具有扁平的横截面的增强元件的制作方法

具有扁平的横截面的增强元件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及增强元件(34)，所述增强元件(34)具有大致扁平的横截面和大于或等于5的纵横比并且在主方向(Z1)上延伸。所述元件包括由包含热塑性聚合物的聚合物组合物制成的侧边缘(46)，侧边缘(46)在基本上平行于主方向的大致方向上延伸。所述增强元件(34)的R＝(Uc?U1)/Uc满足R>11％，其中：Uc为增强元件(34)的在其中心部分中测得的微硬度的平均值；并且U1为增强元件(34)的在其侧边缘(36)上测得的微硬度的平均值。侧边缘(46)不具有脊部。
【专利说明】
具有扁平的横截面的増强元件
技术领域
[0001] 本发明设及增强元件，包括运样的增强元件的复合元件和包括运样的元件的轮 胎。
【背景技术】
[0002] 本发明适用于客运车辆，两轮车辆，选自货车、重型车辆例如"重负载车辆"（即地 铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)和越野车辆)的工业车辆，农业或± 木工程机械，航空器和其它运输或搬运车辆。
[0003] 通过文献W02010/115860和W02010/115861已知用于客运车辆的轮胎，所述轮胎包 括胎体增强件，所述胎体增强件错固在两个胎圈中并且在径向上被胎冠增强件覆盖，所述 胎冠增强件本身被胎面覆盖，所述胎面通过两个胎侧结合至胎圈。
[0004] 在运样的轮胎中，胎冠增强件包括工作增强件，所述工作增强件包括嵌入弹性体 基质的增强元件。每个增强元件具有扁平的整体形状的横截面并且在主方向上延伸。增强 元件在基本上平行于主方向的方向上基本上彼此平行。每个增强元件由聚对苯二甲酸乙二 醇醋(PET)制成。
[0005] 在转弯过程中轮胎上的较低应力（1°的横滑)的情况下，发现相比于包括金属或织 物帘线的常规增强元件，漂移推力或侧偏刚度不受损害。然而，在较高应力(大于5°的横滑） 的情况下，发现现有技术轮胎的漂移推力或侧偏刚度公认地W最小程度受到损害，但是该 损害仍然明显并且有可能使轮胎的操纵效率更低。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的是使用具有扁平的整体形状的横截面的增强元件改进轮胎的漂移 推力或侧偏刚度。
[0007] 为此目的，本发明的主题是增强元件，所述增强元件具有大于或等于5的纵横比的 扁平的整体形状的横截面并且在主方向上延伸，所述增强元件包括至少一个由包含热塑性 聚合物的聚合物组合物制成的侧边缘，侧边缘在基本上平行于主方向的大致方向上延伸。 在基本上垂直于主方向的截面中，增强元件具有中屯、点，所述中屯、点被定义为增强元件的 宽度的第一正中面和增强元件的厚度的第二正中面之间的交叉点，第一和第二正中面基本 上彼此垂直并且第一和第二正中面各自基本上平行于主方向延伸。在基本上垂直于主方向 的截面中，R =化C-U1) /Uc满足R〉11 %，其中：
[000引-Uc为增强元件的在如下位置处测得的微硬度的平均值：
[0009] -当中屯、点由聚合物组合物制成时，在中屯、点处；
[0010] -当中屯、点不由聚合物组合物制成时，在沿径向最接近中屯、点的聚合物组合物的 点处，并且
[0011] -U1为增强元件的在属于第二正中面的被称为测量点的聚合物组合物的点处测得 的微硬度的平均值，测量点离属于第二正中面的被称为端点的点W及离限定侧边缘的外表 面的距离在[ΟμL?; 50μπι]的范围内，
[0012] 侧边缘不具有任何脊部。
[0013] 正如如下对比测试所示，相比于现有技术的轮胎，根据本发明的增强元件允许轮 胎具有改进的侧偏刚度或漂移推力。
[0014] 特别地，本发明的发明人通过每个增强元件和增强元件所嵌入的弹性体基质之间 的局部刚度的梯度的降低推溯解释了侧偏刚度的改进。因此，特别是在轮胎上的高侧偏应 力的情况下，增强元件和弹性体基质之间的剪切力减小。
[0015] 在本发明中，局部刚度为通过纳米压痕测得的微硬度。通过纳米压痕测得的微硬 度为材料对于相对该材料不可变形的硬度计压头侵入该材料的抵抗力。
[0016] 此外，增强元件的主要特征之一是其侧边缘不具有任何脊部。特别地，所述脊部构 成相邻配混物中的破裂起点，运些起点特别在高侧偏应力的情况下出现。
[0017] 具有扁平的整体形状的横截面的增强元件的侧边缘是增强元件的轮廓遍及增强 元件的整个厚度的部分。
[0018] 不具有任何脊部被理解为意指限定侧边缘的外侧表面为连续表面。换言之，外侧 表面不具有任何形成外侧表面的不连续性的凹部或突出部。
[0019] 本发明因此能够W物理化学的方式改进配混物和增强元件之间的界面并且避免 由于破裂起点造成的该界面的劣化。
[0020] 增强元件具有扁平的整体形状的横截面，亦即横截面具有在基本上彼此垂直的方 向上延伸的两个尺寸并且一个尺寸大于另一个尺寸。换言之，增强元件的宽度大于厚度。增 强元件的横截面为基本上垂直于增强元件的主方向的截面中的横截面。
[0021] 具有扁平的整体形状的横截面的示例为具有长方形、楠圆形、卵形、矩形、平行四 边形或甚至菱形形状的横截面。优选地，横截面具有矩形整体形状。
[0022] 聚合物组合物可W包含特别是在形成热塑性聚合物之时加入热塑性聚合物中的 添加剂，运些添加剂有可能是例如保护免于老化的试剂，增塑剂，填料例如二氧化娃、粘±、 滑石、高岭±或甚至短纤维;填料可W例如用于使增强元件的表面更粗糖并且因此有助于 改进其对胶料的锁结和/或其对弹性体基质的粘着。
[0023] 聚合物组合物可W包含除了热塑性聚合物之外的聚合物，例如其它热塑性聚合物 或弹性体，W及其它非聚合物组分。
[0024] 中屯、点和测量点处的微硬度测量全部在相同的材料(在该情况下为聚合物组合 物）中进行。特别地，当中屯、点由聚合物组合物实现时，中屯、点处的微硬度的测量在中屯、点 处进行。当中屯、点由不同于聚合物组合物的材料制成时，Uc值为最接近的点的值。最接近的 点被理解为在离中屯、点的距离方面最接近的点。因此，微硬度的变化与材料的变化无关，例 如包含两种不同性质的材料的复合材料(例如金属/热塑性复合物)正是运种情况，但是与 同一个材料内的性质变化有关，所述材料由于其可变微结构而赋予其不同的局部机械性 质。
[0025] 增强元件为具有长度G、宽度L和厚度E的Ξ维元件，每个尺寸延伸的大致方向基本 上垂直于另两个尺寸延伸的大致方向并且其中G〉L〉E。
[0026] 根据定义，增强元件的厚度为松散尺寸，即增强元件在基本上平行于增强元件的 厚度的大致方向的方向上的最大尺寸。
[0027] 根据定义，增强元件的宽度为松散尺寸，即增强元件在基本上平行于增强元件的 宽度的大致方向的方向上的最大尺寸。
[0028] 通过增强元件的宽度与增强元件的厚度的比例定义纵横比。优选地，纵横比大于 或等于10,更优选大于或等于20,甚至更优选大于或等于30。
[0029] 每个平均值U、U1为在沿着增强元件的10cm的长度的十个基本上垂直于主方向的 分离切口上(分别在每个切口的中屯、点和测量点处)进行的十次测量的算术平均。
[0030] 优选地，测量点离端点的距离在[15μηι，50μηι]的范围内。
[0031] 甚至更优选地，测量点离端点的距离等于15皿。
[0032] 有利地，15%，优选20%，更优选25% dR的值越高，靠近弹性体基质和增 强元件之间的界面的微硬度的变化越不突然。
[0033] 在一些实施方案中，R含40%。
[0034] 任选地，增强元件包括至少部分地被侧边缘限定的中屯、部分，中屯、部分至少部分 地由聚合物组合物制成。当中屯、点由聚合物组合物制成时，中屯、部分包括中屯、点，并且当中 屯、点不由聚合物组合物制成时，中屯、部分包括最接近中屯、点的聚合物组合物的点。
[0035] 优选地，热塑性聚合物为半结晶的。半结晶聚合物包括结晶区域和无定形区域。
[0036] 有利地，热塑性聚合物选自聚醋、聚酷胺、聚酬或运些材料的混合物，并且优选聚 醋。聚醋的示例为对苯二甲酸醋(PET)、聚糞二甲酸乙二醇醋(PEN)、聚对苯二甲酸下二醇醋 (PBT)、聚糞二甲酸下二醇醋（PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇醋（PPT)或聚糞二甲酸丙二醇醋 (PPN)。聚酷胺的示例为例如脂族聚酷胺，例如尼龙。
[0037] 优选地，增强元件具有0.05至1mm，更优选0.10至0.70mm的厚度。例如，发现0.20至 0.60mm的厚度非常适用于大多应用。
[0038] 有利地，增强元件的宽度大于或等于2.5mm，优选大于或等于5mm，更优选大于或等 于10mm。
[0039] 在一个优选的实施方案中，增强元件由聚合物组合物的膜制成。
[0040] 优选地，膜为多轴拉制的。
[0041] 可W使用任何多轴拉制（即在多于一个方向上拉制或取向）的聚合物组合物的膜。 所述多轴拉制的膜是公知的并且目前主要特别用于包装工业。运些膜和获得它们的方法描 述于大量文献，例如 GB2134442、DE3621205、US4876137、US4867937、US5409657、US2007/ 0031691和W02010/115861。
[0042] 优选地，不论考虑的拉伸方向如何，膜具有大于500MPa(特别是在500和4000MPa之 间），更优选大于lOOOMPa(特别是在1000和4000MPa之间），甚至更优选大于2000MPa的伸长 模量。特别对于增强轮胎来说，在2000和4000MPa之间的模量E的值是特别希望的。
[0043] 根据一个优选的实施方案，不论考虑的拉伸方向如何，膜具有大于80Mpa(特别是 在80和500MPa之间），更优选大于lOOMPa(特别是在100和500M化之间）的最大拉伸应力，记 为omax。特别对于增强轮胎来说，大于150MPa，特别是在150和500M化之间的应力(W的值是 特别希望的。
[0044] 根据另一个优选的实施方案，不论考虑的拉伸方向如何，膜的屈服点（记为化)位 于3%伸长W上，特别是在3和15%之间。特别对于增强轮胎来说，4% W上，特别是在4和 12%之间的化的值是特别希望的。
[0045] 根据另一个优选的实施方案，不论考虑的拉伸方向如何，膜具有大于20% (特别是 在20和200%之间），更优选大于50%的断裂伸长，记为Ar。特别对于增强轮胎来说，在30和 200%之间的Ar的值是特别希望的。
[0046] 上述机械性质对于本领域技术人员来说是公知的，并且得自力-伸长曲线，所述 力-伸长曲线例如根据用于厚度大于1mm的条的标准ASTM F 638-02测得，或根据用于厚度 至多等于1mm的薄板或薄膜的标准ASTM D882-09测得;用MPa表示的模量E和应力的上述 值相对于经受拉伸测试的测试样本的初始横截面计算。
[0047] 使用的膜优选为热稳定类型，即其在拉制之后经历了一次或多次热处理，所述热 处理旨在W已知方式限制其在高溫下的热收缩(或紧缩）；所述热处理可W特别由后固化或 硬化处理或所述后固化或硬化处理的组合组成。
[0048] 因此优选地，使用的膜在150°C下30min之后具有相对于其长度小于5%，优选小于 3%的收缩(除非另有声明，根据ASTM D1204-08测得）。
[0049] 特别是在增强轮胎的情况下，热塑性聚合物的烙点Tf优选选择为高于100°C，更优 选高于150°C，特别高于200°C。
[00加]膜，特别是多轴拉制PET膜的示例为W名称"Mylar"和"Melinex" (D证ont Tei jin Films公司），或"Hostaphan" (Mitsubishi化lyester Film公司）销售的双轴拉制阳Τ膜。
[0051] 本发明的另一个主题是包括至少一个上述增强元件的复合元件，所述增强元件嵌 入弹性体基质。
[0052] 在一个优选的实施方案中，复合元件为条的整体形式。复合元件的宽度L'和厚度 Ε'满足L'〉E'，优选1/〉10.6'。在一个实施方案中，复合元件形成传送皮带或带。
[0053] 优选地，复合元件包括多个上述增强元件，所述增强元件嵌入弹性体基质并且在 基本上平行于主方向的方向上基本上彼此平行地设置。
[0化4] 弹性体基质基于至少一种弹性体。
[0055] 优选地，弹性体为二締弹性体。如已知的，二締弹性体可W分为两类："基本上不饱 和的"或"基本上饱和的"。术语"基本上不饱和的"应理解为意指至少部分地源自共辆二締 单体的二締弹性体，所述二締单体具有大于15% (摩尔％ )的二締源(共辆二締)单元含量； 因此例如下基橡胶或二締与EPDM型α-締控的共聚物的二締弹性体不包括在前述定义中，而 是被特别地称作"基本上饱和的"二締弹性体（二締源单元的含量低或非常低，始终小于 15 % )。在"基本上不饱和的"二締弹性体的类别中，术语"高度不饱和的"二締弹性体被理解 为具体意指具有大于50%的二締源(共辆二締)单元含量的二締弹性体。
[0056] 尽管本发明适用于任何类型的二締弹性体，本发明优选使用高度不饱和类型的二 締弹性体实施。
[0057] 该二締弹性体更优选地选自聚下二締(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二締（IR)、 各种下二締共聚物、各种异戊二締共聚物和运些弹性体的混合物，所述共聚物特别地选自 下二締/苯乙締共聚物（SBR)、异戊二締/下二締共聚物（BIR)、异戊二締/苯乙締共聚物 (SIR)和异戊二締/下二締/苯乙締共聚物(SBIR)。
[0058] -个特别优选的实施方案是使用"异戊二締"弹性体，即异戊二締的均聚物或共聚 物，换言之选自如下的二締弹性体:天然橡胶(NR)、合成聚异戊二締（IR)、各种异戊二締共 聚物和运些弹性体的混合物。异戊二締弹性体优选为天然橡胶或顺-1,4型的合成聚异戊二 締。在运些合成聚异戊二締中，优选使用顺-1，4键含量(摩尔％ )大于90%，甚至更优选大于 98%的聚异戊二締。
[0059] 根据一个优选的实施方案，每个橡胶组合物层包含50至10化hr天然橡胶。根据其 它优选的实施方案，二締弹性体可W全部或部分地由另一种二締弹性体组成，所述另一种 二締弹性体例如为与另一种弹性体(例如BR类型)共混使用或单独使用的SBR弹性体。
[0060] 弹性体基质可W包含单种二締弹性体或多种二締弹性体，后者可能与除了二締弹 性体之外的任何类型的合成弹性体或甚至与除了弹性体之外的聚合物组合使用。橡胶组合 物还可W包含通常用于旨在制造轮胎的橡胶基质中的全部或一些添加剂，例如增强填料如 炭黑或二氧化娃、偶联剂、抗老化剂、抗氧化剂、增塑剂或增量油，无论后者是芳族或非芳族 的性质(特别是极弱芳族或非芳族的油，例如具有高粘度或优选低粘度的环烧或石蜡油类 型、MES或TDAE油），具有高于300°C的高Tg的增塑树脂、使组合物在未处理状态下更容易加 工的加工助剂、增粘树脂、抗硫化返原剂、亚甲基受体和给体如丽T(六亚甲基四胺）或H3M (六甲氧甲基Ξ聚氯胺）、增强树脂（如间苯二酪或双马来酷亚胺）、金属盐类型（例如，特别 是钻盐、儀盐或铜系元素盐)的已知促粘体系和交联体系或硫化体系。
[0061] 优选地，弹性体基质的交联体系是被称为硫化体系的体系，亦即基于硫(或基于硫 给体试剂)和主硫化促进剂的体系。可W将各种已知的硫化活化剂或次促进剂加入运种基 础硫化体系。硫W在0.5和10地r之间的优选含量使用，主硫化促进剂(例如横酷胺）W在0.5 和10地r之间的优选含量使用。增强填料(例如炭黑或二氧化娃）的含量优选大于50地r，特 别是在50和15化虹之间。
[0062] 所有炭黑，特别是常规用在轮胎中的HAF、ISAF、SAF类型的炭黑(被称为轮胎级炭 黑的炭黑），适合作为炭黑。在运些炭黑中，将更特别地提及300、600或700(ASTM)级炭黑（例 如 N326、N330、N347、N375、N683、N772)。BET表面积小于450m^/g，优选30至400m2/g的沉淀或 热解二氧化娃是特别合适的二氧化娃。
[0063] 根据本说明书，本领域技术人员将知晓，如何调节橡胶组合物的配方从而实现希 望的性质水平(特别是弹性模量），W及如何使得运种配方适合预期的特定应用。
[0064] 优选地，在交联状态下，橡胶基质的10%伸长下的割线伸长模量在4和80MPa之间， 更优选在4和70M化之间；特别在25和60MPa之间的值已经证明特别适合用于增强轮胎的胎 冠增强件。除非另有声明，根据1998年的标准ASTM D 412(测试样本"C")在张力下进行模量 巧慢:用Μ化表示并且在此记为Ms的10%伸长下的"真实"割线模量(即相对于测试样本的实 际横截面的模量）在第二伸长下测得（亦即在一次适应循环之后）（在根据1999年的标准 ASTM D 1349的标准溫度和相对湿度条件下）。
[0065] 有利地，增强元件覆盖有粘合剂层，所述粘合剂层位于增强元件和弹性体基质之 间。
[0066] 所使用的粘合剂例如为RFL(间苯二酪-甲醒-乳胶）类型或者例如描述在公开 W02013017421、W02013017422、W02013017423中。
[0067] 本发明的另一个主题是包括上述增强元件或上述复合元件的轮胎。
[0068] 在一个实施方案中，轮胎包括被胎面覆盖的胎冠、两个胎侧、两个胎圈、胎体增强 件，每个胎侧将每个胎圈连接至胎冠，所述胎体增强件错固在每个胎圈中并且朝向胎冠延 伸通过胎侧，胎体增强件包括增强元件或复合元件。
[0069] 优选地，在该实施方案中，主方向与轮胎的周向方向形成80°至90°，优选85°至90° 的角度。
[0070] 在另一个实施方案中，轮胎包括被胎面覆盖的胎冠、两个胎侧、两个胎圈、胎体增 强件、胎冠增强件，每个胎侧连接每个胎圈和胎冠，所述胎体增强件错固在每个胎圈中并且 朝向胎冠延伸通过胎侧，所述胎冠增强件沿径向介于胎体增强件和胎面之间，胎冠增强件 包括增强元件或复合元件。
[0071] 优选地，在该实施方案中，主方向与轮胎的周向方向形成0°至80%优选5°至50°的 角度。
[0072] 在一个实施方案中，轮胎旨在用于客运车辆，特别包括4x4车辆和SUVr运动型多 用途车辆"）。
[0073] 在另一个实施方案中，轮胎旨在用于工业车辆，包括货车、重型车辆例如"重负载" 车辆(即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)和越野车辆），农业或±木 工程机械，航空器和其它运输或搬运车辆。
【附图说明】
[0074] 通过阅读如下说明将更好地理解本发明，所述说明仅W非限制性实施例的方式并 且参考附图给出，在附图中：
[0075] -图1为根据本发明的轮胎的截面图；
[0076] -图2为根据本发明的复合元件的截面图，所述复合元件形成图1中的轮胎的工作 帘布层；
[0077] -图3为图2中的复合元件的根据本发明的第一个实施方案的增强元件的截面图；
[0078] -图4为图3中的增强元件的侧边缘的放大图；
[0079] -图5为与图3相似的根据本发明的第二个实施方案的增强元件的图；
[0080] -图6为与图4相似的图5中的增强元件的图；
[0081 ]-图7为用于处理增强元件的设施的图；
[0082] -图8为图7中设施的用于产生等离子体流的设备的图；
[0083] -图9为图7中设施的用于产生等离子体流的设备的细节图；
[0084] -图10为显示用于处理根据本发明的增强元件的过程中的步骤的图；
[0085] -图11为包括多个复合元件(其中两个根据本发明）的多个力-伸长曲线的图表；
[0086] -图12为通过等离子体处理过程获得的根据本发明的增强元件的截面图；并且
[0087] -图13为与图12相似的现有技术的增强元件的图。
【具体实施方式】
[0088] 在下文中，当使用术语"径向"时，本领域技术人员对该词的各种不同用法之间进 行区分是恰当的。首先，该表述设及轮胎的半径。在运种意义上，如果点P1比点P2更接近轮 胎的旋转轴线，则称点P1位于点P2的"径向内侧"（或"在径向上位于点P2的内侧"）。相反，如 果点P3比点P4更远离轮胎的旋转轴线，则称点P3位于点P4的"径向外侧"（或"在径向上位于 点P4的外侧"）。当在朝向更小（或更大）的半径的方向上前进时，则称"在径向上向内（或向 夕F)"。当讨论径向距离时，该词语的意义也适用。
[0089] 另一方面，当增强件的一个或多个增强元件与周向方向形成大于或等于65°并且 小于或等于90°，优选80°至90%更优选85°至90°的角度时，则称增强件或增强元件是"径向 的"。
[0090] "轴向"方向是平行于轮胎的旋转轴线的方向。如果点P5比点P6更接近轮胎的正中 面M，则称点P5位于点P6的"轴向内侧"（或"沿轴向位于点P6的内侧"）。相反，如果点P7比点 P8更远离轮胎的正中面M，则称点P7位于点P8的"轴向外侧"（或"沿轴向位于点P8的外侧"）。
[0091] 轮胎的"正中面"M是垂直于轮胎的旋转轴线并且与每个胎圈的环形增强结构等距 设置的平面。
[0092] 此外，用表述"a至b "表示的任何数值范围意指跨越端点V'至端点V的数值范 围，即包括严格端点V和V。此外，用表述巧a和b之阿'表示的任何数值范围意指在端点 V'和端点"b"之间变化的数值范围，即排除严格端点V'和"b"。
[0093] 根据本发明的轮胎和增强元件的实施例
[0094] 图1和2显示了参考系Χ、Υ、Ζ，其分别对应于轮胎通常的轴向方向(X)、径向方向（Y) 和周向方向（Ζ)。
[0095] 图1和2显示了用附图标记10表示的根据本发明的轮胎。轮胎10基本上围绕基本上 平行于轴向方向X的轴线呈现旋转对称性。轮胎10在该情况下旨在用于客运车辆。
[0096] 轮胎10包括胎冠12,所述胎冠12包括胎冠增强件14,所述胎冠增强件14包括工作 增强件16和环髓增强件18,所述工作增强件16包括增强元件的工作帘布层17,所述环髓增 强件18包括环髓帘布层19。胎冠增强件14由胎面20覆盖。在该情况下，环髓增强件18(在该 情况下为环髓帘布层19)沿径向介于工作增强件16和胎面20之间。两个胎侧22沿径向向内 延伸胎冠12。轮胎10还包括两个胎圈24和径向胎体增强件28,所述胎圈24沿径向位于胎侧 22的内侧并且各自包括环形增强结构26(在该情况下为胎圈线）。胎冠增强件14沿径向介于 胎体增强件28和胎面20之间。每个胎侧22将每个胎圈24连接至胎冠14。
[0097] 胎体增强件28优选包括径向织物增强元件32的单个胎体帘布层30。胎体增强件28 通过围绕胎圈线26卷边错固至每个胎圈24,从而在每个胎圈24中形成主线股和卷边线股， 所述主线股从胎圈24通过胎侧22朝向胎冠12延伸，所述卷边线股的径向外端沿径向位于胎 圈线26的外侧。胎体增强件30因此从胎圈24通过胎侧22朝向胎冠12延伸。在该实施方案中， 胎体增强件28还沿轴向延伸通过胎冠12。
[0098] 工作帘布层16形成根据本发明的复合元件，所述复合元件包括根据本发明的增强 元件34,所述增强元件34在主方向Ζ1上延伸，所述主方向Ζ1与轮胎10的周向方向Ζ形成0°至 80%优选5°至50%更优选15°至40°，甚至更优选20°至30°的角度α，在该情况下等于26°。替 代性地，工作增强件16包括多个工作帘布层，例如两个工作帘布层，每个帘布层包括根据本 发明的增强元件34。
[0099] 环髓帘布层19包括环髓增强元件36,所述环髓增强元件36与轮胎10的周向方向Ζ 形成至多等于10%优选5°至10°的角度。在该情况下，环髓增强元件36为由芳绝制成的合股 纱线，每个合股纱线由W230圈/米抢合在一起(在直接成缆机上）的两个167-tex纺制纱线 组成。替代性地，可W使用其它织物材料，例如PET，也可W使用金属增强元件。
[0100] 每个工作帘布层16、环髓帘布层19和胎体帘布层30分别包括弹性体基质21、23和 25,相应帘布层的增强元件嵌入所述弹性体基质21、23和25。工作帘布层16、环髓帘布层19 和胎体帘布层30的弹性体基质的橡胶组合物为用于压延增强元件的常规组合物，W常规方 式包含二締弹性体如天然橡胶，增强填料如炭黑和/或二氧化娃，交联体系如优选包含硫、 硬脂酸和氧化锋的硫化体系，和可能的硫化促进剂和/或阻滞剂和/或各种添加剂。
[0101] 复合元件16的增强元件34并排设置。增强元件34彼此平行延伸。复合元件16包括 弹性体基质的桥38,所述桥38分离两个接连的增强元件34。
[0102] 图3和4显示了形成根据本发明的第一个实施方案的增强元件的复合元件16的增 强元件34。
[0103] 图3显示了参考系乂1、￥1、21，其对应于^维物体的宽度村1)、厚度(￥1)和长度(21) 分别延伸的大致方向。
[0104] 增强元件34的长度G在主大致方向Z1上延伸。在轮胎10中，主方向Z1与轮胎10的周 向方向Z形成角度α。增强元件34的宽度L在大致方向XI上延伸。增强元件34的厚度E在大致 方向Υ1上延伸。
[0105] 在垂直于主方向Ζ1的平面中，增强元件34具有扁平的整体形状的横截面。横截面 可W具有长方形、楠圆形、卵形、矩形、平行四边形或菱形形状。增强元件34具有矩形整体形 状的横截面。
[0106] 增强元件34具有大于或等于5，优选大于或等于10，更优选大于或等于20，甚至更 优选大于或等于30的纵横比。
[0107] 增强元件34在此由包含至少一种热塑性聚合物的聚合物组合物的膜35组成。热塑 性聚合物为半结晶的，并且选自聚醋、聚酷胺、聚酬或运些材料的混合物，并且优选聚醋。
[0108] 在该情况下，增强元件34由聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)的多轴拉制的膜35组成， 在该情况下为聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)的双轴拉制的膜35(来自D证ont Teijin Films 公司的"Mylar A")。可W使用其它热塑性聚合物，例如其它聚醋或尼龙。
[0109] 增强元件34具有0.05至1mm，优选0.1至0.7mm的厚度E，在该情况下等于0.5mm。增 强元件34具有大于或等于2.5mm，优选大于或等于5mm，更优选大于或等于10mm的宽度L，在 该情况下等于25mm。
[0110] 在此情况下，纵横比等于50。
[0111] 增强元件％包括两个纵面40、42和两个侧边缘44、46，每个侧边缘包括外侧表面 48、50。每个侧边缘44、46在基本上平行于主方向Z1的大致方向上延伸。侧边缘44、46均不具 有任何脊部。因此，应理解限定每个侧边缘44、46的每个外侧表面48、50为连续表面。换言 之，外侧表面48、50均不具有任何形成外侧表面48、50的不连续性的凹部或突出部。
[0112] 每个侧边缘44、46由包含热塑性聚合物(在该情况下为PET)的聚合物组合物制成。
[0113] 图3显示了增强元件34的宽度L的第一正中面Ml和增强元件34的厚度的第二正中 面M2。第一和第二正中面Ml、M2基本上平行于主方向Z1延伸并且基本上彼此垂直。图3中的 截面中显示了中屯、点C，所述中屯、点C定义为第一和第二正中面Ml、M2之间的交叉点。中屯、点 C由聚合物组合物(在该情况下为PET)制成。
[0114] 图4显示了增强元件34的侧边缘46。侧边缘46具有属于第二正中面M2的被称为测 量点的点PU则量点P1离属于第二正中面M2的被称为端点的点P2W及离限定侦脚缘46的外 侧表面50的距离d在[0μηι;50皿]，优选[15皿，50μηι]的范围内。在该情况下d= 15皿。点P1由 聚合物组合物制成。
[0115] 图4还显示了聚合物组合物的微硬度U在基本上平行于方向XI的方向上根据离外 侧表面50的距离d的变化。曲线C0(连续曲线）显示了现有技术而非根据本发明的增强元件 的微硬度U的变化。曲线C1(虚线)显示了增强元件34的微硬度U的变化。
[0116] Uc表示增强元件34的在中屯、点C处测得的微硬度的平均值。U1表示增强元件34的 在测量点P1处测得的微硬度的平均值。Ur表示现有技术而非根据本发明的增强元件的在测 量点P1处测得的微硬度的平均值。针对侧边缘46所描述的内容加上必要的变更适用于侧边 缘44。
[0117] 每个增强元件％覆盖有粘合剂涂底层和覆盖粘合剂涂底层的粘合剂层。替代性 地，粘合剂层直接覆盖聚合物组合物(不存在粘合剂涂底层）。
[0118] 粘合剂涂底通常包含环氧树脂，正如本领域技术人员所公知的。粘合剂包含WL粘 合剂或基于至少一种多酪和多醒的酪醒树脂，例如公开W0201301742UW02013017422、 W02013017423中描述的那些。替代性地，可W使用其它类型的粘合剂，例如热塑性粘合剂。
[0119] 优选地，粘合剂包含至少一种二締弹性体。所述弹性体能够改进粘合剂在未加工 状态和/或固化状态下与橡胶基质的粘着。有利地，二締弹性体选自天然橡胶，苯乙締和下 二締的共聚物，乙締基化晚、苯乙締和下二締的Ξ元聚合物，和运些二締弹性体的混合物。
[0120] 图5和6显示了根据第二个实施方案的增强元件34。
[0121 ]不同于根据第一个实施方案的增强元件34，在侧边缘经受等离子体流之前，根据 第二个实施方案的增强元件具有楠圆整体形状的横截面。
[0122] 用于获得根据本发明的增强元件的方法的实施例
[0123] 图7至9显示了用于处理增强元件34的设施，所述设施能够特别使用等离子体焰炬 实施处理方法。所述设施通过附图标记60表示。
[0124] 设施60包括两个用于产生等离子体流的设备62a、62b和用于涂覆增强元件34的设 备64。
[0125] 等离子体能够由经受电压的气体产生包含气态分子离子和电子的热流。有利地， 等离子体为冷等离子体类型。所述等离子体(也被称为非平衡等离子体)使得溫度主要源自 电子的移动。冷等离子体应当区别于热等离子体(也被称为高溫等离子体），在热等离子体 中电子和离子赋予该等离子体不同于冷等离子体的一定性质，特别是热性质。
[01%] 图9中详细显示了每个设备62a、62b包括等离子体焰炬66。每个设备62a、62b旨在 分别处理每个侧边缘44、46的至少一部分。涂覆设备64包括含有粘合剂涂底的第一浴67和 含有粘合剂(在该情况下为WL类型的粘合剂)的第二浴68。
[0127] 设备62a、62b设置在增强元件34的每一侧上，在该情况下相对于增强元件34的正 中面Ml基本上对称。
[0128] 设施60还包括两个(上游和下游)储存卷筒，分别用附图标记70、72表示。上游卷筒 70携带未处理的增强元件34而卷筒72携带通过设备62a、62b进行等离子体处理并且通过涂 覆设备64覆盖有粘合剂涂底和粘合剂的增强元件34。设备62a、62b和64在增强元件34的运 行方向上W上述顺序设置在卷筒70、72之间。设备62a、62b在增强元件34的运行方向上相对 于设备64设置在上游。
[01巧]图8显示了用于产生等离子体流的设备62a、62b，在该情况下为Plasmatreat GmbH 公司销售的等离子体焰炬66。每个等离子体焰炬66被供应电压小于360V并且频率在15和 25曲z之间的交流电。
[0130] 参考图9，等离子体焰炬66包括向用于产生等离子体流的室76供应气体的装置74， W及用于W等离子体流80(在该情况下为等离子体射流）的形式排出室76中产生的等离子 体的装置78。等离子体焰炬66还包括用于在室76中产生旋转电弧84的装置82。
[0131] 供应装置74包括用于允许气体进入室76的入口导管86。用于产生电弧的装置82包 括电极88。排出装置78包括用于等离子体流80的出口孔90。
[0132] 图10显示了用于制备根据本发明的增强元件34的处理方法的主要步骤100至300 的图。
[0133] 在加热步骤100的过程中，每个侧边缘44、46的至少一部分经受通过两个等离子体 焰炬66产生的流80。在该步骤100的过程中，连续处理增强元件34。处理方法在大气压下进 行。不同于需要使用与安装减压室相关的减压等离子体的方法，使用大气压等离子体使得 能够安装相对简单和廉价的工业设施。
[0134] 因此，在该步骤100的过程中，每个侧边缘44、46的一部分经受来自等离子体流源 的等离子体流从而使每个侧边缘44、46的每个部分的溫度升高至高于热塑性聚合物的烙点 Tf。因此，热塑性聚合物的结构无定形化。
[0135] 对每个侧边缘44、46施加等离子体流能够消除在施加等离子体之前每个侧边缘 44、46上存在的任何脊部。因此在施加等离子体流之后侧边缘44、46均不具有任何脊部。
[0136] 流80得自包含至少一种氧化组分的气体。氧化组分被理解为能够增加聚合物组合 物(特别是热塑性聚合物）中存在的化学官能的氧化程度的任何组分。
[0137] 有利地，氧化组分选自二氧化碳(0)2)、一氧化碳(C0)、硫化氨化2S)、硫化碳(CS2)、 氧气(〇2)、氮气(化）、氯气(Cb)、氨(N曲)和运些组分的混合物。更优选地，氧化组分选自氧 气(〇2)、氮气(化)和运些组分的混合物。优选的，氧化组分为空气。在该情况下，流80获自流 速为2400LA的空气和氮气的混合物。
[013引孔90与每个待处理的侧边缘44、46相对设置，在该情况下与每个外侧表面48、50相 对设置。孔90设置在离每个侧边缘44、46的恒定距离D处。例如，该距离在1mm和20mm之间，优 选在2mm和10mm之间。
[0139] 使增强元件34相对于至少一个等离子体流源(在该情况下相对于两个等离子体流 源）W平均速度V移动，所述平均速度V在1和lOOm.mirTi之间，优选在1和SOm.mirTi之间。平 均速度V等于相对于待暴露边缘由等离子体流80覆盖的距离和覆盖该距离花费的预定时间 (在该情况下为30s)之间的比例。流相对于增强元件34的移动可W为直线或曲线的或两者 的混合。在该情况下，增强元件34相对于等离子体流源具有一致的连续直线移动。
[0140] 之后，在步骤200的过程中，在第一浴67中用粘合剂涂底涂覆增强元件34。
[0141] 之后，在步骤100和200之后的步骤300中，在第二浴68中用粘合剂涂覆增强元件 34。
[0142] 还可W实施未显示的其它后续步骤。举例而言，可W进行脱除步骤（例如通过吹 审IJ、校正）从而除去过多的粘合剂;然后例如通过进入热炉（例如180°C下30s)进行干燥步 骤，最终进行热处理步骤(例如230°C下30s)。
[0143] 本领域技术人员容易理解在本发明的轮胎的最终固化的过程中决定性地提供增 强元件34和增强元件34嵌入其中的弹性体基质之间的最终粘合。
[0144] 对比测试
[0145] 在第一个测试中，对比两个增强元件34、34'和现有技术的增强元件T。增强元件 34、34 '是根据本发明并且得自上述处理方法，其中等离子体流的运行速度和相对于出口孔 的距离分别为V = lOm.min-i和D = 3.5mm(图12中显示的元件34)和V = lOm.min-i和D = 1mm (元件34'）。增强元件Τ不用上述方法处理并且在图13中显示。
[0146] 在图12中，相对于现有技术的增强元件，可W看到根据本发明的增强元件的纵边 缘上的脊部的变形。该变形能够获得不具有任何脊部的增强元件，所述脊部的本性突出并 且容易在弹性体基质和增强元件之间的界面处产生破裂起点。
[0147] 每个增强元件的微硬度首先如下测得。
[0148] 每个平均微硬度值等于分别在基本上垂直于主方向的切口上在每个切口的中屯、 点处化C的测量)和在测量点处化r和U1的测量)进行的10次测量的算术平均。沿着增强元件 的10cm的长度例如在每厘米处进行十次切口。
[0149] 通过纳米压痕测量微硬度从而测量聚合物组合物的微硬度。在该情况下，使用纳 米压痕仪（来自CSM Instruments公司的"叫tra Nanoindentation Tester UNHT"模型）。聚 合物组合物在小的变形范围内（在该情况下小于10% )进行静态压缩。每次测量基于锥形压 痕仪(Berkovich型压痕仪)在给定负载下并且在给定点处的穿入深度的测量。W基本上线 性负载/未负载周期的形式进行每次测量。用于进行负载/未负载周期的机械模型为通常用 于线性弹性体材料的Oliver和化arr模型。该模型遵守本文再现的标准IS014577-4: 2007。 每个测试样本的制备包括用环氧树脂涂覆每个增强元件。之后，在基本上垂直于主方向Z1 的切割平面中切割因此涂覆的增强元件，并且使用具有不同粒度(600、1200)的纸然后使用 不同的含金刚石的溶液(9皿、3皿、1皿和0.25皿)的毛拉打磨测试样本。然后通过使压痕仪 垂直于切割平面(在该情况下在主方向Z1上)移动从而进行微硬度测量。
[0150] 还对比比例R=化c-Ul)AJc和R=化C-化)AJc的值，表明增强元件的中屯、和其侧边 缘之间的聚合物组合物的微硬度的相对变化。
[0151] 运些测量的结果在下表1中给出。
[0152]
[0153] 表1
[0154] 增强元件T满足R< 11%，在该情况下R=10%。特别地，由于边缘效应，越接近外表 面，增强元件T的微硬度降低越多。此外，由于微硬度的相对降低R=(Uc-化）/Uc限制于 10%，不同于本发明，不能充分限制弹性体基质和增强元件之间的微硬度的变化。特别地， 增强元件34、34'满足松11%。3甚至^5%，优选1?^20%，更优选1?^25%。对于运些增强元 件：34、34'，R还 <40%。
[0155] 在第二个测试中，实现根据本发明的复合元件16、16'和根据现有技术的复合元件 K的本领域技术人员公知的力-伸长曲线。每个复合元件16、16'分别包括上述增强元件34、 34'。测试曲线在图11中显示并且表示力F随着伸长A的变化。复合元件16的力-伸长曲线通 过短划线（曲线化读示。复合元件16'的力-伸长曲线通过点线（曲线化读示。复合元件K的 力-伸长曲线通过实线（曲线Cc)表示。测试的复合元件的断裂力的值列于下表2。
[0156]
[0157] 表2
[0158] 在第Ξ个测试中，对比分别包括根据本发明的复合元件16、16'的根据本发明的轮 胎10、10'和现有技术的轮胎P1、P2。测试的轮胎的尺寸为175/65R14。
[0159] 轮胎P1具有常规构造，包括常规的工作增强件和环髓增强件，所述工作增强件包 括两个具有丝状增强元件的胎冠帘布层，所述丝状增强元件由W1.2mm的抢距设置的结构 为2.30的金属帘线组成，所述环髓增强件包括具有丝状增强元件的环髓帘布层，所述丝状 增强元件由聚酷胺66制得的合股纱线（140tex/2,25化.m-^25化.ml)组成。
[0160] 轮胎P2具有与轮胎10、10'相同的构造，但是不包括具有通过上述处理方法处理的 增强元件的复合元件，因此不具有满足R〉11 %的增强元件。
[0161] 在该第Ξ次测量的过程中，轮胎10、10'、？1和?2经受如下所述的漂移推力化测试。 结果W基数100相对于轮胎P1给出。因此，值大于100的程度越高，轮胎相比于现有技术轮胎 P1的漂移推力化越好。
[0162] 为了测量漂移推力化，在合适的自动机器（由MTS公司销售的"sol-plan"型机器） 上W80km/h的恒定速度驱动每个轮胎，在8度的相对大的侧偏角度下改变用"Z"表示的负 载，连续测量漂移推力并且通过用传感器记录车轮上的横向负载随着该负载Z的变化从而 确定用"D"表示的侧偏刚度(在零漂移下校正推力）；因此获得侧偏刚度。对于选定的负载 (在该情况下为450daN)，获得下表3中给出的值。
[0163]
[0164] 表3
[0165] 因此，轮胎10和10'具有轮胎PI的所有优点而不影响大角度下的侧偏刚度，正如轮 胎P2的情况。
[0166] 本发明并不限制于上述实施方案。
[0167] 特别地，还可W想到在根据本发明的轮胎中，胎冠增强件还包括沿径向介于环髓 增强件和工作增强件之间的保护增强件。
[0168] 还可W想到在根据本发明的轮胎中，胎冠增强件不包括环髓增强件而是包括保护 增强件和工作增强件，保护增强件沿径向介于胎面和工作增强件之间。
[0169] 还可W设想除了膜之外的增强元件。
[0170] 同样可W提出在胎体增强件中使用根据本发明的增强元件。可W设想中屯、点不由 聚合物组合物制成的增强元件。在该情况下，在沿径向最接近中屯、点的聚合物组合物的点 处进行Uc的测量。
[0171] 还有可能结合上文描述或设想的各个实施方案的特征，只要运些特征彼此相容。
【主权项】
1. 增强元件(34、34'），所述增强元件(34、34'）具有大于或等于5的纵横比的扁平的整 体形状的横截面并且在主方向（Z1)上延伸，所述增强元件(34、34'）包括由包含热塑性聚合 物的聚合物组合物制成的至少一个侧边缘(44、46)，所述侧边缘(44、46)在基本上平行于主 方向（Z1)的大致方向（Z1)上延伸，其特征在于，在基本上垂直于主方向（Z1)的截面中，增强 元件(34、34'）具有中心点（〇，所述中心点(〇被定义为增强元件(34、34'）的宽度仏)的第 一正中面(Ml)和增强元件（34、34'）的厚度(E)的第二正中面(M2)之间的交叉点，第一和第 二正中面(Ml、M2)基本上彼此垂直并且第一和第二正中面(M1、M2)各自基本上平行于主方 向（Z1)延伸，并且，在基本上垂直于主方向（Z1)的截面中，R=(Uc-Ul)/Uc满足R>11%，其 中： -Uc为增强元件(34、34'）的在如下位置处测得的微硬度的平均值： -当中心点由聚合物组合物制成时，在中心点(C)处； -当中心点不由聚合物组合物制成时，在沿径向最接近中心点(C)的聚合物组合物的点 处，并且 -U1为增强元件(34、34'）的在属于第二正中面(M2)的被称为测量点的聚合物组合物的 点（P1)处测得的微硬度的平均值，测量点（P1)离属于第二正中面(M2)的被称为端点的点 (P2)以及离限定侧边缘(44、46)的外侧表面(48、50)的距离(d)在[0μπι;50μπι]的范围内， 并且，侧边缘(44、46)不具有任何脊部。2. 根据前一权利要求所述的增强元件（34、34'），其中测量点01)离端点02)的距离 (d)在[15μηι，50μηι]的范围内。3. 根据前述权利要求任一项所述的增强元件(34、34 '），其中R 2 15 %，优选R 2 20 %，更 优选R 2 25%。4. 根据前述权利要求任一项所述的增强元件（34、34'），其中热塑性聚合物为半结晶 的。5. 根据前述权利要求任一项所述的增强元件(34、34'），其中热塑性聚合物选自聚酯、 聚酰胺、聚酮或这些材料的混合物，并且优选聚酯。6. 根据前述权利要求任一项所述的增强元件（34、34'），所述增强元件（34、34'）具有 0.05 至 1mm，优选 0.10 至0.70mm 的厚度(Ε)〇7. 根据前述权利要求任一项所述的增强元件(34、34'），所述增强元件(34、34'）具有大 于或等于2.5mm，优选大于或等于5mm，更优选大于或等于10mm的宽度(L)。8. 根据前述权利要求任一项所述的增强元件(34、34'），所述增强元件(34、34'）由聚合 物组合物的膜制成。9. 根据前一权利要求所述的增强元件(34、34'），其中膜(35)为多轴拉制的。10. 复合元件（16、16'），其特征在于，所述复合元件（16、16'）包括至少一个根据前述权 利要求任一项所述的增强元件(34、34'），所述增强元件(34、34'）嵌入弹性体基质（21)。11. 根据前一权利要求所述的复合元件（16、16'），所述复合元件（16、16'）包括多个增 强元件(34、34'），所述增强元件(34、34'）嵌入弹性体基质（21)并且在基本上平行于主方向 (Z1)的方向上基本上彼此平行地设置。12. 轮胎（10)，其特征在于，所述轮胎（10)包括至少一个根据权利要求1至9任一项所述 的增强元件(34、34'）或根据权利要求10或11所述的复合元件(16、16'）。13. 根据前一权利要求所述的轮胎（10)，所述轮胎（10)包括被胎面（20)覆盖的胎冠 (12)、两个胎侧(22)、两个胎圈（24)、胎体增强件(28)、胎冠增强件（14)，每个胎侧(22)将每 个胎圈（24)连接到胎冠（12)，所述胎体增强件(28)锚固在每个胎圈（24)中并且朝向胎冠 (12)延伸通过胎侧(22)，所述胎冠增强件（14)沿径向介于胎体增强件（28)和胎面(20)之 间，胎冠增强件（14)包括增强元件(34、34'）或复合元件（16、16'）。14. 根据前一权利要求所述的轮胎（10)，其中主方向（Z1)与轮胎（10)的周向方向（Z)形 成0°至80°，优选5°至50°的角度。
【文档编号】B60C9/00GK105992697SQ201480065106
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2014年11月27日
【发明人】D·杜瓦诺, N·达茹, C·利克拉克, T·居伊
【申请人】米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司