在反应后期加入填充剂树皮粉，使得改性 后的脲醛树脂胶黏剂的粘接强度、耐水性、耐酸、耐碱性等性能得以提高，而且能够降低甲 醛的残余量。
[0006] 降低甲醛的释放量，提高脲醛树脂的性能，从改进制胶工艺开始，通过对制胶工艺 的改进，使原料中的甲醛几乎或完全反应，就可以降低甲醛的残余量，而且通过改进能进一 步提高脲醛树脂的耐水性和黏接强度等性能。该制胶工艺采用一次性加入甲醛，分三次加 入尿素以及在制胶过程加入糠醇和苯胺甲基三甲氧基硅烷作为改性剂，并在反应后期加入 填充剂树皮粉的方法，控制反应速率，一步步进行，避免凝胶现象的产生，促进甲醛的完全 反应。多次加入尿素，每次加入的尿素与甲醛的聚合反应速率和条件都不一样，可分成反应 初期、反应中期和反应后期三个阶段 反应初期：在反应釜中一次性加入甲醛溶液，将温度从常温升高至50~55°C，用10% 的NaOH溶液调节pH值为7. 6~8. 2,加入甲醛溶液重量0. 6%~0. 7%的糖醇，糖醇起到 改性脲醛树脂的作用，可以提高脲醛树脂的耐水性和耐酸、耐碱性能。加入甲醛溶液重量 9%~14%的尿素，在40~45分钟内加完，在48~52°C下反应30~35分钟。反应初期 由于第一次加入尿素的量少，聚合单体的有效浓度低，聚合反应的速率也低，同时反应温度 低，聚合反应比较温和，反应液的粘度增加平缓，聚合物的分子量比较均匀。
[0007] 反应中期：反应初期阶段结束，用10%的甲酸溶液调节反应液的pH值为4. 3~ 4. 8,加入甲醛溶液重量20%~26%的尿素，45~50min内加完，升高反应液的温度至 80~90°C，保温反应75min。反应初期消耗了部分甲醛单体，并且随着反应的进行反应液的 粘度增加，因此，为了提高反应液的流动性，需要提高反应温度，由于此阶段甲醛浓度已有 所降低，因此可以加入更多的尿素。
[0008] 反应后期：在反应中期，消耗了大部分甲醛，所以这时反应液中甲醛的浓度比产 生的聚合物的浓度低了，导致反应后期的反应速率很慢，为了加快反应速率，可以加入过量 尿素，使甲醛完全反应，为了避免加入过量的尿素高温下与聚合物分子上的活性基团反应， 造成聚合物分子量过高，所得产品粘度过高，影响使用，而且后期加入苯胺甲基三甲氧基硅 烷的反应温度也不是很高，所以反应后期的温度降到55~65°C，用NaOH溶液调节pH至 7. 5~8. 0,加入尿素的量为甲醛溶液重量的50%~58%，在50~60min内加完，再加入甲 醛溶液重量1%~5%的苯胺甲基三甲氧基硅烷，反应时间65~80min，多余的尿素在人 造板生产过程的热压工序中与聚合物上的活性基团反应，增加聚合物胶就剂的分子量，或 与木材的纤维素发生反应，增强木材的耐水性，多余的尿素可采用过滤的方法除去，之后加 入甲醛溶液重量15%~25%的树皮粉作为填料。
[0009] 上述的反应过程一直都是在搅拌下进行的，反应后期反应结束后，用冷却水对溶 液冷却至室温，得到改性后的脲醛树脂。
[0010] 本发明产生的积极效果是： 本发明的改性脲醛树脂胶黏剂的制备过程采用一次性加入甲醛，分三次加入尿素的工 艺，聚合反应速率始终保持平稳，避免了聚合反应凝胶效应的产生，而且在制胶过程中加入 了改性剂，使甲醛单体几乎或者完全反应，所得脲醛树脂甲醛残留量低。
[0011] 在脲醛树脂合成过程中加入一定量的糠醇进行缩聚，羟基与过量的甲醛反应生成 醇缩甲醛，还能够与脲醛树脂交联成为大分子，从而降低了游离甲醛含量，延长了贮存期， 而且制得的胶粘剂粘附力较强，耐水性和耐酸、耐碱性能也有所改善。
[0012] 在脲醛树脂合成过程中加入的苯胺甲基三甲氧基硅烷属于硅烷偶联剂，能与树脂 起偶联作用，含氨基时，是属于催化性的，能在脲醛树脂的聚合中作催化剂苯胺甲基三甲氧 基硅烷完全参与反应，形成新键，兼有偶联剂和交联剂的作用，在制胶过程加入苯胺甲基三 甲氧基硅烷不仅能提高粘合强度，更主要的是增加胶黏剂的粘接强度、耐水、耐高温、耐气 候等性能而且能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，在潮湿和干燥的条件下仍具有良好 的粘结效果，提高储存寿命。
[0013] 而且采用树皮粉作为填料，因为其含有木质素类的多酚化合物，可以和甲醛反应 生成共缩产物，降低了游离甲醛含量，提高了粘接质量。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1 反应初期：反应釜中加入甲醛溶液，将温度从常温升高至50°C，用NaOH溶液调节pH值为7. 6,加入甲醛溶液重量0. 6 %的糖醇，加入甲醛溶液重量9 %的尿素，在40~45min内 加完，保温反应30~35min; 反应中期：反应初期结束后，反应液加入甲酸溶液，调节反应液pH为4. 3,加入甲醛溶 液重量21 %的尿素45~50min内加完，升温反应液至80~90°C，保温反应75min。
[0015] 反应后期：中期反应结束后，用NaOH溶液调节pH至7. 5,加入甲醛溶液重量50% 的尿素，50~55min内加完，再加入甲醛溶液重量1 %的苯胺甲基三甲氧基硅烷，反应时间 65~80min,采用过滤的方法除去多余的尿素，之后加入甲醛溶液重量18%的树皮粉作为 填料，反应后期反应结束后，用冷却水对溶液冷却至室温，得到改性后的脲