用于食品包装的可辐射固化组合物的制作方法_5

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半透明或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸,如 得自Ag化-66¥曰6的的5711曰口3?级,其为具有1. lOg/cm3或更高的密度的不透明的聚对苯二甲 酸乙二醇醋薄板。
[0179] 对于基材的形状没有限制。其可为平薄板,例如纸薄板或聚合薄膜,或者其可为Ξ 维物体,例如塑料咖啡杯。所述Ξ维物体也可为容纳例如油、洗发香波、杀昆虫剂、杀虫剂、 溶剂、油漆稀释剂或其他类型的液体的容器,如瓶子或汽油罐(jerry-can)。
[0180] 在一个优选的实施方案中,所述基材为包装,更优选为食品包装,例如巧克力块的 包装纸。 实施例
[0181] 材料 除非另作说明,否则在W下实施例中使用的所有材料均容易地自标准来源如A1化ich 化emical Co.(比利时)和Acros(比利时)购得。所使用的水为去离子水。
[0182] PB15:4为C.I.颜料蓝15:4颜料,对此使用得自洲N CHEMICAL的Sun化St? Blue 15:4ο
[0183] PV19为C. I.颜料紫19颜料,对此使用得自SUN CHEMICAL的Sun如indo? Red 19。
[0184] PR57为C. I .颜料红57. 1颜料,对此使用得自SUN CHEMICAL的Symyler ? Brillisnt C曰mine 6B350SD。
[018引 PY150为C.I.颜料黄150颜料,对此使用得自BASF的Cromophtal? yellow LA2。
[0186] SB550为碳黑颜料,对此使用得自EVONIK (DEGUSSA)的Special Black? 550。
[0187] DB162为自BYK C皿MIE GMBH购得的聚合分散剂Disperbyk? 162的缩写,自其除 去乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基醋、二甲苯和乙酸正下醋的溶剂混合物。所述聚合分散剂为具 有13mg KOH/g的胺值、约4,425的Μη和约6,270的Mw的基于己内醋和甲苯二异氯酸醋的聚 醋-聚氨醋分散剂。
[0188] IC819为双(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)-苯基氧化麟,作为Irgacure? 819自BASF购 得。
[0189] BHT为得自ALDRICH C肥MICAL C0.的2,6-二叔下基-4-甲基苯酪(〔451?化28-37-0) 的缩写。
[0190] 8了46 1^10为作为^邑曰31曰6*1]¥10自845尸购得的4-径基-2,2,6,6-四甲基赃晚 氧基癸二酸醋。
[0191] EHA为作为Genocure? EHA自RAHN购得的4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己醋。
[0192] INHIB为形成具有根据莖^的组成的聚合抑制剂的混合物。
[0193] 表3
Cu时erron? AL为得自WAK0 C肥MICALS LTD.的N-亚硝基苯基径基胺。
[0194] VEEA为自NIPPON SH0KUBAI,Japan购得的双官能单体丙締酸2-(2-乙締基氧基乙 氧基)乙醋。
[0195] DPGDA为得自SART0M邸的二丙二醇二丙締酸醋。
[0196] Esacure? KIP160为自LAMB邸TI购得且具有W下化学结构的双官能α-径基酬:
[0197] KIPVEEA为具有W下化学结构的可聚合的Norrish I型引发剂:
[019引 将 119.75g (0.350mol) Esacure? KIP160、380.10g VEEA和 1.54g BHT的混合物 加热到85°C。加入9.99g聚甲苯横酸(乙締基化晚鐵)并将反应在85°C下继续10小时。让反应 混合物冷却到室溫并通过过滤除去催化剂。溶液在比较油墨套组和本发明油墨套组两者中 按原样使用。通过溶液的iH-NMR分析确定浓度。引发剂浓度为51.6重量%。
[0199] AXANTH为根据式(AX-1)的可聚合的嚷吨酬:
式(AX-1)。
[0200] 该光引发剂如下合成:
[0201 ]步骤l:0mnipol? ΤΧ的氨解 将395g由IGM供给的Omnipol? ΤΧ溶解于1850ml二甲亚讽中。将反应混合物加热到60 °C且加入363g (3mol)S(^甲基)氨基甲烧和415g (3mol)碳酸钟。使反应在60°C下继续2 小时。让反应混合物冷却到室溫。沉淀的盐通过过滤除去且将反应混合物加到1500ml水和 250ml丙酬的混合物中。从介质中沉淀出来的中间体嚷吨酬通过过滤分离并干燥。将粗嚷吨 酬用1500ml丙酬处理,通过过滤分离并干燥。分离出260g嚷吨酬(TLC-分析:RP-C18 (化disil? KC18F,由Whatman供给),洗脱剂:Me0H/0.5M 化Cl,Rf = 0.55)dTLC分析显示 存在少量的同分异构结构(Rf = 0.60)。^下结构指定给异构体:
[0202] 将中间体作为主要异构体和次要异构体的混合物进一步使用。
[0203] 步骤2:加到VEEA中: 将22g (58mmol)酷胺基径基-嚷吨酬加到227.8g (1.224mol) VEEA中。加入0.13g (8化1,1.16mmol)Ξ氣乙酸和0.25g (1.16mmol) BHT并将混合物加热到77°C。使反应在77 °C下继续16小时。让反应物冷却到室溫并加入20g活化的Lewatit M600 MB。将混合物在室 溫下揽拌4小时。通过过滤除去离子交换剂。AX-1作为在VEEA中的溶液使用。(化C-分析:尺口-C18 (hdisil? KC18F,由 Whatman 供给),洗脱剂:Me0H/0.5M 化 C1 80/20,Rf = 0.18)。 基于iH-NMR分析,溶液含有19重量% AX-1。
[0204] UV3510为Byk? UV3510,由BYK Chemie GmbH供给的聚酸改性的聚二甲基硅氧烷。 [020引 BYK? 333为得自BYK化emie GmWl的聚酸改性的聚二甲基硅氧烷。
[0206] 阳T100为作为P100C PLAIN/ABAS自AGFA-GEVA邸T购得的在背侧具有具有防净电 性质的抗粘连层的100μL?无胶层PET基材。
[0207] SR295为作为Sadomer? 295自SART0M邸购得的季戊四醇四丙締酸醋。
[020引 BP-1 V125420为根据下式的可聚合二苯甲酬在VEEA中的30重量%溶液:
[0209] BP-1 根据WO 2010/069758 (AGFA)制备,参见INI-7的合成。
[0210] Omnipol? BP为自IGM Resins购得的聚合二苯甲酬。 邮川 Genopol? AB-1为自RAHN购得的聚合叔胺。
[0212] TN-化为根据下式的含叔胺的可聚合的嚷吨酬:
[0引引 TN-lb根据W0 2009/147057(AGFA)制备,参见INI-12的合成。
[0214] EPD为在商品名称Genocure? EPD下自RAHN AG购得的4-二甲基氨基苯甲酸乙醋。 [0引引EPDP0L为具有W下结构的可聚合共引发剂:
且如在EP 2033949 A(AGFA)的实施例1中所公开来制备。
[0216] 测量方法 1. 粘度 喷墨油墨的粘度使用化ookfield DV-II+粘度计在25°C下使用CPE 40锭子在12转/每 分钟(RPM)下测量。运对应于90s^的剪切速率。
[0217] 根据在塞I中描述的标准进行评价。
[0引8] 表4
2. 表面张力 可福射固化油墨的静态表面张力用得自K抓SS Gm地,Germany的K抓SS张力计K9在25 °C下在60秒之后测量。
[0219] 3.平均粒度 在颜料分散体中颜料粒子的粒度通过光子相关光谱法在633nm波长下用4mW化化激光 器对颜料分散体的稀释样品测定。所使用的粒度分析器为自Goffin-Meyvis购得的Malvern ? η曰no-So
[0220] 通过向含有1.5血乙酸乙醋的比色皿中加入一滴颜料分散体并混合直至获得均质 样品来制备样品。测量的粒度为由6次20秒运行组成的3个连续测量结果的平均值。
[0221] 3. L邸固化速度 可福射固化组合物使用刮棒涂布机和10WI1线棒涂覆在PET100基材上。将涂覆的样品安 装在皮带上,在具有395nm的输出波长的I^oseon? Fire Line 125 L抓固化装置下W30m/ min的速度使用4W输出W距LED 4.5mm的距离运输样品。固化速度基于在使用Q-尖时的可见 损坏来评价,产生〇(根本没有可见损坏)到不超过5(完全擦掉涂层)的分数。
[0222] 根据在^中描述的标准进行评价。
[0223] 表 5
4.可迁移物 在分析之前,将数片样品堆叠并在45°c下在其上具有60kg的重物的情况下储存10天, W模拟在卷对卷印刷或印刷品堆叠时可遇到的从印刷侧到食品侧的反印。使用在堆叠中间 的样品来分析。将符合EN 1186-1的提取室(B型室)用于迁移实验。从印刷样品剪下15cm直 径的两个圆片。将运两个圆片安装在提取室中,使未涂覆侧与提取溶剂接触。关闭提取室并 使之充满作为食品模拟物的异辛烧。将运些室在20°C下储存2天。用0.2WI1过滤器过滤提取 物并用HPLC分析W定量不同油墨组分。
[0224] 色谱方法使用由Grace供应的AlltechAlltima?C18 5μm管柱(150x3.2mm)。在 40°C的溫度下使用0.5mL/min的流速。使用不同HPLC梯度运行W避免由峰堆叠引起的油墨 组分的检测量的误差。所使用的梯度条件和溶剂汇总于莖I-塾中。对于丙締酸醋在204皿 下且在不同油墨化合物的相应比吸收最大值下使用二极管阵列检测。
[0225] 注入15化提取物并使用参比样品测定不同油墨组分的浓度。对于参比溶液使用相 同的注射体积。根据油墨化合物,将1-lOmg的运些参比物溶解于50ml C也CN中并将其稀释。 校准线设定为5食品ppb至高达100食品ppb。如果校准示出线性性质,则使用10食品ppb的一 点校准。
[0226] 表 6

根据在表η中描述的标准进行评价。
[0227] 表11
5. 运输稳定性 使用刮棒涂布机和ΙΟμπι线棒将可福射固化组合物的两个样品涂覆在具有用于密封的5 μηι苯乙締-下二締-苯乙締涂层的50皿厚PET薄膜上。涂覆的样品使用装备有化Sion VPS/ 1600灯(D-灯泡)的化Sion DR沈-120传送机固化。
[0228] 在涂覆和固化之前,首先将可福射固化组合物之一在60°C下储存7天且随后在8°C 下储存7天。该储存为在运输期间可出现的溫度的模拟。对于两个样品,比较L邸固化速度和 可迁移物的性质。
[0229] 根据在表12中描述的标准进行评价。
[0230] 表12
6. 气味 使用刮棒涂布机和ΙΟμπι线棒将可福射固化组合物涂覆在PET100基材上。将涂覆的样品 安装在皮带上,在具有395nm的输出波长的化oseon? Fire Line 125 L抓固化装置下W 30m/min的速度使用12W输出W距LED 4.5mm的距离运输样品两次。将4.5cm X 7cm的样品切 成约1cm2的片并保持在室溫下的密闭玻璃瓶中2小时。在18小时之后打开瓶子且4人小组根 据在表13中描述的标准评价气味。
[0231] 表13
平均值用由4人组给出的评价得到。
[0232] 实施例1 该实施例说明具有根据本发明的可福射固化组合物的低迁移CMYK喷墨油墨套组。 巧23引制备可福射固化喷墨油墨 首先制备颜料浓分散体CPC-1、CPM-1、CPM-2、CPY-巧日CPK-1。
[0234] 制备青色颜料浓分散体CPC-1 制备DB162在VEEA中的30重量%溶液。将7.化g PB15:4加到16kg VEEA、2化g DB162溶液 和50g STAB UVIO的混合物中,同时用DIS阳化UX ?分配器揽拌。连续揽拌30分钟。将容器连 接到得自WillyA.Bachofen公司(Switze;rland)的Dynomill?邸6研磨机中,研磨机用 1.5kg VEEA预装载并用0.4mm锭稳定的氧化错珠粒(得自TOSOH Co.的"高度耐磨的氧化错 研磨介质")填充到52%。混合物W约1.51/min的流速和约16m/s的研磨机旋转速度循环经过 研磨机历时22.5分钟的停留时间。在研磨之后,将分散体排出并经1皿Whatman ?过滤器过 滤。根据表14的所得颜料浓分散体CPC-1表现出88nm的平均粒度和使用化ake" Rotovisco 在lOs-i的剪切速率下在25°C下测量的77mPa.s的粘度。
[0235] 表14
制备品红色颜料浓分散体CPM-1 制备08162在¥664中的30重量%溶液。将121^?¥19加到26.51^¥664、401^08162溶液 和800g INHIB的混合物中,同时用DISPERLUX?分配器(得自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg)揽拌。连续揽拌30分钟。将容器连接到得自Willy A. Bachofen公司 (Switzerland)的DYN0 ? -MILL ECM Pilot研磨机中,研磨机用VEEA预装载并用0.4mm锭稳 定的氧化错珠粒(得自TOSOH Co.的"高度耐磨的氧化错研磨介质")填充到42%。混合物W约 81/min的流速和约15m/s的研磨机旋转速度循环经过研磨机历时35分钟的停留时间。在彻 底研磨程序期间,将在研磨机中的内含物冷却W保持溫度低于40°C。在研磨之后,将分散体 排出并经1皿Whatman ?过滤器过滤。根据表15的所得颜料浓分散体CPM-1表现出13化m的 平均粒度和使用化ake? Rotovisco在lOs-i的剪切速率下在25°C下测量的77mPa.s的粘度。
[0236] 表15
制备品红色颜料浓分散体CPM-2 制备DB162在VEEA中的30重量%溶液。将12kg PRW加到26.化g VEEA、40kg DB162溶液 和800g INHIB的混合物中,同时用DISPERLUX?分配器(得自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg)揽拌。连
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