水性无卤阻燃剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于水性阻燃剂及其制备和应用技术领域，具体涉及一种水性无卤阻燃剂 及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 高分子材料电绝缘性佳、化学稳定性良好同时加工成型方便，因而得到了广泛的 应用。但是，其易燃性却限制了其在更多领域的应用，如电子器件、阻燃护服及特定场所的 装饰物等。阻燃剂的使用往往能有效提升各类高分子材料的阻燃性能，拓宽其应用范围。
[0003] 在火灾发生时，含卤阻燃材料在阻燃过程中往往会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀 性卤化氢气体，造成二次危害。欧盟相继颁布了R〇Hs指令即关于在电子电气设备中限制和 禁止使用某些有毒、有害物质和元素的指令和WEEE指令即关于防治电子电气废弃物，实现 再循环利用和其他形式利用的指令。中国也已报批多个建筑材料及制品燃烧性能等级的国 家标准，此标准与上述欧盟新标准具有共同的特点，即在评价材料阻燃性能中强调释热放 速率、火灾蔓延速率、生烟性及燃烧产物的腐蚀性和毒性等。在应对此类新标准上，传统的 卤系阻燃剂显得无能为力，使用高效、低烟、无毒或低毒的无卤阻燃剂将成为未来阻燃材料 发展的必然趋势。特别是，因在制备和使用过程中较低的有害物质释放，水性无卤阻燃剂成 了本领域研究热点中的热点。
[0004] CN201510159130报道了一种水性膨胀型木材阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂是由 一种水溶性三元共聚体和三聚氰胺甲醛预聚体复配而成。其中三元共聚体是由碳源，气源， 酸源共聚而成，三聚氰胺甲醛预聚体是由三聚氰胺和甲醛合成。该阻燃剂在燃烧过程中，水 溶性三元共聚体可被催化成碳，并膨胀成型，阻断可燃气体和热量。三聚氰胺甲醛预聚体在 浸渍过程中可在木材表面发生缩聚反应，将浸渍到木材中的该水性膨胀型木材阻燃剂"锁" 在其中，既防止其反霜，又可补充一定的碳源。该阻燃剂虽具有pH高，水溶性好，样品负载 率高，阻燃效果优异等特点，但是需要现配现用，不能长期保存，且在制备和使用过程中都 会存在甲醛释放的问题，使其的应用前景受到很大限制。
[0005] CN201310154731公开了一种线形水性聚磷腈高分子阻燃剂的制备方法及其在 共混改性阻燃粘胶膜中的应用，其具体的制备方法是：先取六氯环三磷腈在真空条件下 220-260°C聚合4-8小时制备线形聚二氯磷腈，再将其溶于四氢呋喃中与多种不同的醇钠， 在氮气保护下，30-60°C下反应5-12小时后提纯得产物。该线形水性聚磷腈高分子阻燃剂 不含卤素且不含甲醛，阻燃元素氮、磷含量高，阻燃效果高效且低毒，能与粘胶共混制备阻 燃性粘胶薄膜，处理后的粘胶薄膜具有阻燃性好，不发烟，阻燃耐久性能优良等特点。但该 阻燃剂制备方法较为复杂，制备所需条件较为苛刻，难以实现扩大化生产，且制备过程需要 使用大量有机溶剂，成本高且不环保。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有技术所存在的一些不足，首先提供一种新的水性无卤阻 燃剂。
[0007] 本发明的次要目的是提供上述水性无卤阻燃剂的制备方法。
[0008] 本发明的再一目的是提供上述水性无卤阻燃剂的应用。
[0009] 本发明提供的水性无卤阻燃剂为一种含磷酸的聚硅氧烷铵盐，具体为以下结构通 式中的至少一种：
[0010]
[0011] 式中的R为CH3、0CH3、0C2H5或0H，X和y为大于或等于0但不同时为0的整数，m和η为0、1或2,可相同也可不相同，0<a< (m+l)x+(n+l)y。
[0012] 本发明提供的制备上述水性无卤阻燃剂的方法，该方法是在常温下，先将Amol氨 基硅烷偶联剂加入过量水中，然后边搅拌边滴加Bmol含磷的酸的水或乙醇和水的溶液，滴 完后继续搅拌反应2-12小时后得无色至淡黄色的透明液体，或再蒸除溶剂后得无色至黄 色的透明固体或粘稠液体，其中〇 <B< 3A，即所加的含磷的酸的水或乙醇和水的溶液中含 磷酸的摩尔量不能超过氨基硅烷偶联剂的伯胺和仲胺的摩尔量。
[0013] 以上方法中A与B的比例优选为A:B= 1-2:1。
[0014] 以上方法中所用氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧 基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(乙二胺基）丙 基三甲氧基硅烷、γ(-乙二胺基）丙基三乙氧基硅烷、γ-(乙二胺基）丙基甲基二甲氧基 硅烷、γ(-乙二胺基）丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三 胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(二乙烯三胺基）丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-(二乙烯三胺 基）丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
[0015] 以上方法所用含磷的酸为次磷酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、10-羟基_9,10-二 氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-OH)、亚磷酸、苯基膦酸和2-羧乙基苯基次磷酸 (CEPPA)和磷酸中的至少一种。
[0016] 本发明提供的水性无卤阻燃剂的应用是在阻燃高分子材料中的应用，尤其是作为 阻燃添加剂来阻燃聚氨酯泡沫、合成革用聚氨酯浆料、环氧树脂、聚烯烃木塑复合物及聚乙 稀醇等尚分子基体材料。
[0017] 本发明提供的水性无卤阻燃剂的应用是在阻燃织物、木材或纸张中的应用，具体 是将其中所得的阻燃处理液用于阻燃织物、木材及纸张等基体。
[0018] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0019] 1、由于本发明提供的水性无卤阻燃剂是由氨基硅烷与含磷有机或无机酸直接反 应制得的，其中没有添加其它组分，加之即便其为硅溶胶溶液时，也可以在常温下稳定保持 澄清透明贮存6个月以上，因而不仅具有良好的可贮存性，能够作为一种具有上架期的产 品大量生产，使之能更广泛的应用，且还避免了现有技术在制备及使用过程中有甲醛释放 的问题。
[0020] 2、由于本发明提供的水性无卤阻燃剂中同时含有磷、氮和硅三种常见的阻燃元 素，其既能够促进自身及基材在表面迅速成炭，使形成的致密的碳层能够阻隔火焰继续蔓 延，同时也有一定的气相阻燃效果，加之其不含其它成分，如有机成膜树脂，因而其不仅具 有良好的阻燃效果，在燃烧过程中有毒烟气释放量较少。
[0021] 3、由于本发明提供的水性无卤阻燃剂属于有机-无机杂化材料，呈形态连续均 相，而又无色或浅色透明，与各类材料相容性良好，往往使用量也不高，因而可使其在有效 提升材料阻燃性能的前提下对其外观及力学性能影响较小，有利于拓展其应用范围。
[0022] 4、由于本发明提供的制备方法是在常温下，将氨基硅烷偶联剂与含磷的酸以水或 乙醇和水为溶剂持续搅拌数小时或再蒸出溶剂进行，反应所需条件温和，所用原料大多为 工业品，加之无需使用大量的有机溶剂，因而其制备工艺简单、成熟、易于控制、能耗低、环 保且成本低廉，利于实现工业化。
[0023] 5、由于本发明提供的水性无卤阻燃剂是一种硅溶胶溶液，其既具有良好的阻燃功 效，又是一种良好的成膜物质，可在不另加有机成膜树脂的情况下，能够均一涂布在织物表 面形成无色透明或浅黄色透明薄膜，因而对整理织物的外观及手感影响都较小。
【附图说明】
[0024] 图1是将本发明实施例5所制备的水性无卤阻燃涂料烘干熟化后所得薄膜以D20 为溶剂所得的核磁氢谱及磷谱。
[0025] 图2是本发明实施例5所制备的水性无卤阻燃剂溶剂蒸干前后的数码照片，可见 该水性阻燃剂是呈无色透明均相的。
[0026] 图3是本发明应用例10所制备的阻燃环氧树脂的数码照片，可见其有很高的透明 性。
[0027] 图4是本发明对比例7中未处理棉织物的扫描电镜图（a)及应用例25中处理所 得的阻燃棉织物的扫描电镜图（b)。从图中可以发现经阻燃剂处理后阻燃涂料在棉织物纤 维表面形成是均相连续的薄膜状物质，由于其薄且均一，因而对织物手感影响较小。
【具体实施方式】
[0028] 下面给出的实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不 能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本
【发明内容】
对本 发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
[0029] 值得说明的是：1)以下各应用例中所用物料份数均为重量份；2)利用阻燃剂整 理的织物、纸张及木材，阻燃剂负载量（增重量）=(处理后的质量-处理前的质量）/ 处理前的质量X100% ;3)以下各应用例制备的无卤阻燃聚氨酯泡沫、合成革用聚氨酯 浆料、环氧树脂、聚烯烃木塑材料、聚乙烯醇、织物、纸张及木材的极限氧指数是参照GB/T 2406. 2-2009标准测试的；无卤阻燃软质聚氨酯泡沫的垂直燃烧等级是参照加利福利亚技 术公告117A部分（CalT.B. 117A)标准测试的，无卤阻燃纸张的垂直燃烧等级是参照GB/ T14656-93标准测试的，其余的垂直燃烧等级及水平燃烧等级是参照UL-94标准测试的。 [0030] 实施例1
[0031] 在常温下，先将0.5mol(89.7g)γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入0.2L去离子水中，然 后边搅拌边滴加溶有0. 5mol(33. 0g)次磷酸的0. 1L水溶液，滴加完后继续在常温下搅拌反 应2小时得到无色透明的溶胶溶液，或再蒸除溶剂后得无色透明的固体。
[0032] 实施例2
[0033] 在常温下，先将0. 10mol(19.lg)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入0. 3L去离子水 中，然后边搅拌边滴加溶有0. 05mol(7.lg)苯基次磷酸的0. 1L水溶液，滴加完后继续在常 温下搅拌反应4小时得到无色透明的溶胶溶液，或再蒸除溶剂后得无色透明粘稠状液体。
[0034] 实施例3
[0035] 在常温下，先将0.3mol(57.8g)γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入0.2L去离子水中，然 后边搅拌边滴加溶有0. 3mol(69. 6g)D0P0-0H的0. 3L乙醇和水的溶液，滴加完后继续在常 温下搅拌反应10小时得到无色透明的溶胶溶液，或