具有经选择的过氧化氢酶的抗微生物过酸组合物和在无菌包装中使用的方法

专利名称：具有经选择的过氧化氢酶的抗微生物过酸组合物和在无菌包装中使用的方法
技术领域：
本发明涉及特别选择的过氧化氢酶，及其在工业应用中且特别在无菌包装应用中 在过酸抗微生物组合物中减少过氧化氢中的用途。背景在食物、饮料和乳制品市场中，存在广泛多样的耐贮包装的流质和半流质食物。这 些包括从罐装汤到高度酸化的苏打和运动饮料。直到30年前，可用于生产具有低酸度耐贮食物的唯一选择是包装和食物以成组 方式的热灭菌。这通过加压蒸煮、密封容器的加工来完成，或通过用热流质食物填充热抗性 包装(对流质食物的加热从而对包装进行灭菌)来完成。无菌包装的引入被用于流质食物材料的热灭菌法和食物包装的分离化学灭菌法。 这允许食物的更短热处理和加工通常不适合于耐贮食物加工的食物。在无菌包装中使用的化学灭菌剂是过酸。过酸以其相对应羧酸和过氧化氢的平衡 而存在。基于给定溶液中存在的反应物或产物的浓度，平衡转变到化学平衡方程的反应物 一侧或产物一侧。通常将过酸以平衡浓缩物提供给最终用户，并且最终用户将浓缩物稀释至用于其 目的表面的微生物处理所需的水平。随着时间过去，在无菌包装操作中在贮槽内的过酸缓 慢降解或平衡回到羧酸和过氧化氢。因此，贮槽累积更高水平的过氧化氢和羧酸。填充剂 制造商和消费者具有关于在贮槽中最大水平的过氧化氢或羧酸的规格设置。当贮槽达到这 个限度时，它可以被关闭，排干且用新鲜溶液再填充。其他填充剂制造商将这样设定系统， 使得它具有特定排放率。调整排放率将改变在贮槽中的过氧化物和羧酸的累积率，从而使 得流水线可以运行延长的时间段。这两种操作增加操作无菌灌装机所需的水、能量和化学 制品的量。它针针对这种背景研发了本发明。概述令人惊讶的是，已发现在过酸组合物中且特别在无菌包装中使用的过酸组合物中 发现的温度和PH条件下，所选择的过氧化氢酶在分解过氧化氢方面特别有效。所选择的过氧化氢酶的使用在无菌填充操作中降解过氧化氢，这导致水、化学作 用和能量消耗的减少，因为系统必须较不通常地排干。因此，本发明涉及使用无菌包装的消 毒包装物的方法，通过提供包括所选择的过氧化氢酶、过氧化氢、羧酸和过羧酸的过酸抗微 生物组合物，任选对抗微生物组合物加热，并且以这样的量将抗微生物组合物应用于食物 包装物的表面，所述量使得位于食物包装物中的最终食物产品适合于在非冷冻贮存条件下 分配和销售。本发明还涉及使用无菌包装的消毒包装物的方法，通过提供具有所选择的过 氧化氢酶、过氧化氢、羧酸和过酸的抗微生物组合物，所述羧酸选自乙酸、辛酸及其混合物， 所述过酸选自过乙酸、过辛酸及其混合物，对抗微生物组合物加热，并且以这样的量将抗微 生物组合物应用于食物包装物的表面，所述量足以使得位于食物包装物中的最终食物产品 适合于在非冷冻贮存条件下分配和销售。
本发明还涉及使用无菌包装的消毒包装物的方法，通过在贮槽中形成抗微生物组 合物，对贮槽中的组合物加热，并且将抗微生物组合物的一部分从这个贮槽泵到包装物中， 并且以这样的量将组合物应用于食物包装物的表面，所述量足以使得位于食物包装物中的 最终食物产品适合于在非冷冻贮存条件下分配和销售，而同时监控贮槽中的过氧化氢浓 度，并且将另外的过氧化氢酶加入贮槽内，以使过氧化氢的浓度维持在特定阈值下。最后，本发明涉及重复利用冲洗液的方法。参考某些实施方案的下述详述，这些和其他实施方案对于本领域技术人员和其他 人将是显而易见的。然而，应当理解这个概述和详述仅举例说明各种实施方案的某些例子， 并且不意欲限制如请求保护的本发明。附图简述

图1显示瓶装操作的示意图。某㈣实施方案的详述如上所述，本发明一般涉及所选择的过氧化氢酶在过酸组合物中且特别在无菌包 装中使用的过酸组合物中的用途。过氧化氢酶本发明使用过氧化氢酶以减少抗微生物组合物中过氧化氢的浓度。过氧化氢酶 催化过氧化氢分解成水和氧。过氧化氢酶的来源包括动物来源，例如从牛肝中分离的牛 过氧化S酶，从真菌包括产黄青霉(Penicillium chrysogenum)、青霉菌(Penicillium notatum,)和黑曲霉(Aspergillus niger)中分离的真菌过氧化氢酶，植物来源，细菌来 源，例如金黄色葡萄球菌(Staphylcoccus aureus)，及其遗传变异和修饰。令人惊讶的是， 已发现真菌过氧化氢酶特别适合于在过酸抗微生物组合物中使用，并且所得到的组合物在 应用例如无菌包装中有用。优选的过氧化氢酶是希望的，因为与非真菌过氧化氢酶相比较， 其在更低浓度的过氧化氢酶下分解过氧化氢的能力。另外，真菌过氧化氢酶在过酸组合物 和无菌包装操作中发现的PH、温度和酸度环境中更稳定。在本发明中使用的过氧化氢酶包括具有分解过氧化氢的高能力的过氧化氢酶。在 某些实施方案中，过氧化氢酶能够在15分钟内降解过酸组合物中的至少约500ppm过氧化
Μ,ο在本发明中使用的过氧化氢酶包括具有在低浓度的过氧化氢酶下分解过氧化氢 的高能力的过氧化氢酶。在某些实施方案中，在15分钟内降解过酸组合物中500ppm过氧 化氢所需的过氧化氢酶浓度是小于200ppm、小于IOOppm和小于50ppm。在本发明中使用的过氧化氢酶包括对在无菌包装应用中发现的温度范围具有耐 受性的过氧化氢酶。一般的无菌操作温度可以是40 65°C。合适的酶应能够在65°C下的 贮存下1小时维持至少其活性的50%。在本发明中使用的过氧化氢酶包括对在无菌包装应用中发现的pH范围具有耐受 性的过氧化氢酶。无菌包装操作中的乙酸水平可以达到在贮槽中20000ppm。这产生在约 2. 0 2. 5的pH范围中的溶液。合适的酶在包含约20000ppm乙酸的溶液的贮存下经过1 小时的时间段维持其活性的50%。过氧化氢酶可以在抗微生物组合物中自由浮动，意指过氧化氢酶是抗微生物组合 物的部分，而不与表面结合。
备选地，过氧化氢酶可以固定在表面上，所述表面以这样的方式与抗微生物组合 物流动交流，所述方式允许过氧化氢酶与过氧化氢相互作用且分解过氧化氢。经固定的过 氧化氢酶可以比非结合的可溶性酶更稳定。经固定的过氧化氢酶还显示增加的热和PH稳 定性，这可能是由于基底substrate针对突然的热和pH改变提供的保护。经固定的过氧化 氢酶还具有能够容易地从组合物的其余部分中取出的优点。经固定的过氧化氢酶可以包 括与基底附着的可溶性过氧化氢酶。基底的例子可以包括聚乌拉坦泡沫胶、聚丙烯酰胺凝 胶、聚乙烯马来酸酐凝胶、聚苯乙烯马来酸酐凝胶、纤维素、硝化纤维素、硅橡胶树脂、多孔 玻璃、大孔玻璃膜、玻璃珠、活性粘土、沸石、铝、硅石、硅酸盐及其他有机和无机基底。酶可 以以各种方式与基底附着，所述方式包括载体共价结合、交联、物理吸附、离子结合和截留 (entrapping)0商购可得的过氧化氢酶以液体和喷雾干燥形式可用。商购可得的过氧化氢酶包括 活性酶以及另外成分以增强酶的稳定性。某些示例性商购可得的过氧化氢酶包括Genencor CA-100 禾口 CA-400 以及 Mitsubishi Gas 和 Chemical (MGC) ASC super G 禾口 ASC super 200。本发明优选包括至少一种真菌过氧化氢酶。优选的商购可得的真菌过氧化氢酶包 括 Genencor CA-400 和 MGC ASC super 200。过氧化氢组合物包括过氧化氢。过氧化氢，H2O2，提供具有高活性氧比的优点，因为其低分子 量(34.014g/mOle)且与可以通过本发明的方法处理的众多物质相容，因为它是弱酸性、澄 清和无色液体。过氧化氢的另一个优点是它分解成水和氧。具有这些分解产物是有利的，因为它 们一般与待处理的物质相容。例如，分解产物一般与金属物质相容(例如，基本上无腐蚀性 的)且与食物产品相容(例如，基本上不改变食物产品的颜色、风味或营养价值)。另外分 解产物一般对于与人的偶发接触无害并且是环境友好的。本发明的组合物一般包括以有效维持羧酸、过氧化氢和过酸之间的平衡的量的过 氧化氢。过氧化氢的量应不超过将不利地影响本发明的组合物的抗微生物活性的量。此外， 本发明的组合物优选包含以尽可能接近于零的浓度的过氧化氢。即，过氧化氢的浓度降到 最低，特别是通过所选择的过氧化氢酶的使用。使过氧化氢的浓度降到最低的一个优点是与常规组合物相比较，本发明的组合物 的抗微生物活性得到改善。此外，当在无菌包装操作中使用过酸组合物时，它增加运行时 间，因为组合物需要较不通常地被排干且更新。过氧化氢一般可以以这样的量存在于使用溶液中，所述量高至约2500ppm、优选约 3ppm 约1850ppm、且更优选约6ppm 约1250ppm。鍾本发明的组合物还包括羧酸。羧酸包括式R-(COOH)η的任何化合物，其中R可以 是氢、烷基、烯基、脂环基团、芳基、杂芳基或杂环基团，并且η是1、2或3。优选地，R包括 氢、烷基或烯基。术语“烷基”包括具有1-12个碳原子的直链或分支饱和脂肪族烃链，例如甲基、乙 基、丙基、异丙基(1-甲基乙基)、丁基、叔丁基(1，1-二甲基乙基)等。术语“烯基”包括具有2-12个碳原子的不饱和脂肪族烃链，例如，乙烯基、1-丙烯
6基、2-丙烯基、1- 丁烯基、2-甲基-1-丙烯基等。上述烷基或烯基可以在末端上由杂原子例如氮、硫或氧原子取代，形成氨基烷基、 氧烷基或硫代烷基，例如氨基甲基、硫代乙基、氧丙基等。类似地，上述烷基或烯基可以在链 中被杂原子间断，形成烷基氨基烷基、烷基硫代烷基或烷氧基烷基，例如甲基氨基乙基、乙 基硫代丙基、甲氧基甲基等。术语“脂环”包括包含3-8个碳原子的任何环状烃基。合适的脂环基团的例子包 括环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基等。术语“杂环”包括包含3-8个碳原子的任何环状烃基，所述碳原子被杂原子例如 氮、硫或氧原子间断。合适的杂环基团的例子包括衍生自四氢呋喃、呋喃、噻吩、吡咯烷、哌 啶、吡啶、吡咯(pyrrols)、甲吡啶、香豆素(coumaline)等的基团。烷基、烯基、脂环基团和杂环基团可以未被取代或由下述取代例如芳基、杂芳基、 CV4烷基、CV4烯基、C1^4烷氧基、氨基、羧基、卤素、硝基、氰基、一SO3H、膦酰基或羟基。当烷 基、烯基、脂环基团或杂环基团被取代时，优选地取代是Ci_4烷基、卤素、硝基、酰胺基、羟基、 羧基、磺基或膦酰基。在一个实施方案中，R包括由羟基取代的烷基。术语“芳基”包括芳香族烃基，包括稠合芳环，例如苯基和萘基。术语“杂芳基”包括具有至少一个杂原子例如氮、氧、磷或硫的杂环芳香族衍生物， 并且包括例如呋喃基、吡咯基、噻吩基、噁唑基、批啶基、咪唑基、噻唑基、异噁唑基、批唑基、 异噻唑基等。术语“杂芳基”还包括其中至少一个环是芳香族的稠环，例如吲哚基、嘌呤基、苯并 呋喃基等。芳基和杂芳基基团可以是未被取代的或在环上被下述取代例如芳基、杂芳基、烷 基、烯基、烷氧基、氨基、羧基、卤素、硝基、氰基、一SO3H、膦酰基或羟基。当芳基、芳烷基或杂 芳基被取代时，优选地取代是Cy烷基、商素、硝基、酰胺基、羟基、羧基、磺基或膦酰基。在 一个实施方案中，R包括被Cy烷基取代的芳基。合适羧酸的例子包括多种单羧酸、二羧酸和三羧酸。单羧酸包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、i^一 酸、十二酸、乙醇酸、乳酸、水杨酸、乙酰水杨酸、扁桃酸等。二羧酸包括例如己二酸、富马酸、戊二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸。三羧酸包括例如柠檬酸、偏苯三酸、异柠檬酸、agaicic acid等。适合于在本发明的组合物中使用的羧酸可以就其可溶性、成本、批准作为食物添 加剂、气味、纯度等而选择。用于本发明的组合物的特别有用的羧酸包括这样的羧酸，其是水溶性的，例如甲 酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、柠檬酸、扁桃酸、戊二酸、马来酸、苹果酸、己二酸、琥珀 酸、酒石酸等。这些羧酸也可以有用的，因为水溶性羧酸可以是食物添加剂，例如甲酸、乙 酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸等。优选地，本发明的组合物包括乙酸、辛酸或丙酸、乳酸、庚酸、辛酸或壬酸。本发明的组合物可以包括以这样的量的羧酸，所述量可以在无菌包装步骤的冲洗 步骤过程中在无菌灌装机中从包装物内和外有效取出。羧酸一般可以以这样的量存在于使 用溶液中，所述量小于40000ppm、优选小于30000ppm且更优选小于20000ppm。
过酸本发明的组合物还包括过酸。过酸在本领域中也称为过羧酸、过氧酸和过氧羧酸。过酸包括式R-(COOOH)n的任何化合物，其中R可以是氢、烷基、烯基、脂环基团、 芳基、杂芳基或杂环基团，并且η是1、2或3。优选地，R包括氢、烷基或烯基。术语“烷基”、“烯基”、“脂环基团”、“芳基”、“杂芳基”和“杂环基团”如上定义。在本发明中使用的过酸包括任何过氧羧酸，其可以由上述羧酸和上述过氧化氢之 间的酸催化的平衡反应进行制备。优选地，本发明的组合物包括过氧乙酸、过氧辛酸或过氧 丙酸、过氧乳酸、过氧庚酸、过氧辛酸或过氧壬酸。过氧羧酸还可以通过醛的自氧化或通过过氧化氢与酰基氯、酸氢化物、羧酸酸酐 或醇钠的反应进行制备。在某些实施方案中，过氧羧酸包括其中R包括1-4个碳原子的烷基的至少一种水 溶性过氧羧酸。例如，在一个实施方案中，过氧羧酸包括过氧乙酸。在另一个实施方案中， 过氧羧酸具有其为被羟基取代的1-4个碳原子的烷基的R。制备过氧乙酸的方法是本领域技术人员已知的，包括通过引用合并入本文的美国 专利号2，833，813中公开的那些。使用其中R包括1-4个碳原子的烷基的过氧羧酸的一个优点是，与具有其为含超 过4个碳原子的烷基的R的过氧羧酸相比较，此类过氧羧酸通常具有更低的pKa。这个更低 的PKa可以支持过氧羧酸平衡的更快速率，并且可以有效提供具有例如酸性pH的本发明的 组合物，所述酸性PH对于改善的石灰垢(lime-scale)和/或土壤去除可以是有利的。在其他实施方案中，过氧羧酸包括其中R包括5-12个碳原子的烷基的有限水溶性 的至少一种过氧羧酸，和其中R包括1-4个碳原子的烷基的至少一种水溶性过氧羧酸。例 如，在一个实施方案中，过氧羧酸包括过氧乙酸和至少一种其他过氧羧酸，例如上文指定的 那些。优选地，本发明的组合物包括过氧乙酸和过氧辛酸。使水溶性羧酸或过氧羧酸与具有有限水溶性的羧酸或过氧羧酸相组合的一 个优点是，水溶性羧酸或过氧羧酸可以对于较少水溶性的羧酸和过氧羧酸提供促水溶 (hydrotropic)效应，这可以促进在组合物内的均勻分散和/或后续物理稳定性。过氧羧酸的这种组合的另一个优点是在高有机质土壤负荷的存在下，它可以提供 具有所需抗微生物活性的本发明的组合物。本发明的组合物可以包括以这样的量的过氧羧酸或其混合物，所述量对于在无 菌灌装机中的食物包装物的内和外表面上以及在灌装机其本身的外壳内的公共卫生和腐 败意义的细菌和真菌孢子的灭菌有效。过氧羧酸一般可以以这样的量存在于这种组合物 中，所述量约500ppm 约6000ppm、优选约IOOOppm 5000ppm、且更优选约1500ppm 约 4000ppm。另外的任选材料组合物可以任选包括另外成分以增强组合物，包括稳定剂、助水溶物、表面活性 剂、消泡剂、阻蚀剂、流变改性剂(rheology modifier)、染料和芳香剂。稳定剂组合物可以任选包括稳定剂，以稳定过酸和过氧化氢，并且防止这种组成成分在 组合物内的过早氧化。
一般用作本组合物中的稳定剂的螯合剂或多价螯合剂包括膦酸和膦酸盐，磷酸 盐，氨基羧化物及其衍生物，焦磷酸盐，乙二胺和乙三胺衍生物，羟酸以及单、二和三羧化物 及其相对应酸。其他螯合剂包括次氮基乙酸盐(nitroloacetate)及其衍生物，及其混合 物。氨基羧化物的例子包括氨基乙酸酯及其盐。合适的氨基乙酸盐包括N-羟乙基氨基二 乙酸；羟基乙二胺四乙酸；次氮基三乙酸(NTA)；乙二胺四乙酸(EDTA) ；N-羟乙基乙二胺三 乙酸(HEDTA)；乙二胺四乙酸四钠(EDTA) ；二乙烯三胺五乙酸(DTPA)；和丙氨酸_N，N_二乙 酸；η-羟乙基亚氨基二乙酸；等；其碱金属盐；及其混合物。合适的氨基磷酸盐包括次氮基 三亚甲基磷酸盐和具有含小于8个碳原子的烷基或碱性基团的其他氨基磷酸盐。示例性聚 羧化物亚氨基二琥珀酸(IDS)、聚丙烯酸钠、柠檬酸、葡糖酸、草酸、其盐、其混合物等。另外 的聚羧化物包括柠檬酸或柠檬酸盐类型的螯合剂、聚合聚羧化物、和丙烯酸或聚丙烯酸类 型的螯合剂。另外的螯合剂包括聚天冬氨酸或天冬氨酸与其他氨基酸、C4-C25-单或二羧酸 和C4-C25-单或二胺的共缩合物。示例性聚合聚羧化物包括聚丙烯酸、马来酸/烯属烃共聚 物、丙烯酸/马来酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸_甲基丙烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、 水解聚甲基丙烯酰胺、水解聚酰胺_甲基丙烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚甲基丙烯 腈、水解丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物等。螯合剂可以以约0. 01 约5wt. %、约0. 05 约3wt. %、和约0. 1 约1. 5wt. % 的量存在。助水溶物组合物可以任选包括助水溶物偶联剂或增溶剂。此类材料可以用于确保组合物保 持相稳定且处于单一高活性含水形式中。此类助水溶物增溶剂或偶联剂可以在这样的浓度 下使用，所述浓度维持相稳定性但不导致不希望有的组合物相互作用。助水溶物增溶剂或偶合剂的代表性类别包括阴离子表面活性剂例如烷基硫酸盐、 烷基或烷属烃磺酸盐、线性烷基苯或萘磺酸盐、仲烷基磺酸盐、烷基醚硫酸盐或磺酸盐、烷 基磷酸盐或膦酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯、糖脂(例如，脱水山梨糖醇酯)和C8_1(l烷基糖苷。偶合剂还可以包括正辛烷磺酸盐、芳香族磺酸盐例如烷基芳基磺酸盐(例如，二 甲苯磺酸钠或萘磺酸盐)、和烷基化二苯基氧二磺酸，例如在D0WFAX 商品名下销售的那 些，优选这些助水溶物的酸形式。在本发明中有用的助水溶物的浓度一般为约0. 1 20wt_%、优选约2 约 18wt-%、最优选约3 约15wt-%。表面活性剂组合物可以任选包括表面活性剂或表面活性剂的混合物。表面活性剂可以包括 其为商购可得的阴离子、非离子、阳离子和两性离子表面活性剂，及其混合物。在一个实 施方案中，表面活性剂包括非离子或阴离子表面活性剂。关于表面活性剂的讨论，参见 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology，第 3 片反，第 8 卷，第 900-912 页。非离子表面活性剂可以包括具有聚环氧烷聚合物作为表面活性剂分子的部分的 那些。这些表面活性剂可以是加帽或未加帽的。此类非离子表面活性剂包括例如氯_、苄 基_、甲基_、乙基_、丙基_、丁基_和其他相似的烷基_加帽的脂肪族醇的聚乙二醇醚；聚 环氧烷游离非离子例如烷基聚糖苷；脱水山梨糖醇和蔗糖酯及其乙氧基化物；烷氧基化乙 二胺；醇烷氧基化物例如醇乙氧基化物丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化物乙氧基
9化物丙氧基化物、醇乙氧基化物丁氧基化物、脂肪醇乙氧基化物(例如，十三醇烷氧基化 物、环氧乙烷加合物)等；壬基酚乙氧基化物、聚乙二醇醚等；羧酸酯例如甘油酯、聚氧乙烯 酯、脂肪酸的乙氧基化和乙二醇酯等；羧酸酰胺例如二乙醇胺缩合物、单烷醇胺缩合物、聚 氧乙烯脂肪酸酰胺等；和聚环氧烷嵌段共聚物包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，例如 以商标PLURONIC(BASF-Wyandotte)商购可得的那些等；从Tomah Corporation商购可得 的乙氧基化胺和醚胺和其他相似的非离子化合物。还可以使用硅酮表面活性剂例如ABIL B8852 (Goldschmidt)。非离子表面活性剂可以包括线性和仲醇乙氧基化物(脂肪醇乙氧基化物，例 如十三醇烷氧基化物、环氧乙烷加合物)、烷基酚乙氧基化物、乙氧基/丙氧基嵌段表 面活性剂等。优选的线性和仲醇乙氧基化物的例子(脂肪醇乙氧基化物，例如十三 醇烷氧基化物、环氧乙烷加合物)包括线性、12-14碳数目伯醇的5摩尔乙氧基化物 (C12_14H25_29)—O—(CH2CH2O)5H(其中之一以商品名称LAE 24-5销售)，线性、12-14碳数目 伯醇的7摩尔乙氧基化物(C12_14H25_29)-0-(CH2CH2O) 7H(其中之一以商品名称LAE 24-7销 售)，线性、12-14碳数目伯醇的12摩尔乙氧基化物(C12_14H25_29)-O-(CH2CH2O) 12H(其中之 一以商品名称LAE 24-12销售)等。阴离子表面活性剂可以包括例如羧化物例如烷基羧化物(羧酸盐)和聚烷氧基羧 化物、醇乙氧基化物羧化物、壬基酚乙氧基化物羧化物等；磺酸盐例如烷基磺酸盐、烷基苯 磺酸盐(例如，线性十二烷基苯磺酸或其盐)、烷基芳磺酸盐、磺酸化脂肪酸酯等；硫酸盐例 如硫酸化醇、硫酸化醇乙氧基化物、硫酸化烷基酚、烷基硫酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基醚硫酸 盐等；和磷酸酯例如烷基磷酸酯、乙氧基化醇磷酸酯等。优选的阴离子包括烷基芳磺酸钠、 烷基苯磺酸盐(例如，线性十二烷基苯磺酸或其盐)等。如果在分子的亲水部分上的电荷是阳性的，那么表面活性物质分类为阳离子的。 其中亲水物不携带电荷除非PH降低接近于中性或更低但其随后是阳离子的表面活性剂 (例如烷基胺)也包括在这个组中。阳离子表面活性剂可以包括包含至少一个长碳链疏水基团和至少一个带正电的 氮的化合物。长碳链基团可以通过简单取代与氮原子直接附着；或通过在所谓的间断烷基 胺和酰胺胺中的一个或多个桥接官能团间接附着。此类官能团可以使得分子更亲水和/或 更水可分散的，通过共表面活性剂混合物更容易水溶解的，和/或水溶性的。对于增加的水 溶性，可以引入另外的伯、仲或叔氨基，或可以用低分子量烷基基团使氨基氮季铵化。此外， 氮可以是多种不饱和度或饱和或不饱和杂环的支链或直链部分的部分。此外，阳离子表面 活性剂可以包含具有超过一个阳离子氮原子的复杂连接。阳离子表面活性剂可以包括季铵表面活性剂，例如牛油季铵表面活性剂，例如牛 油胺乙氧基化物季铵化合物。例如，牛油胺乙氧基化物季铵化合物可以包括与甲基基团键 合的四价氮、牛油部分和2个乙氧基化物部分。乙氧基化物部分可以包括6-10个乙氧基化 物基团。在一个实施方案中，本组合物可以包括约1 约lOwt-%或约5wt-%此类阳离子 表面活性剂。分类为氧化胺、两性表面活性剂和两性离子的表面活性剂化合物是其本身在近中 性至酸性PH溶液中一般是阳离子的，并且可以重叠覆盖表面活性剂分类。聚氧乙烯化阳离 子表面活性剂一般在碱性溶液中表现类似非离子表面活性剂，并且在酸性溶液中表现类似阳离子表面活性剂。大多数大体积商业阳离子表面活性剂可以再分成4个主要类别和另外亚组，例如 在〃 Surfactant Encyclopedia" ,Cosmetics & Toiletries，第 104卷(2)86-96 (1989)中 所述。第一个类别包括烷基胺及其盐。第二个类别包括烷基咪唑啉。第三个类别包括乙氧 基化胺。第四个类别包括四价例如烷基苄基二甲基铵盐、烷基苯盐、杂环铵盐、二烷基铵盐 等。已知阳离子表面活性剂具有可以在本组合物中有利的各种性质。这些所需性质可以包 括去污力、抗微生物效力等。消泡剂组合物可以任选包括消泡剂。一般地，消泡剂可以包括硅石和硅酮；脂肪族酸或 酯；醇；硫酸盐或磺酸盐；胺或酰胺；商代化合物例如氯氟烃；蔬菜油、蜡、矿物油以及其硫 酸化衍生物；以及磷酸盐和磷酸酯尤其例如烷基和碱性二磷酸盐和磷酸三丁酯；及其混合 物。食物级别的消泡剂是优选的。为此，更有效的止泡药之一包括硅酮。硅酮例如 二甲基硅酮、乙二醇聚硅氧烷、甲酚聚硅氧烷、三烷基或四烷基硅烷、疏水硅石消泡剂及 其混合物都可以在消泡应用中使用。通常可用的商业消泡剂包括硅酮，例如来自Armour Industrial Chemical Company的Ardefoam ，其是在有机乳状液中结合的硅酮；可从 Krusable Chemical Company获得的Foam Kill 或KresseO ，其是硅酮和非硅酮类型 的消泡剂以及硅酮酯；以及来自Dow Coming Corporation的Anti-Foam Α 和DC-200，其 都尤其是食物级别类型的硅酮，等等。这些消泡剂可以以约O.Olwt-% 5wt-%、优选约 0. Olwt-% 2wt-%、且最优选约0. 0Iwt-% 约Iwt-%的浓度范围存在。阻蚀剂组合物可以任选包括阻蚀剂。有用的阻蚀剂包括聚羧酸例如短链羧二酸、三酸、 以及磷酸酯及其组合。有用的磷酸酯包括烷基磷酸酯、单烷基芳基磷酸酯、二烷基芳基磷 酸酯、三烷基芳基磷酸酯及其混合物，例如从Witco Chemical Company商购可得的Emphos PS 236。其他有用的阻蚀剂包括三唑，例如苯并三唑、甲苯并三唑和巯基苯并噻唑，以及与 膦酸盐例如1-羟基亚乙基-1，1- 二膦酸和表面活性剂例如油酸二乙醇酰胺和椰油酰两性 基羟丙基磺酸钠等组合。有用的阻蚀剂包括聚羧酸例如二羧酸。优选的酸包括己二酸、 戊二酸、琥珀酸及其混合物。最优选的是己二酸、戊二酸和琥珀酸的混合物，其是以名称 SOKALAN DCS由BASF销售的原材料。流变改性剂组合物可以任选包括一种或多种流变改性剂。有用的水溶性或水可分散的流变改性剂可以分类为无机或有机的。有机增稠剂可 以进一步分成天然和合成聚合物，其中后者再进一步再分成合成的基于天然的和合成的基 于石油的。无机增稠剂一般是化合物例如胶体硅酸镁铝(VEEGUM )、胶状粘土(皂 粘土)或硅石(CAB-0-SILS )，其已熏制(fumed)或沉淀以制备具有大的表面尺寸比的 颗粒。合适的天然水凝胶增稠剂主要是蔬菜衍生的渗出物。例如，黄蓍胶、刺梧桐胶和阿 拉伯胶；和提取物例如角叉菜胶、刺槐豆胶、瓜尔胶和果胶；或纯培养物发酵产物例如黄原 胶。在化学上，所有这些材料是复合阴离子多糖的盐。具有应用的合成的基于天然的增稠
11剂是纤维素衍生物，其中在线性脱水葡萄糖聚合物上的游离羟基已被醚化或酯化，以产生 溶解于水中且产生粘稠溶液的物质家族。这组材料包括烷基和羟基烷基纤维素，特别地甲 基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基 羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。合成的基于石油的水溶性聚合物通过合适 单体的直接聚合进行制备，所述单体中聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸和聚甲 基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷和聚乙烯亚胺是代表性的。染料和芳香剂组合物可以任选包括多种染料，包括香料的芳香剂，和其他美容增强剂。优选的染 料包括FD&C染料、D&C染料等。在无菌包装中的用涂无菌包装灌装机可以分解为2个基本范畴单次使用的灌装机和再使用或再循环 的灌装机。单次使用的系统制备过酸的稀释母液。它将小量这种溶液喷射在包装物的内部以 使其灭菌。溶液可以在注射点时进行加热或它可以在注射入瓶内前进行预热。在任一情况 下，这样选择运行条件(温度、接触时间和过酸浓度)，使得瓶成为商业上无菌的。在接触瓶 的内部后，这种废溶液从瓶中排出，并且通过灌装机输出给机器的排水管或其他部分用于 环境抗微生物处理或瓶外部的处理。在瓶已处理后，它将用微生物纯的水进行冲洗，用流质食物填充并密封。所有这些 步骤发生在灌装机内被称为无菌带的正压带内。在再使用的灌装机中，灌装机包含稀释的过酸溶液的贮槽。使这个贮槽保持在所 需温度下(40-65°C)。灌装机从这个贮槽中抽取且使用溶液，以对瓶的内部和外部进行灭 菌。溶液从瓶中排尽，并且将它收集且往回输出到它起源的相同贮槽。在瓶已处理后，它将用微生物纯的水冲洗，用流质食物填充且密封。所有这些步骤 发生在灌装机内被称为无菌带的正压带内。用于冲洗食物包装物的溶液可以再使用。当冲洗食物包装物时，在冲洗液从包装 中排出时，过氧羧酸组合物的部分终止在冲洗液中。如在过氧羧酸贮槽的情况下，冲洗液中 的过氧化氢浓度可以随着时间过去而积累，并且最终达到其中冲洗液无法再使用且必须用 新鲜水稀释或完全废弃且使用新的冲洗液的水平。具有所选择的过氧化氢酶的抗微生物组 合物有利地还允许冲洗液再使用更长时间，因为冲洗液中的过氧化氢水平不升高到其中冲 洗液需要被稀释或废弃的水平，节省时间、金钱、化学作用和水。冲洗液中的过氧化氢浓度 优选在再循环的冲洗液中保持低于45或35ppm。冲洗液包括水。冲洗液还可以包括抗微生物添加剂，以使得水成为微生物纯的 (即，不含微生物)。冲洗液还可以包括其他添加剂，以促进有效冲洗例如冲洗助剂。最后， 冲洗液可以包括具有过氧化氢酶的抗微生物组合物的部分。在一个具体实施方案中，冲洗 液包括用于对瓶进行灭菌的约0. 15wt. % 约1. 5wt. %的抗微生物组合物。当冲洗水再循环或再使用时，可以对冲洗水进行加工。加工可以包括例如用筛或 柱从冲洗液中过滤碎片。在溶液例如通过柱或膜从食物包装物中排出后，加工可以包括滤 出在溶液中发现的某些化学制品或添加剂。加工还可以包括在冲洗液中加入更多添加剂 (例如，更多抗微生物剂)，以使得冲洗液在再次使用时有效。
12
再循环冲洗液可以是消毒包装物的方法的部分，其中在具有选择的过氧化氢酶的 抗微生物组合物应用于食物包装物后，允许它从食物包装物中排出，随后用冲洗液冲洗食 物包装物，允许冲洗液从食物包装中排出，收集，并且其后经加工以形成再循环的冲洗液， 其随后可以再使用或再循环以冲洗食物包装物或用作环境清洁剂、消毒杀菌剂或冲洗。无菌包装包括使容器与根据本发明的组合物相接触。此类接触可以使用喷雾装置 或者浸泡罐或器皿来完成，以使容器的内部与组合物亲密接触足够的时间段，以清洁或减 少容器中的微生物群体。随后使容器倒空所使用的本组合物的量。在倒空后，容器随后可 以用饮用水或灭菌水(其可以包括冲洗添加剂)进行冲洗且再次倒空。在冲洗后，容器可 以用食物填充。容器随后密封、加盖或闭合且随后包装用于运送用于最终销售。可以填充的容器的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯 (HDPE)、聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、铝、单或多层膜或小 袋、厚纸板、钢、玻璃、多层瓶、其他聚合包装材料，这些材料以膜、小袋、瓶或其他食物包装 材料的组合。在操作过程中，酶可以大量或顺次加入。酶可以是自由浮动的或固定在基底上。酶 可以加入贮槽中的过酸中。此外，酶优选在使用点时加入并且不在运送产物前加入。图1显示关于使用根据本发明的组合物的瓶喷射/装瓶操作的实施方案的示意 图。操作可以是冷无菌操作。图1显示可以使饮料瓶与过氧羧酸组合物相接触用于消毒方 案的设备100。在图1中，使瓶110经过灭菌隧道102。随后使经消毒的瓶IlOa经过冲洗 隧道103，并且作为经消毒的冲洗瓶IlOb出现。在所述过程中，将组合物加入容纳罐101中。通常，材料在罐101中维持在约22°C 下。使过氧羧酸使用组合物经过加热器108以达到约40 65°C的温度。将经加热的过氧 羧酸使用组合物喷射在灭菌隧道102内和瓶110的所有表面上。组合物可以以约0. 01 5. 0升/秒的速率从容纳罐或贮槽泵至瓶。在与过氧羧酸使用组合物相接触后，并且在从瓶中倾倒任何过量组合物后，随后 将经消毒的瓶110传给新鲜水冲洗隧道103。新鲜水108从新鲜水补充中提供到喷射冲洗 隧道103内。新鲜水可以包括冲洗添加剂。过量喷雾剂从冲洗隧道103排出到排水管106， 或可以如上所述收集且再使用。在隧道103内，用新鲜水充分冲洗经消毒的瓶110a。过氧 羧酸组合物从瓶IlOa中的完全去除对于维持饮料产物的高品质是重要的。随后从冲洗隧 道中取出经冲洗且消毒的瓶110b。日常供应罐101、消毒隧道102和冲洗隧道103都分别排放到湿式除尘器或通风口 IllaUllb或111c，以去除来自系统组分的蒸汽或烟雾。已喷射且从瓶IlOa中排出的消毒 杀菌剂材料在喷射隧道102的底部累积，并且随后任选通过再循环线和加热器107再循环 到日常供应罐101内，离开系统到排水管，或用于使用或输出到设备的另一个部分中。瓶和过氧羧酸抗微生物组合物之间的接触可以在大于约0°C、大于25°C或大于约 40°C下。可以使用约40°C 90°C的温度。在特定实施方案中，采用在40°C 60°C下的接 触共至少5秒或至少约10秒。在16盎司聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET瓶)或其他聚合饮料容器的冷无菌灌装 中，已采用使用过氧羧酸组合物的过程。过氧羧酸组合物可以稀释至约0. 1 约IOwt. %的 使用浓度，并且维持在约25°C 约70°C的有效升高温度下，例如约40°C 约60°C。用材料喷射或注满瓶以确保瓶和消毒杀菌剂材料之间的接触至少5，例如约10秒，直到2分钟。在 注水完成后，瓶可以排出所有内容物共最低限度2秒，并且任选随后为用无菌水的5秒水冲 洗，其通过在38°C (100° F)下使用约200毫升水。如果任选用冲洗水填充，那么瓶随后排 出经灭菌的水冲洗共至少2秒，并且立即用液体饮料填充。冲洗水可以包括所选择的过氧 化氢酶在无菌包装中特别有用的冲洗添加剂，应当理解使用过酸组合物的任何地方都可以 使用它们，其中过氧化氢酶可以引入过酸组合物内，而无需使过酸和过氧化氢酶一起贮存。 此类用途包括在医疗保健(例如作为高水平消毒剂用于清洁器械例如内窥镜)以及食物和 饮料、餐具洗涤、洗衣和家政工业中的过酸组合物。关于本发明的更全面理解，给出下述实施例以举例说明某些具体实施方案。这些 实施例和实验应理解为举例说明性且不是限制性的。所有的份数是根据重量的，除了文中 相反指出时。
实施例下述图表提供在下述实施例中使用的特定化学组分的简短解释在实施例中使用的某些化学制品的商品名和相对应描述
权利要求
1.通过无菌包装消毒包装物的方法，其包括(a)在使用点时提供抗微生物组合物，其包括(i)约20ppm 约250ppm选自牛衍生的过氧化氢酶、真菌衍生的过氧化氢酶及其混合 物的过氧化氢酶；(ii)约0.00001% 约0. 5wt. %过氧化氢；(iii)约0. 约 20. Owt. % C「C1(1 羧酸；禾口(iv)约0. 约 2. Owt. % C1-C10 过羧酸；(b)对所述抗微生物组合物加热至约40°C 65°C；和(c)以这样的量将所述抗微生物组合物应用于食物包装物的表面，所述量足以使得位 于所述食物包装物中的最终食物产品适合于在非冷冻贮存条件下分配和销售。
2.权利要求1的方法，其中所述过氧化氢酶能够在小于15分钟内降解至少500ppm所 述过氧化氢。
3.权利要求1的方法，其中所述过氧化氢酶在40 65°C和约2.0 约2. 5pH下经过 1小时的时间段维持其最初催化活性的50%。
4.权利要求1的方法，其中所述过氧化氢酶以大量添加加入。
5.权利要求1的方法，其中所述过氧化氢酶以顺次应用加入。
6.权利要求1的方法，其中所述过氧化氢酶可以在15分钟内降解500ppm过氧化氢。
7.权利要求1的方法，其中所述过氧化氢酶在所述抗微生物组合物中自由浮动。
8.权利要求1的方法，其中所述过氧化氢酶固定在水溶性基底上，所述水溶性基底与 所述其余抗微生物组合物相接触。
9.权利要求1的方法，其中所述过氧化氢浓度保持低于lOOOppm。
10.权利要求1的方法，其中所述羧酸选自乙酸、辛酸及其混合物，并且所述过酸选自 过乙酸、过辛酸及其混合物。
11.通过无菌包装消毒包装物的方法，其包括 (a)提供抗微生物组合物，其包括(i)约20ppm 约250ppm真菌衍生的过氧化氢酶；(ii)约0.00001% 约0. 3wt. %过氧化氢；(iii)约0. 约2. Owt. %选自乙酸、辛酸及其混合物的羧酸；和(iv)约0.15% 约0. 4wt. %选自过乙酸、过辛酸及其混合物的过羧酸；(c)对所述抗微生物组合物加热至约40°C 65°C；和(d)以这样的量将所述抗微生物组合物应用于食物包装物的表面，所述量足以使得位 于所述食物包装物中的最终食物产品适合于在非冷冻贮存条件下分配和销售。
12.通过无菌包装消毒包装物的方法，其包括(a)在贮槽中形成抗微生物组合物，所述抗微生物组合物包括(i)约20ppm 约250ppm真菌衍生的过氧化氢酶；(ii)约0.00001% 约0. 3wt. %过氧化氢；(iii)约0. 约2. Owt. %选自乙酸、辛酸及其混合物的羧酸；和(iv)约0.15% 约0. 4wt. %选自过乙酸、过辛酸及其混合物的过羧酸；(b)对所述贮槽中的所述组合物加热至约20°C 65°C；(c)使约0.01升/秒 约5. 0升/秒的所述抗微生物组合物从所述贮槽泵至所述包装物；(d)以这样的量将所述组合物应用于食物包装物的表面，所述量足以使得位于所述食 物包装物中的最终食物产品适合于在非冷冻贮存条件下分配和销售；(e)监控所述贮槽中的所述过氧化氢浓度；和(f)将另外的过氧化氢酶加入所述贮槽内，以使所述过氧化氢的浓度维持在0.Iwt. % 以下。
13.权利要求12的方法，其中响应来自传感器的读数将所述过氧化氢酶加入所述贮槽中。
14.权利要求12的方法，其中在基于时间的添加上将所述过氧化氢酶加入所述贮槽中。
15.权利要求12的方法，其中所述过氧化氢酶以顺次应用加入所述贮槽中。
16.权利要求12的方法，其中所述过氧化氢酶以大量添加加入所述贮槽中。
17.权利要求12的方法，其中所述食物包装物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚 乙烯、聚丙烯、低密度聚乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、铝、单层膜、多层膜、厚纸板、钢、玻璃、多 层瓶及其组合物。
18.通过无菌包装消毒包装物的方法，其包括(a)在使用点时提供抗微生物组合物，其包括(i)约20ppm 约250ppm选自牛衍生的过氧化氢酶、真菌衍生的过氧化氢酶及其混合 物的过氧化氢酶；(ii)约0.00001% 约0. 5wt. %过氧化氢；(iii)约0. 约 20. Owt. % C1-Cltl 羧酸；和(iv)约0. 约 2. Owt. % C1-C10 过羧酸；(b)对所述抗微生物组合物加热至约40°C 65°C；(c)以这样的量将所述抗微生物组合物应用于食物包装物的表面，所述量足以使得位 于所述食物包装中的最终食物产品适合于在非冷冻贮存条件下分配和销售；(d)允许所述抗微生物组合物从所述食物包装物中排出；(e)用冲洗液冲洗所述食物包装；(f)允许所述冲洗液从所述食物包装中排出；(g)收集所述经排出的冲洗液；(h)加工所述收集的冲洗液，以形成再循环的冲洗液；和(i)使用所述再循环的冲洗液。
全文摘要
本发明涉及特别选择的过氧化氢酶，及其在应用中且特别在无菌包装应用中减少过氧化氢中的用途。
文档编号B65D65/38GK102006789SQ200980113676
公开日2011年4月6日 申请日期2009年4月17日 优先权日2008年4月18日
发明者B·L·赫德特, D·D·麦克谢里, J·P·迈格纽森, K·L·欧文斯, 李俊忠 申请人:埃科莱布有限公司