用于食品包装的可辐射固化组合物的制作方法_2

文档序号:9756424阅读:来源:国知局
发剂由根据式(TN-2)的化合物表示:
其中X代表根据式(TXA)的结构部分:
式(TXA), 其中:A代表嚷吨酬基团;L代表将嚷吨酬引发基团A和CR2R3-基团定位于1-5至1-8位置 的含有1-15个碳原子的二价连接基团,其中位置1定义为与L共价连接的A的芳族或脂族环 中的第一个原子,且位置5-9定义为与L共价连接的CR2R3-基团的碳原子,条件是L不含胺; R1代表选自烷基、締基、烘基、芳烷基、烧芳基、芳基和杂芳基的任选被取代的基团;R2-R6各 自独立地代表氨或选自烷基、締基、烘基、芳烷基、烧芳基、芳基和杂芳基的任选被取代的基 团,条件是R2-R6中的至少一个代表氨;选自R1-R6和L的任意两个或Ξ个基团可代表形成5-8元环的必要原子;且条件是L未被(甲基)丙締酸醋基团取代且R1-R6中无一被締属不饱和 的可聚合基团取代;Q代表具有至多10000的数均分子量的η价连接基团;Q经由到选自R1-R6、L和A的基团的直键连接到部分X的每一个;且η代表2-8的整数。
[0052] 含有叔胺基团的聚合型嚷吨酬光引发剂的优选实例在下莖^中给出,但并不限于 此。
[0053] 表 2
所述可福射固化组合物优选为可聚合的嚷吨酬,更优选具有根据式(I)的结构的可聚 合的嚷吨酬:
式(I), 其中: k为具有0或1的值的整数; η和m代表具有0或1的值的整数,条件是η和m中的至少一个应当具有1的值; L代表经酸键偶合A到嚷吨酬环的二价连接基团;且 A代表包含1-6个可自由基聚合的締属不饱和键的结构部分。
[0054] L优选含有1-10个碳原子,更优选为2-6个碳原子,且L最优选选自被取代或未被取 代的亚烷基;被取代或未被取代的亚締基;被取代或未被取代的亚烘基;优选含有1-4个选 自环氧乙烧、环氧丙烷和环氧下烷基团的单元的含酸连接基团;含酷胺连接基团;和含醋连 接基团。
[0055] 在式(I)的可聚合的嚷吨酬中的可自由基聚合的締属不饱和键优选选自丙締酸醋 基、甲基丙締酸醋基、苯乙締基、丙締酷基酷胺基、甲基丙締酷基酷胺基、马来酸醋基、富马 酸醋基、衣康酸醋基、乙締基酸基、締丙酸基、乙締基醋基和締丙基醋基。在一个更优选的实 施方案中,所述1-6个可自由基聚合締属不饱和键中的至少一个代表丙締酸醋基或甲基丙 締酸醋基,出于食品安全的原因,最优选丙締酸醋。
[0056] 式(I)的可聚合的嚷吨酬优选包含2、3或4个可自由基聚合的締属不饱和键。特别 是在丙締酸醋基团的情况下,在固化层的最初玻璃化过程中,可产生太高数目的可自由基 聚合的締属不饱和键。多于一个可自由基聚合締属不饱和键使可迁移物的量减至最小。
[0057] 在可聚合的嚷吨酬的一个更优选的实施方案中,可聚合的嚷吨酬由式(II)表示:
试II) 其中: k为具有0或1的值的整数; η和m代表具有0或1的值的整数,条件是η和m中的至少一个应当具有1的值; Ri和R2独立地选自氨、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的締基、被取代或 未被取代的烘基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的烧芳基和被取代或未 被取代的芳基或杂芳基; Z代表域2; R3代表包含选自丙締酸醋、甲基丙締酸醋、丙締酷胺、甲基丙締酷胺、苯乙締基、马来酸 醋、富马酸醋、衣康酸醋、乙締基酸、乙締基醋、締丙基酸和締丙基醋的至少一个可自由基聚 合基团的部分。
[0058] 在一个优选的实施方案中,R3代表包含1-6个丙締酸醋基或甲基丙締酸醋基的部 分,最优选丙締酸醋基。出于使食品安全性最大化的原因,最优选R 3代表包含2、3或4个丙締 酸醋基的部分。
[0059] 在根据式(I)或(II)的可聚合的嚷吨酬的一个优选的实施方案中,整数k和m具有1 的值,而整数η具有0的值。
[0060] 在根据式(I)或(II)的可聚合的嚷吨酬的另一优选的实施方案中,整数k和m具有0 的值,而整数η具有1的值。
[0061] 在根据式(I)或(II)的可聚合的嚷吨酬中的取代基Ri和R2优选都代表氨。
[0062] 其他优选的可聚合的嚷吨酬公开在EP 2161264 A (AGFA)的[0021]-[0031]段和 表1、W0 2010/069758 (AGFA)的[0029]-[0052]段和表 1及W0 2012/052288 (AGFA)的 [0021]-[0031]段和表 1 中。
[0063] 特别优选的可聚合的嚷吨酬选自:
和 N-締丙基嚷吨酬-3,4-二甲酯亚胺。
[0064] 如果可福射固化组合物不含至少一种可聚合的嚷吨酬,则其含有至少一种聚合型 嚷吨酬。可聚合的嚷吨酬和聚合型嚷吨酬的组合也可有利地用于可福射固化组合物中,例 如将粘度调节到所要值。
[0065] 为了得到极低粘度的可福射固化组合物,极低粘度对于可福射固化喷墨油墨特别 有利,聚合型嚷吨酬包含具有至少一个引发官能团作为端基的树状聚合物核。优选的实例 为在EP 1616921 A (AGFA)的[0064]-[0080]段中公开的聚合型嚷吨酬。
[0066] 在一个更优选的实施方案中,所述聚合型嚷吨酬包含具有至少一个引发官能团和 至少一个共引发官能团的树状聚合物核。优选的实例为在EP 1616899 A (AGFA)的[0061]-[0104]段中公开的聚合型嚷吨酬。
[0067] 在本发明的可福射固化组合物的聚合型嚷吨酬中使用的树状聚合核优选为超支 化聚合物核。
[0068] 可使用线性聚合型嚷吨酬且可将其用于将可福射固化组合物调节到更高的粘度。
[0069] 特别优选的可聚合的嚷吨酬选自:
其分子量Mw小于1,000。上述化合物的合适市售聚合型嚷吨酬分别地作为Omnipol? TX (CASRN515139-51-2)(其中 η 平均等于 3)自 IGM Resins 得到;作为 Genopol? TX-1 (CASRN 1256447-30-9)(Mw = 820)自RAHN得到。
[0070] 其他优选的聚合型嚷吨酬公开在W0 2009/060235 (LAMBS0N)的第2-5页和实施例 中和在W0 2010/124950 (SIEG肥服)的第1页的最后一段到第20页的第一段中。
[0071] 合适的聚合引发剂近来由Hrdlovic P . (Polymer News , 30 (6) , 179-182 (2005)和Polymer News, 30(8),248-250 (2005))和Corrales Τ. (Journal of Photochemistry and Photobiology A:化emistiT 159 (2003), 103-114)综述。另外合 适的聚合型光引发剂可在CRIV化LO, J.V.等;Chemist巧& technology of UV & EB F'ormulation for Coatings, Inks & Paints.第III卷:自由基、阳离子和阴离子光聚合 的光弓 I 发剂(Photoinitiators for Free Radical , Cationic & Anionic Photopolymerisation),第2版,John Wiley & Sons Ltd,与SITA Technology Ltd, London, UK联合,1998,Dr. G. Bradl巧编;ISBN 0471 978922,第208-224页中见到。
[007引叔胺共引发剂 如果所述至少一种可聚合或聚合型嚷吨酬不含叔胺基团,则所述可福射固化组合物还 包含至少一种选自4-二甲基氨基苯甲酸乙基己醋、含有叔胺的可聚合共引发剂和含有叔胺 的聚合共引发剂的叔胺共引发剂。
[0073]含有叔胺的可聚合共引发剂与含有叔胺的聚合共引发剂的组合可有利地用于调 节可福射固化组合物的粘度。
[0074] 4-二甲基氨基苯甲酸乙基己醋化HA)优选W0.5重量%-5.0重量%的量、更优选W 1.0-4.0重量%且最优选3重量%或更低的量存在于可福射固化组合物中,其中所有重量%都 基于可福射固化组合物的总重量计。
[0075] 所述至少一种叔胺共引发剂也可为含有叔胺的可聚合共引发剂,更优选为含有一 个或多个4-二烷基氨基苯甲酸醋基的可聚合共引发剂,最优选为含有一个或多个4-二甲基 氨基苯甲酸醋基团的可聚合共引发剂。所述至少一种含有叔胺的可聚合共引发剂的其他优 选的叔胺基团包括脂族叔胺基团和赃嗦基团。
[0076] 在一个特别优选的实施方案中,所述含有叔胺的可聚合共引发剂选自:
[0077] 根据本发明的可福射固化组合物优选含有W1.0-10.0重量%、更优选2.0-7.0重 量%且最优选3.0-5.0重量%的量的含有叔胺的可聚合共引发剂,其中所有重量%都基于可福 射固化组合物的总重量计。
[0078] 所述至少一种叔胺共引发剂也可为含有叔胺的聚合共引发剂,更优选为含有一个 或多个4-二烷基氨基苯甲酸醋基团的聚合共引发剂,最优选为含有一个或多个4-二甲基氨 基苯甲酸醋基团的聚合共引发剂。所述至少一种含有叔胺的聚合共引发剂的其他优选的叔 胺基团包括脂族叔胺基团和赃嗦基团。
[0079] 在一个优选的实施方案中,所述至少一种含有叔胺的聚合共引发剂为基于聚酸的 聚合物。特别优选的聚合共引发剂为衍生自乙氧基化Ξ径甲基丙烷、丙氧基化Ξ径甲基丙 烧、聚环氧乙烧、聚环氧丙烷、乙氧基化新戊二醇、丙氧基化新戊二醇、环氧乙烧环氧丙烷共 聚物、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇和聚四氨巧喃 的衍生物。
[0080] 在另一优选的实施方案中,所述至少一种含有叔胺的聚合共引发剂具有不超过 1500、更优选不超过1000且最优选不超过750的数均分子量。
[0081] 在另一优选的实施方案中,根据本发明的可福射固化组合物含有1.0-25.0重量%、 更优选2.0-10.0重量%且最优选3.0-7.0重量%,其中所有重量%都基于可福射固化组合物的 总重量计。
[0082] 在一个特别优选的实施方案中,所述含有叔胺的聚合共引发剂选自:
其中所述化合物具有不超过1500的数均分子量或其中η为1-4的整数。合适的含有叔胺 的相应聚合共引发剂作为Omnipol? ASA (CASRN71512-90-8)自IGM Resins购得,作为 Genopol? AB-1 和 AB-2(CASRN 1215019-68-3)自 RAHN 购得,且作为 Speedcure? 7040 (CASRN 1182751-31-0)自 LAMBSON购得。
[0083]优选的含有叔胺的聚合共引发剂为具有树状聚合结构、更优选超支化聚合结构的 聚合共引发剂。优选的超支化聚合共引发剂为在US 2006014848 (AGFA)中公开的那些。 巧084]其他光引发剂和共引发剂 除了所述至少一种不可聚合、非聚合的双酷基氧化麟和所述至少一种可聚合或聚合型 嚷吨酬之外,所述可福射固化组合物或喷墨油墨可含有一种或多种其他的光引发剂和/或 共引发剂。
[0085] 对于初次食品包装应用,运一种或多种其他光引发剂优选选自可聚合的光引发 剂、聚合型光引发剂和多官能光引发剂。多官能光引发剂为具有两个或更多个光引发基团 如两个二苯甲酬基团和一个嚷吨酬基团的光引发剂。在一个更优选的实施方案中,所述一 种或多种其他光引发剂为可聚合的光引发剂。运种光引发剂产生比聚合型光引发剂小的粘 度,同时仍然使食品包装应用中的健康危险最小化。
[0086] 在可自由基福射固化喷墨油墨中的光引发剂为自由基引发剂,更具体地为 Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂为在暴露于光化福射时通过 自由基形成引发单体聚合的化合物。Norrish I型引发剂为在激发后分解,立即产生引发自 由基的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化福射活化且通过从第二化合物夺取氨形成 自由基的光引发剂,该第二化合物变成实际引发自由基。该第二化合物被称作聚合增效剂 或共引发剂。在本发明中可单独或组合地使用I型光引发剂和II型光引发剂。所述可自由基 福射固化的喷墨油墨优选不含阳离子光引发剂。
[0087] 对于食品包装应用,可聚合光引发剂可与其他类型的非聚合或不可聚合的光引发 剂在喷墨油墨中W不会导致例如由向食品的迁移引起的健康危险的浓度水平下联用。
[0088] 合适的光引发剂公开在CRIVEUD, J.V.等,Photoinitiators for 化ee Radical Cationic & Anionic Photopolymerization.第2版,BRADLEY, G.编,London, UK: John Wil巧 and Sons Ltd, 1998.第287-294页中。
[0089] 光引发剂的具体实例可包括但不限于W下化合物或其组合:二苯甲酬和被取代的 二苯甲酬、1-径基环己基苯基酬、嚷吨酬如异丙基嚷吨酬、2-径基-2-甲基-1-苯基丙-1-酬、 2-苄基-2-二甲氨基-(4-吗嘟代苯基)下-1-酬、苯偶酷二甲基缩酬、双(2,6-二甲基苯甲酯 基)-2,4,4-Ξ甲基戊基氧化麟、2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基二苯基氧化麟、2,4,6-Ξ甲氧基苯 甲酯基二苯基氧化麟、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗嘟丙-1-酬、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酬或5,7-二舰-3-下氧基-6-巧光酬。
[0090] 合适的市售光引发剂包括Irgacure? 184、Irgacure? 500、Irgacure? 369、 Irgacure? I700、lrgacure? 651、Irgacure? l〇〇〇、lrgacure? I300、lrgacure? 1870、0日'〇州'"1173、0日'〇抓'"2959、0日'〇。脚"4265和0日的州'"口乂,自845尸46购 得;山。6'111"了?0,自845。46购得;63日。肥6"1〇'046、63日。11'6"1(1?150、63日。11'6? 037和63日。肥6"抓8,自1^\1861?1'1购得;护加"470和护加"470乂,自5?6(:了1?4 01?01]口 Ltd购得。
[0091] 对于低迁移可福射固化的组合物或喷墨油墨,所述光引发剂优选由所谓的扩散受 阻光引发剂组成。扩散受阻光引发剂为与例如二苯甲酬的单官能光引发剂相比在可福射
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