专利名称：：具有改进的耐湿性能的固体电解电容器及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种固体电解电容器，更具体地说，涉及一种使用阀作用金属的固体电解电容器和制造这种固体电解电容器的方法。
背景技术：
：现已发展一种通过利用阳极氧化在阀作用金属(例如钽或铝)的多孔体上形成电介质氧化膜、然后在该氧化膜上形成作为固体电解质的导电聚合物层而获得的固体电解电容器。大致分类，有化学氧化聚合和电解氧化聚合的方法作为形成固体电解电容器的导电聚合物层的方法。作为形成导电聚合物材料的单体，有熟知的吡咯、噻吩、3，4-亚乙基二氧噻吩、苯胺等。这种固体电解电容器相对于使用二氧化锰作为固体电解质的常规电容器具有更低的等效串联电阻(下文称为ESR)，因而开始应用到不同的应用领域。近几年，随着集成电路的更高频和更大电流的倾向，人们需要具有低的等效串联电阻、大的电容和小的损失的固体电解电容器。在专利文献1(日本未审专利申请文件(JP2000-232036A))和专利文献2(日本未审专利申请文件(JP2003-229330A))中公开了涉及这种固体电解电容器的技术。专利文献1通过将具有塑性或柔性的导体颗粒混合到导电聚合物层、以在导电聚合物层和阴极导体层的界面上形成凹凸结构或参差不齐的结构、由此增加了所述导电聚合物层和所述阴极导体层之间的接触面而获得了低的等效串联电阻。专利文献2提出一种固体电解电容器的制造方法，其特征是包括形成第一导电聚合物薄膜的步骤，所述第一导电聚合物薄膜作为在第一溶液中的导电聚合物层的一部分；和形成第二导电聚合物薄膜的步骤，所述第二导电聚合物薄膜作为在具有比所述第一溶液更低pH的第二溶液中的所述导电聚合物层的另一部分，其中所述第一导电聚合物薄膜和所述第二导电聚合物薄膜均通过电解氧化聚合形成，由此获得了低的等效串联电阻并且提高了电容。
发明内容如上所述，针对使用导电聚合物层作为所述固体电解质的固体电解电容器已进行了许多的研究。但是，专利文献1和2均未给出即使在高温环境或高湿度环境下也保持极好的电容特性的方法，因此可以认为在固体电解电容器中没有同时获得充分的等效串联电阻的减小和充分的可靠性。例如，如专利文献1，在导电聚合物层的界面上形成凹凸结构的方法有利于降低等效串联电阻，但不能说对于在高温环境或高湿度环境中的可靠性是足够的。另外，在专利文献2中，根据通过化学氧化聚合或电解氧化聚合将聚合物沉积到孔中、同时调整溶液的pH以控制颗粒尺寸的方法，即使所述聚合重复几次使得所述聚合物能填充到所述孔中，聚合物层也会具有不规则的所述颗粒黏附其上的表面以暴露它们的颗粒边界，并因此难以在高温环境或高湿度环境中保持良好的电容特性。因此本发明的示例性目标是提供一种具有低的等效串联电阻和好的可靠性的固体电解电容器，其中固体电解质即使在热应力或湿气吸收作用下也不会从电介质层和所述固体电解质之间的界面上剥离。本发明另一示例性目标是提供一种制作上述固体电解电容器的方法。本发明的其他目标将会在下一步的描述中更加清楚。根据本发明的示例性方面，提供一种固体电解电容器，该固体电解电容器包括阳极导体，所述阳极导体包含多孔阀作用金属且在其表面上具有大量带有开口的孔；固体电解质层，所述固体电解质层形成在阳极导体6的表面上，以填充每个孔的至少一部分并闭合所述开口；电解质层和形成在固体电解质层上的阴极导体。根据本发明的另一示例性方面，提供一种制作固体电解电容器的方法，该方法包括准备阳极导体的步骤，其中所述阳极导体包含多孔阀作用金属且在其表面上具有大量带有开口的孔；以及电解质层形成步骤，该步骤在阳极导体的表面上形成固体电解质层，以填充每个孔的至少一部分并闭合所述开口。图1示出根据本发明的示例性实施例的固体电解电容器的主要部分的示例性截面图2示出对比样品的固体电解电容器的主要部分的示例性截面图；具体实施例方式参照附图，将描述根据本发明的示例性实施例的固体电解电容器的结构及其制造方法。在图1中，根据本发明的示例性实施例，用作固体电解电容器的主要部分的电容器元件具有在阳极导体1上依次形成电介质层2、固体电解质层3和阴极导体4的结构。所述固体电解质层3包括第一聚合物层3A、第二聚合物层3B和内部聚合物层31。所述阳极导体l由阀作用金属板、阀作用金属片或阀作用金属条，或者阀作用金属颗粒的烧结体，或者通过刻蚀而进行过表面扩大处理的多孔金属，或类似材料形成。作为阀作用金属，可以是钽、铝、钛、铌、锆以及它们的合金等，其中阀作用金属优选是从钽、铝和铌中选出的至少一种。电介质层2是通过电解氧化用作所述阳极导体1的主要部分的导体部分的表面而获得的薄膜，该薄膜也可以形成在烧结体、多孔金属或其他类似的材料的孔内。因此，这里的描述假定所述电介质层2包含在所述阳极导体1内。也就是说，包括所述电介质层2的所述阳极导体1包括多孔阀作用金属(下文中也会称为"多孔体")并且具有大量的孔，每个孔在其表面上具有开口。所述氧化膜的厚度可根据电解氧化电压进行适当的调整。所述固体电解质层3至少包括导电聚合物层。所述导电聚合物层3由聚合物形成，该聚合物例如包含从吡咯、噻吩、3，4-亚乙基二氧噻吩、苯胺和它们的衍生物中选出的至少一种单体。在这些单体中，聚合物优选是包含吡咯、噻吩、3，4-亚乙基二氧噻吩或它们的衍生物。所述聚合物通过上述单体与氧化剂(作为掺杂剂)的化学氧化聚合或电解氧化聚合而形成在电介质层2，其中氧化剂包含例如磺化合物、金属盐或硫酸盐。所述固体电解质层3可以包含氧化物衍生物，例如二氧化锰或氧化钌，或可以包含有机半导体，例如TCNQ(7，7,8，8-四氰基喹啉并二甲垸复盐).所述第一和第二聚合物层3A和3B是分别利用第一和第二聚合物溶液形成的。所述第一和第二聚合物溶液的每一个都包含导电聚合物，并且主要由包含从吡咯、噻吩、3，4-亚乙基二氧噻吩、苯胺和它们的衍生物中选出的至少一种单体、掺杂剂和水或水/有机溶剂混合溶液的聚合物构成。优选地，聚合物包含吡咯、3，4-亚乙基二氧噻吩或它们的衍生物，尤其优选地是所述聚合物与所述内部聚合物层31具有相同类型的聚合物骨架。所述掺杂剂优选是磺酸化合物，例如萘磺酸、苯磺酸、苯乙烯磺酸或它的衍生物。所述掺杂剂的分子量适于从单体的分子量到聚合物的分子量中选择。'所述溶剂可以仅是水或包含溶于水的有机溶剂的混合溶剂。所述有机溶剂优选是极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙二醇、丙三醇或山梨(糖)醇。有机溶剂的混合很大地促进了所述聚合物的溶解，并因此改善了所述膜的可成形性，因而更优选的是加入适量的有机溶剂。所述第一聚合物溶液的颗粒尺寸配制成比多孔体表面上的每一个孔的直径更小，并且优选的是配制成与最频尺寸相比时的所述孔直径的20%或更小。所述第二聚合物溶液的颗粒尺寸优选的是大于所述第一聚合物溶液中的颗粒尺寸分布范围。具体地，所述第一聚合物溶液中的颗粒尺寸分布优选是在D9(^100nm范围，而所述第二聚合物溶液的导电聚合物颗粒尺寸优选是Dwdnm。D卯表示在累计颗粒尺寸曲线中累计量是90%时的颗8粒尺寸，而DK)表示在累计颗粒尺寸曲线中累计量是10%时的颗粒尺寸。颗粒尺寸的控制可以通过适当地选择掺杂剂的类型和反应溶剂、以控制聚合反应来实现。一般情况下，颗粒尺寸分布可以通过离心沉降方法、光透射法、激光衍射法、动态光散射法、超声波方法或类似的方法来测量。接下来，将描述形成所述第一和第二聚合物层3A和3B的方法。所述第一和第二聚合物层3A和3B可以通过分别浸渍或涂敷所述第一和第二聚合物溶液然后对其进行干燥而形成。在浸渍时，优选通过一种所谓的减压或加压的方法实施。在涂敷时，所述涂敷聚合物的溶液优选在涂敷后保持几分钟，以把涂敷聚合物溶液充分注入到所述孔中。所述干燥温度没有特别的限制，只要它在能移除所述溶剂的温度范围，但因为要防止由于加热带来的元件劣化，优选该温度低于200。C。在实践中，所述第一聚合物溶液通过浸渍或涂敷而粘附在所述内部聚合物层31上，然后干燥形成膜的形式的第一聚合物层3A。然后，所述第二聚合物溶液通过浸渍或涂敷而粘附在所述第一聚合物层3A上然后被干燥，形成膜的形式的第二聚合物层3B。所述第一和第二聚合物层3A和3B的每一个的厚度没有特别的限制，但如果它的厚度是1[Jm或更厚，就可能保证具有极好的可靠性。所述阴极导体4没有特别的限制，只要它是导体，并且可以具有包括碳层5(例如石墨层)和银导电树脂层的两层结构。根据上述固体电解电容器，因为每层聚合物层是通过利用含导电聚合物的所述聚合物溶液而形成的，因此很容易形成致密的和优异的膜状聚合物层。而且，因为可以任意选择和混合适当的添加剂或类似物以改善所述聚合物层的成形性，因此，所述聚合物层的形成是很容易的。通过利用导电聚合物溶液以前述方式形成所述第一聚合物层3A，可以获得下面的效果。(1).通过增加和所述孔内的导电内部聚合物层的接触面积31可以降低等效串联电阻(ESR)。(2).通过减少所述孔内的空隙、以抑制环境中的水和氧的渗入，从而防止由于湿气吸收使得导电聚合物层从电介质层上脱落来，由此能够防止所述电容器的性能的退化。(3).因为填充在所述孔内的导电聚合物部分和在所述孔外部的导电聚合物部分(在表面层)是由单一组分构成的膜状聚合物层形成的，所以因锚固作用(anchoringaction)与所述孔内部和外部的导电聚合物层之间的粘附力高，并且因而因热应力、湿气吸收或类似作用带来的界面脱膜很少发生。此外，通过在所述第一聚合物层3A上形成其颗粒尺寸大于所述第一聚合物层3A的颗粒尺寸的所述第二聚合物层3B、以形成两层结构，有可能抑制，在由更细颗粒组成的所述第一聚合物层3A中，因为热应力或类似原因带来的颗粒边界破坏的影响引起的所述聚合物层的导电率退化。因而，能够防止由热应力或湿气吸收引起的所述界面脱膜和所述导电聚合物层的导电率的退化，因而能在高温和高湿环境中获得低的ESR并极大地改善所述电容器的可靠性。下文将使用具体实例继续说明，但本发明并不限于这些。在这些具体实例中，具有30nm到50nm的颗粒尺寸分布的商用聚合物溶液用作第一聚合物溶液，具有1pm到10pm的颗粒尺寸分布的商用聚合物溶液用作第二聚合物溶液。首先，说明作为具体实例的基础的测试例。在这个测试例中，将从开始制作元件起一直描述到观察多孔体的表面和多孔体的孔直径。利用3mmx4mm的多孔铝片作为阳极导体、通过刻蚀使该多孔铝片经过表面扩大处理，并且反复几次将该多孔铝片浸没到包含单体溶液、掺杂剂和氧化剂溶液的溶池中以通过化学聚合在所述多孔体的孔中形成聚-3，4-二氧噻吩的导电聚合物层，通过以上步骤制造元件。用扫描电子显微镜(SEM)观测这个元件的表面上的孔直径的结果证实，分散有大量的约100nm的孔。而且，所述聚合物层在表面处的外部形貌是具有粘附颗粒的多节的不规则表面，而不是光滑膜的形式。在这个测试例中，将从所述测试例1的制作之后起一直描述到观察第一和第二聚合物溶液填充到所述多孔体的孔中和膜厚的观测。膜状的连续聚合物层通过滴5pl具有30nm到50nm颗粒尺寸分布的聚_3，4-二氧噻吩溶液(第一聚合物溶液)到在测试例1中制造的元件的表面上，在常温下放置5分钟，然后在150。C干燥30分钟而被形成。在图1中示例性地示出作为所述第一聚合物层(用3A表示)的这种聚合物层。这个元件的断裂部分用SEM进行了观察。从所述多孔体的表面层直到5pm深度的观察结果证实，在所述孔内的空隙部分填充有所述第一聚合物层。而且，用数字显微仪测量所述表面层的厚度结果是1pm。同样的，膜状的连续聚合物层通过滴5pl具有1pm到10|jm颗粒尺寸分布的聚-3，4-二氧噻吩溶液(第二聚合物溶液)，在常温下放置5分钟，然后在150。C干燥30分钟而被形成。在图1中示例性地示出作为所述第二聚合物层(用3B表示)的这种聚合物层。这个元件的断裂部分用SEM进行了观察。从所述多孔体的表面层直到5pm深度的观察结果证实，在孔空隙部分没有填充所述第二聚合物层。这个表面层的厚度是2Mm到3iJm。所述第一聚合物溶液的表面层比所述第二聚合物溶液的表面层薄大约1pm到2pm，而这也从所述第一聚合物溶液渗入所述孔的所述表面层的厚度值得到证实。接下来，说明在上述测试例的基础上获得的具体实例。通过滴5yl具有30nm到50nm颗粒尺寸分布的聚-3，4-二氧噻吩溶液到在测试例1中制造的元件的表面上，在常温下放置5分钟，然后在85°C干燥1分钟，然后在其上滴5pl具有1pm到10|jm颗粒尺寸分布的聚-3，4-二氧噻吩溶液，在125°C干燥10分钟，然后在180°C干燥30分钟而形成导电聚合物层。然后，在其上形成石墨层和银导电树脂层，这样制成了该具体实例的电容器元件。以同样的方式总共制作了三个电容器元件。表1分别示出所述电容器元件经过125°C耐热测试(无负载)和65。C耐湿性测试(无负载)的ESR(100kHz)值。测试时间是1000小时，并且所示的值是三个电容器元件的平均值。这也适用于下面的具体实例和对比例。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表1，所述初始ESR值是6.2mQ。经过125。C耐热测试后的ESR是8.6mQ，而经过65。C耐湿性测试后的ESR是12.8mQ。电容器元件以与具体实例1相同的方式制作，除了将具有30nm到50nm和1ym到10pm的颗粒尺寸分布的聚-3，4-二氧噻吩溶液的滴量分别设为2.5|jl和5yl，并且可靠性评估以和具体实例1相同的方式实施。从表l，所述初始ESR是6.1mQ。经过125。C耐热测试后的ESR是8.5mQ，而经过65。C耐湿性测试后的ESR是12.3mQ。电容器元件以与具体实例1相同的方式制作，除了将具有30nm到50nm和1pm到10|jm的颗粒尺寸分布的聚-3，4-二氧噻吩溶液的滴量分别设为5pl和Opl，也就是只形成所述第一聚合物层，并且可靠性评估以和具体实例1相同的方式实施。从表l，所述初始ESR是7.1mQ。经过125°C耐热测试后的ESR是19.1mQ，而经过65。C耐湿性测试后的ESR是28.4mQ。接下来，参照图2说明对比例。在图2中，内部聚合物层31覆盖即使是在多孔体的孔内的电介质层2，但所述孔在它们的开口处没有闭合(例如21)，外部聚合物层32覆盖整个表面且不进入所述孔内。电容器元件以与具体实例1相同的方式制作，除了通过将5pl具有1|jm到10pm的颗粒尺寸分布的聚-3，4-二氧噻吩溶液滴到在测试例1中制造的元件的表面上，在125。C干燥10分钟，然后在180。C干燥30分钟而形成导电聚合物层，并且可靠性评估以和具体实例1相同的方式实施。从表l，所述初始ESR是8.9mQ。经过125。C耐热测试后的ESR是13.5mQ，而经过65。C耐湿性测试后的ESR是86.7mQ。电容器元件以与对比例1相同的方式制作，除了将聚-3，4-二氧噻吩溶液的滴量设置为10|J|，并且可靠性评估以和具体实例1相同的方式实施。从表1，所述初始ESR是9.2mQ。经过125°C耐热测试后的ESR是11.4mQ，而经过65。C耐湿性测试后的ESR是62.7mQ。从具体实例1到3，通过使用所述第一聚合物溶液和第二聚合物溶液以分别形成所述第一聚合物层3A和所述第二聚合物层3B能降低所述ESR并且增强可靠性。通过与对比例1和2比较，可以理解到，在具体实例4中耐湿性能极大地改善了，这又极大地归因于用固体电解质层填充所述多孔体的孔的效果。也就是说，可以理解到，为改善所述可靠性，是有必要设置膜状的第一聚合物层3A，该第一聚合物层3A封闭所述多孔体的表面上的孔的所述开口，还填充每个所述孔的至少一部分，而且，通过提供如具体实例1到3中的两层结构，极大地改善了所述耐热性能。在这个两层结构中，所述第一聚合物层3A可用于填充所述孔，而且，因为所述第一聚合物层3A的上表面变平，它也可以作为优异的底层以让大颗粒尺寸的第二聚合物层3B精确地形成在其上面。更进一步，从具体实例1到3可以看出，因为相对于所述第一聚合物层3A的量的改变，可靠性差异小且保持优异的性能，由此，表明减小厚度的可能性，并因而可以设想能减小固体电解电容器的高度。从上面的描述可以理解到，为改善所述耐热性能和耐湿性能，最好设置包括所述第一聚合物层3A和所述第二聚合物层3B的两层结构。一般认为耐湿性能极大地依赖于所述聚合物层填充所述孔的效果，而耐热性能随着所述导电聚合物的颗粒尺寸增加而得到改善。虽然本发明己经通过示例性实施例被具体地展示和描述，但本发明并不限于这些实施例。本领域普通技术人员可以理解到，在不脱离本发明权利要求限定的精神和范围的情况下可以对形式和细节进行不同的改动。权利要求1.一种固体电解电容器，包括阳极导体，包括多孔阀作用金属并且在其表面具有大量的带有开口的孔；固体电解质层，形成在阳极导体的表面上，以填充在每个所述孔的至少一部分中，并且闭合所述开口；和阴极导体，形成在所述固体电解质层上。2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述固体电解质层包括内部聚合物层，所述内部聚合物层沿着所述阳极导体的表面伸展；和第一聚合物层，形成在内部聚合物层上，和所述内部聚合物层和所述第一聚合物层一起闭合所述开口。3.如权利要求2所述的固体电解电容器，其中所述固体电解质层还包括第二聚合物层，所述第二聚合物层形成在所述第一聚合物层上，和所述第二聚合物层的颗粒尺寸比所述第一聚合物层的颗粒尺寸大。4.如权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述阳极导体在其表面处具有电介质层，并且所述固体电解质层形成在所述电介质层的表面上。5.—种制作固体电解电容器的方法，包括准备阳极导体的步骤，所述阳极导体包括多孔阀作用金属且在其表面上具有大量的带有开口的孔；和形成电解质层的步骤，所述步骤在阳极导体的表面上形成固体电解质层，以填充在每个所述孔的至少一部分中并闭合所述开口。6.如权利要求5所述的方法，其中形成所述电解质层的步骤包括形成沿着阳极导体的所述表面伸展的内部聚合物层的步骤；和在所述内部聚合物层上形成第一聚合物层的第一步骤；和所述内部聚合物层和所述第一聚合物层一起闭合所述开口。7.如权利要求6所述的方法，其中所述第一步骤包括准备第一聚合物溶液的步骤，所述聚合物溶液包导电聚合物并且具有比每个所述开口的直径更小的颗粒尺寸；和形成所述第一聚合物层的步骤，所述第一聚合物层是通过粘附所述第一聚合物溶液到所述内部聚合物层并且干燥它而形成的。8.如权利要求7所述的方法，其中所述第一聚合物溶液的所述颗粒尺寸是每个所述开口的所述直径的20%或更小。9.如权利要求7所述的方法，其中所述第一聚合物溶液的颗粒尺寸分布中D9o是100nm或更小。10.如权利要求7所述的方法，其中所述第一聚合物溶液的聚合物骨架类型与所述内部聚合物层的聚合物骨架类型相同。11.如权利要求6所述的方法，其中形成所述电解质层的步骤还包括在所述第一聚合物层上形成第二聚合物层的第二步骤，其中所述第二聚合物层的颗粒尺寸比所述第一聚合物层的颗粒尺寸大。12.如权利要求ll所述的方法，其中所述第一步骤包括准备第一聚合物溶液的步骤，所述第一聚合物溶液包含导电聚合物并具有比每个所述开口的直径更小的颗粒尺寸；和形成所述第一聚合物层的步骤，所述第一聚合物层是通过粘附所述第一聚合物溶液到所述内部聚合物层并干燥而形成的，和所述第二步骤包括准备第二聚合物溶液的步骤，所述第二聚合物溶液包含导电聚合物并具有比所述第一聚合物溶液的颗粒尺寸更大的颗粒尺寸；和形成所述第二聚合物层的步骤，所述第二聚合物层是通过粘附所述第二聚合物溶液到所述第一聚合物层并干燥而形成的。13.如权利要求12所述的方法，其中所述第一聚合物溶液的所述颗粒尺寸是每个所述开口的所述直径的20%或更小。14.如权利要求12所述的方法，其中在所述第一聚合物溶液的颗粒尺寸分布中090是100nm或更小。15.如权利要求12所述的方法，其中所述第一聚合物溶液的聚合物骨架类型与所述内部聚合物层的聚合物骨架类型相同。16.如权利要求12所述的方法，其中在所述第二聚合物溶液的颗粒尺寸分布中Du)是lum或更大。17.如权利要求12所述的方法，其中所述第二聚合物溶液的聚合物骨架类型与所述第一聚合物溶液的聚合物骨架类型相同。18.如权利要求5所述的方法，其中所述阀作用金属是选自铝、钽和铌的至少一种。19.如权利要求12所述的方法，其中每个所述第一和第二聚合物溶液的所述导电聚合物包含从吡咯、噻吩、3，4-亚乙基二氧噻吩及其衍生物中选出的至少一种单体。20.如权利要求5所述的方法，还包括在所述固体电解质层上形成阴极导体的步骤。全文摘要本发明公开了一种具有改进的耐湿性能的固体电解电容器及其制造方法。在包括多孔阀作用金属的固体电解电容器中，根据所述阀作用金属的开口特性在阳极导体的表面上具有大量的带有开口的孔。固体电解质层形成在所述阳极导体的表面上，以填充在每个所述孔的至少一部分中并且闭合所述开口。同时，阴极导体形成在所述固体电解质层上。优选地，所述固体电解质层具有具备不同颗粒尺寸的两层的两层结构。文档编号H01G9/028GK101425377SQ20081016679公开日2009年5月6日申请日期2008年10月27日优先权日2007年10月30日发明者信田知希,小早川龙太,西山利彦,铃木聪史,高桥直树申请人:Nec东金株式会社