氮氧化物发光材料及其制备方法和应用、包含该氮氧化物的荧光粉以及由其制成的led光源的制作方法
【专利说明】氮氧化物发光材料及其制备方法和应用、包含该氮氧化物的 荧光粉以及由其制成的LED光源
[0001 ]本发明是一件分案申请，原申请的申请日为20 13年04月19日，申请号为 201310138727.1，发明名称为:氮氧化物发光材料、制备方法及由其制成的LED光源。
技术领域
[0002] 本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种氮氧化物发光材料及其制备方法和 应用、包含该氮氧化物的荧光粉以及由该荧光粉制成的LED光源。
【背景技术】
[0003] 近年来，半导体固态照明由于其具有的发光效率高，使用寿命长，绿色无污染，抗 震性好等优点，发展速度非常快，成为第四代照明光源。目前，白光发光二极管(LED)主要有 两种实现方法:第一种在一颗光源内封装红、绿、蓝三种LED而制成，即多芯片白光LED。另一 种是采用单个LED芯片，配合荧光粉实现白光，即荧光粉转换LED。由于第一种方法存在色漂 移，控制电路复杂，生产成本高等缺陷，故在照明领域多采用第二种方法。目前，白光LED用 荧光粉主要有三大体系：1)铝酸盐;2)硅酸盐;3)氮(氧)化物。
[0004] 其中，硅酸盐体系是一类重要的发光材料，它不仅在紫外，近紫外和蓝光的激发下 具有高发光效率，同时具有较高的化学稳定性。而且，硅酸盐体系的发光范围可从绿色延伸 至橙红色光区，可弥补YAG:Ce 3+粉在红光区的不足，因而能有效地提高LED的显色指数。
[0005] 1968 年 G.Blasse 在 Philips Res.Rep.期刊，第 23 卷，第 189-200 页中报道了 Sr2Si04: Eu2+和Sr3Si05: Eu2+娃酸盐荧光粉，并研究了它们的发光性质。两者的激发光谱均覆 盖250~550nm范围，发射峰分别位于560nm和580nm左右。因而，可与紫外LED，近紫外LED和 蓝光LED配合制造 LED光源。然而，Sr2Si〇4:Eu2+和Sr3Si05:Eu 2+荧光粉的热稳定性较差，淬灭 温度分别在390K和460K左右。当使用这两种硅酸盐荧光粉封装成LED光源后，由于LED光源 在工作时，使一部分的电能转化为光能，另一部分则转化为热量，使pn结的温度升高，这会 导致封装在pn结上荧光粉的亮度下降，因而使LED光源的光通量下降，发光效率随之降低。 因此，提高该类硅酸盐荧光粉的热稳定性对于它们的应用尤为重要。
【发明内容】
[0006] 本发明是通过如下技术方案来实现本发明的克服上述现有技术的部分或者全部 缺点的技术目的的：
[0007] 1. -种氮氧化物发光材料，其中，所述氮氧化物发光材料的化学组成为： MlaM2bSic〇dNe:xEu2+，其中Ml为1%、0&、3^8&和211元素中的一种或两种或两种以上组合 ;]\12 为113和1'1]1元素的一种或两种组合;3、13、〇、(1、6和1为原子的摩尔系数，并且1<3<4,0.001< b<0.6,0.8<c< 1.2,0<d<6,0<e<2,0.001 <x<0.3。
[0008] 2.根据技术方案1所述的氮氧化物发光材料，其中，1.1 <a<2.3,0.001 <b<0.3， 0.8<c<1.2，l<d<5,0.02<e< 1.6,0.005<x<0.2。
[0009] 3.根据技术方案1所述的氮氧化物发光材料，其中，2.3<a<3.5,0.00 l^b<0.3， 0.8<c<1.2，l<d<6,0.02<e< 1.6,0.005<x<0.2。
[0010] 4.根据技术方案1至3中任一项所述的氮氧化物发光材料，其中，元素 Ml包括Sr。
[0011] 5 .根据技术方案4所述的氮氧化物发光材料，其中，Sr占元素 Ml的摩尔百分比为 50%至 100%。
[0012] 6 .根据技术方案4所述的氮氧化物发光材料，其中，Sr占元素 Ml的摩尔百分比为 70% 至 100%〇
[0013] 7.根据技术方案4所述的氮氧化物发光材料，其中，元素 Ml为Sr。
[0014] 8.-种技术方案1至7中任一项所述的氮氧化物发光材料的制备方法，其中，采用 高温固相合成方法，在还原性气氛中高温焙烧原料，得到所述发光材料;所述原料至少包含 皿1、]?2、3丨、0、1^阳11元素 ;并且所述組是]\^、〇3、3心83和211元素的一种或两种或两种以上组 合，所述M2是Tb和Tm元素的一种或两种组合。
[0015] 9.根据技术方案8所述的方法，其中，在所述高温焙烧之后还包括将破碎、粉碎、洗 涤、分级和/或干燥工艺处理的步骤。
[0016] 10.根据技术方案8所述的制备方法，其中，元素 Ml和M2以碳酸盐、氧化物、氢氧化 物、硝酸盐、草酸盐中任意一种或两种或两种以上形式存在。
[0017] 11.根据技术方案8至10中任一项所述的制备方法，元素 Si以Si〇2、H2Si〇3、Si2N20、 Si3N4和Si(NH2)2中的一种或两种或两种以上形式存在，并且至少有一种原料同时含有Si和 N元素。
[0018] 12.根据技术方案8至10中任一项所述的制备方法，Eu以碳酸铕、氧化铕、氢氧化铕 和硝酸铕中任意一种或两种或两种以上形式存在。
[0019] 13.根据技术方案11所述的制备方法，其中，所述Si3N4为α-si 3N4、β-Si3N4和无定型 氮化硅中的一种或两种或两种以上组合。
[0020] 14.根据技术方案8至10中任一项所述的制备方法，其中，所述高温焙烧的焙烧温 度为1100~1600°C，焙烧时间为2~9h。
[0021] 15.根据技术方案8至10中任一项所述的制备方法，其中，所述还原性气氛为选自 由氮气与氢气的混合气、一氧化碳、氨气和甲烷组成的组中的任一种气氛或多种气氛的组 合。
[0022] 16.根据技术方案8所述的制备方法，其中，所述高温固相合成方法使用助熔剂进 行。
[0023] 17.根据技术方案8至10中任一项所述的制备方法，其中，所述助熔剂选自碱土金 属卤化物、碱金属卤化物、氟化铵和氯化铵中的一种或两种或两种以上组合。
[0024] 18.根据技术方案17所述的制备方法，其中，所述助熔剂的重量不超过所述原料的 总重量的10 %。
[0025] 19、一种焚光粉，所述焚光粉由技术方案1至7中任一项所述的氮氧化物发光材料 或者技术方案18中任一项所述的制备方法制备的氮氧化物发光材料。
[0026] 20.-种LED光源，其中，所述光源使用技术方案19所述的荧光粉。
[0027] 21根据技术方案20所述的LED光源，其中，所述LED光源的LED芯片为紫外光、近紫 外光和蓝光LED芯片中的任意一种。
[0028] 22、技术方案1至7中任一项所述的氮氧化物发光材料或者技术方案8至18中任一 项所述的制备方法制备的氮氧化物发光材料在制造光源中的用途。
[0029] 23、如技术方案22所述的用途，其中所述荧光粉用于LED光源。
[0030] 本发明的所述发光材料的激发光谱宽，覆盖紫外光至蓝光区，发射光为绿光至橙 红色光，且化学稳定性好，热稳定性高，适用于与紫外光、近紫外光或蓝光LED芯片配合封装 成LED光源。
【附图说明】
[0031] 图1为实施例1样品与比较例1样品的激发光谱图；
[0032] 图2为实施例1样品与比较例1样品的发射光谱图；
[0033] 图3为实施例1样品与比较例1样品的温度特性曲线图；
[0034]图4为实施例1样品的XRD谱图；
[0035] 图5为实施例86中LED光源的发光光谱图；
[0036] 图6为比较例2中LED光源的发光光谱图；
[0037] 图7为实施例3~5样品与比较例1样品的发射光谱图；
[0038] 图8为实施例3~5样品与比较例1样品的温度特性曲线图；
[0039]图9为实施例24、35样品与比较例1样品的发射光谱图；
[0040] 图10为实施例24、35样品与比较例1样品的温度特性曲线图。
【具体实施方式】
[0041] 以下将就本发明的【具体实施方式】进行说明。
[0042] 在第一方面，本发明提供了一种氮氧化物发光材料，其中，所述氮氧化物发光材料 的化学组成为:MlaM2bSi c0dNe:xEu2+，其中Ml为1%、0&、3^8&和211元素中的一种或两种或两 种以上组合;M2为Tb和Tm元素的一种或两种组合;a、b、c、d、e和X为原子的摩尔系数，并且1 <a<4,0.001 <b<0.6,0.8<c< 1.2,0<d<6,0<e<2,0.001 <x<0.3。
[0043] 在本申请的整个说明书中，除非另有特别说明，否则数值范围用于表示该数值范 围的上限值、下限值以及该上限值和下限值之间的任意数值。例如，4表示a为1至4，a 可以为例如1、1·1、1·2、1·3、1·4、1·5、1·6、1·7、1·8、1·9、2·0、2·1、2·2、2·3、2·4、2·5、2·6、 2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或者4.0，并且还可以为1至4之 间任意的子范围，例如a可以为2.4至3.2,等等。
[0044] 类似的，0.001 < b < 0.6表示b可以为0.001至0.6中的任意数值，例如，b可以为例 如0·001、0·002、0·003、0·004、0·005、0·006、0·007、0·008、0·009、0·10、0·11、0·12、0·13、 0· 14、0· 15、0· 16、0· 17、0· 18、0· 19、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55或者 0.60。还可以包括其中的任意子范围，例如b可以为0.005至0.4。本发明人发现，b的数值范 围对发光材料的发光效率有较大影响，b的优选范围为0.001 < b < 0.6，更优选范围为0.001 < b < 0.3。如超出本优选范围，则有可能降低发光材料的发光效率。
[0045] 类似的，0.8 < c < 1.2表示c可以为0.8至1.2中的任意数值，例如，c可以为例如 0.8、0.9、1.0、1.1或者1.2等。还可以包括其中的任意子范围，例如(：可以为0.9至1.1。
[0046] 类似的，0<cK6表示d可以为0至6中的任意数值，例如，d可以为例如0、1、2、3、4、5 或者6。还可以包括其中的任意子范围，例如d可以为2至4。