专利名称：抗微生物酸化饲料产品及其生产方法
技术领域：
本发明涉及饲料应用领域。更明确地，本发明涉及被包被的抗微生物酸化产品及其生产方法。
背景技术：
有机酸及其盐通常替代动物生产方案中的非治疗性抗生素的用途。已显示向动物食物中加入有机酸提供了许多有利方面，例如动物中消化酶pH降低和胰腺分泌增多，从而导致提高的蛋白和能量消化吸收率，这对于胃部盐酸和乳酸产量不足的断奶小猪特别重要。其他有利方面是对胃肠粘膜的正效应、饲料中的抗微生物作用、提供饲料的卫生性和胃肠道中的抗微生物作用，从而导致增加的宿主动物对食物能量和营养物的利用率。
动物产业中有机酸及其盐的有利的示例包括甲酸、乙酸、丙酸、山梨酸、苯甲酸、丁酸、乳酸和无机磷酸。
已进行了许多研究不同有机酸的不同水平对动物的生长性能的影响的试验，φverland等人(J.Anim.Sci.2000，781875-1884)公开了评估0.6、0.8和1.2％二甲酸钾对生长育肥猪(growing-finishing pig)的影响的试验。结果显示至少0.8％的二甲酸钾是产生显著效应所必需的。
Roth等人(Agribiol.Res.1996，49(4)307-317)使用甲酸和甲酸盐的组合的制剂(总酸含量70-80％)，就所述制剂对猪的生长性能的功效对其进行检验。以0.65％、1.30％和1.95％的量加入受试产品。只有1.95％产生显著的生长反应。
饲料转化效率在包含1.30％和1.95％水平的产品中是有效的。
Partanen等人(Animal Feed Sci.& Tech.2001，93137-155)在猪的研究中使用了0.85％的甲酸和8g/kg饲料(0.8％)的包合水平，这导致显著提高的来自高纤维膳食的几种氨基酸的表观回肠消化率。
Rot和Raczek(Feed magazine，2003(4)，p.105-110)研究了不同水平的山梨酸对饲料转化效率和猪的生长性能的影响。0.05％的山梨酸足以抑制动物饲料中的霉菌和真菌，而0.55％和1％的山梨酸分别将生长速率增加了7％和16％。然而在1.0％山梨酸的剂量水平上，饲料转化效率只得到少量提高。
使用有机酸作为饲料酸化剂的不利方面在于需要高剂量，从而使其用途受到其高成本的限制。一些有效的有机酸的其他不利方面是其腐蚀性的性质和异味。
US 2002/0086090公开了混合酸的固体制剂。所述用于混合物的酸是山梨酸和至少一种在室温下呈液体状态的有机酸和至少一种在室温下呈固体状态的有机酸。所述混合物是纯的酸混合物，即酸之间没有发生化学反应，没有形成包衣。可将液态的酸直接和固态的酸混合或将其吸附在载体上后再与固态的酸混合。
WO 9707687公开了由多孔载体和有机酸的核芯材料和可选自有机酸的包衣材料构成的颗粒体。在比较实施例2中，将二氧化硅材料和两种有机酸即甲酸和丙酸的酸混合物混合，形成未包被的被吸收物产品。在实施例3中，将二氧化硅材料和甲酸混合并用pKa值比甲酸低的柠檬酸的熔化物进行包被。
WO 2004006689公开了包含甲酸(二甲酸)盐的核芯的被包被的制剂。包被材料可选自脂肪酸、有机酸或其衍生物等。所述制剂还可包含其他成分和/或添加剂例如有机酸。资料中没有提供混合本发明的组分的暗示和示例。
本发明的目的本发明的目的是提供新的和改进的酸化产品，在动物膳食中，该产品在低包合水平上是有效的。
本发明的第二个目的是提供具有高抗微生物效果的产品。
本发明的第三个目的是提供生产抗微生物酸化产品的方法。
本发明的第四个目的是提供新的和改进类型的包衣(其用于固体酸化添加剂)及其生产方法。
本发明的第五个目的是提供具有酸控释的固体酸化添加剂。
本发明的第六个目的是提供和预混料相容的抗微生物饲料酸化剂。
发明概述现已发现可用本发明的抗微生物酸化饲料产品和方法达到这些目的。
因此，本发明的饲料产品包含核芯和包衣，所述核芯包含多孔载体和至少一种酸，所述包衣包含至少一种有机酸和所述酸的盐、酯或甘油酯，其中核芯中的至少一种酸的pKa值低于包衣中的至少一种有机酸的pKa值。
可根据下列的方法生产饲料产品，所述方法包括提供载体和向所述载体加入至少一种核芯酸和有机包衣酸、所述酸的盐、酯或甘油酯；其中至少一种核芯酸的pKa值低于包衣中的至少一种有机酸的pKa值。
发明详述本发明涉及形成核芯的载体中的至少一种酸和包围所述核芯的包衣中的至少一种有机酸或所述酸的盐、酯或甘油酯的用途，其中核芯中的至少一种酸的pKa值低于包衣中至少一种有机酸的pKa值。
理论上，通过用至少一种弱有机酸或所述酸的盐、酯或甘油酯的包衣覆盖包含载体和至少一种强酸的核芯，包衣中的有机酸或其盐、酯或甘油酯的抗微生物作用因来自核芯酸的较强的酸(H+-离子)的持续供给而得到增强。导致产生大表面的产品的颗粒形状可进一步增强产品的抗微生物作用。
较强的核芯酸的pKa值优选＜4，较弱的有机包衣酸的pKa值优选＞4。
核芯酸优选选自磷酸(pKa＝2.15)、甲酸(pKa＝3.75)、乳酸(pKa＝3.82)、柠檬酸(pKa＝3.13)和延胡索酸(pKa＝3.02)或其组合。
有机包衣酸(或所述酸的盐、酯或甘油酯)优选选自丁酸(pKa＝4.82)、山梨酸(pKa＝4.76)、苯甲酸(pKa＝4.19)、己二酸(pKa＝4.43)和弱酸癸酸和辛(caparic)酸，或其组合。
本发明的饲料产品的核芯可包含不同的酸，只要这些酸中的至少一种具有低于有机包衣酸中的至少一种的pKa值的pKa值。
除了至少一种酸外，核芯优选可包含盐，例如二甲酸盐(diformiate)。然而，由于酸的内容物的原因，核芯的pH总是酸性的。核芯的pH优选低于4。
在本发明的一个实施方案中，核芯不含二甲酸盐。
本发明的饲料产品的包衣可包含不同的有机酸、所述酸的盐、酯或甘油酯，只要这些有机酸中的至少一种具有高于至少一种核芯酸的pKa值的pKa值。
本发明的饲料产品，按重量计算，优选包含30-60％的载体，10-70％的核芯酸和2-10％的包衣酸。
所述包衣还可包含至少一种脂肪酸、优选至少一种长链脂肪酸。所述脂肪酸可选自所有商购获得的C10-C24脂肪酸，优选的酸是硬脂酸和棕榈酸。
本发明的饲料产品的核芯中的载体可以是具有将酸吸附入其孔中的能力的多孔有机或无机材料。
用于本发明饲料产品的优选的载体是硅藻土。硅藻土的优选的粒度大小是50-1000μm。
本发明的饲料产品的粒度优选是0.05-2.0mm、优选是0.2-1.5mm。
本发明的包衣可具有基本上紧密的结构。然而，本发明的优选的包衣具有或多或少的能够使来自产品的核芯的酸扩散通过包衣，从而使强酸能够从产品的核芯持续释放。
可根据产品中所用的酸和使用所述产品的部位处的条件调整本发明的包衣的多孔性。
包衣的多孔结构优选是0.2-2μm。
任选地可对本发明的产品进行氨化。
本发明的产品可以是进一步包含维生素、微量元素及其他添加剂的预混料的部分。
根据下列方法可生产本发明的抗微生物酸化饲料产品提供载体；向所述载体加入至少一种核芯酸和有机包衣酸或所述酸的盐、酯或甘油酯；其中至少一种核芯酸的pKa值低于包衣中的至少一种有机酸的pKa值。
至少一种核芯酸和包衣中的至少一种有机酸或所述有机酸的盐、酯或甘油酯可以液体形式或粉剂形式存在，可通过混合和/或喷雾进行应用。可以水溶液、弱酸溶液或熔化物的形式和任选地与至少一种长链脂肪酸混合和任选地在加热的载体上使用至少一种有机包衣酸或所述酸的盐、酯或甘油酯。
在本发明方法的不同实施方案的下列描述中，至少一种核芯酸的pKa值低于至少一种有机包衣酸的pKa值。
1.根据第一实施方案，提供了载体，向所述载体中加入了至少一种核芯酸和至少一种有机包衣酸的盐、所述酸的酯或甘油酯的水溶液。
1A.向所述载体中加入至少一种酸以形成核芯，然后向核芯加入至少一种有机包衣酸的盐、或酯或甘油酯的水溶液。
当用于核芯时，来自具有更高pKa值的有机酸的酸盐的阳离子将和具有更低pKa值的核芯酸的阴离子反应，这将导致在核芯的表面产生包含两种组分的包衣，即一种组分是较强的核芯酸的盐，一种组分是弱固体有机酸。
优选，通过喷雾将至少一种有机包衣酸的盐或所述酸的酯或甘油酯的水溶液敷涂到核芯，水溶液优选是环境温度，更优选是15-60℃。
水溶液中的盐的浓度按重量计算优选至少是30％。
包衣溶液优选由选自山梨酸钾、苯甲酸钠和棕榈酸钠的盐的水溶液制备。
1B.将至少一种有机包衣酸的盐、所述酸的酯或甘油酯的水溶液与至少一种核芯酸预混合。速发反应在溶液中形成了沉淀，导致悬浮液的产生。向载体中加入该悬浮液，优选通过喷雾加入，在载体上形成多孔包衣。
1C.分别地或同时地向载体中加入至少一种有机包衣酸的盐、所述酸的酯或甘油酯的水溶液以及至少一种核芯酸，优选通过喷雾加入。
2.根据第二实施方案，提供了载体，向其中加入至少一种核芯酸和至少一种有机包衣酸、或所述酸的盐、酯或甘油酯以及至少一种脂肪酸。
2A.提供载体；向所述载体中加入至少一种形成核芯的核芯酸；将至少一种脂肪酸和至少一种有机包衣酸或所述酸的盐、酯或甘油酯的熔化混合物敷涂所述核芯。
该应用方法特别适合于山梨酸、苯甲酸、癸酸和辛酸。
2B.提供载体；向所述载体中加入至少一种形成核芯的核芯酸；将至少一种脂肪酸的熔化物敷涂核芯，然后在所述脂肪酸固化之前将至少一种有机包衣酸或所述酸的盐、酯或甘油酯以粉剂的形式敷涂核芯。
该应用方法特别适合于丁酸钙、苯甲酸和山梨酸。
2C.提供载体；向所述载体中加入至少一种形成核芯的核芯酸；加热核芯；将至少一种脂肪酸和至少一种有机包衣酸或所述酸的盐、酯或甘油酯以粉剂混合物的形式敷涂核芯。
2D.提供载体；向所述载体中加入至少一种形成核芯的核芯酸；加热核芯和至少一种脂肪酸；在所述脂肪酸固化之前将至少一种有机包衣酸或所述酸的盐、酯或甘油酯以粉剂的形式敷涂被脂肪酸包被的核芯。
3.根据本发明方法的第三实施方案，提供了载体，将其和至少一种有机包衣酸、所述酸的盐、酯或甘油酯的粉剂混合，然后在水存在的情况下，将至少一种核芯酸以液体形式用于载体，优选通过喷雾施用，由此形成包衣。
4.根据第四实施方案，提供载体，向其中加入悬浮液(通过将至少一种在水和酸中具有低溶解性的固体有机包衣酸、酯或甘油酯和至少一种液态核芯酸混合而形成该悬浮液)，将该悬浮液喷雾至载体上。
附图详述
图1a显示实施例1的具有山梨酸包衣的被包被的颗粒(SEM，200X)。
图1b显示通过山梨酸钾和甲酸之间的反应形成的实施例1的包衣中的山梨酸晶体网格结构(SEM，1000X)。
图2显示实施例2的被包被的颗粒，该颗粒具有棕榈酸熔化物中的山梨酸的包衣(SEM，100X)。
图3显示实施例3的被包被的颗粒，该颗粒具有硬脂酸和苯甲酸的包衣(SEM，200X)。
图4显示本发明的饲料产品在不同的饲喂率下对育肥猪的生长性能的影响。
下列实施例和附图只用作举例说明本发明，并不表示以任何方式进行限定。
实施例1本实施例展示使用pKa＞4的有机酸的盐的水溶液包被核芯。
开始时，将10kg的硅藻土装入Pascal滚筒拌合机中，并用7.5kg氨化的甲酸(pKa＝3.75)将其浸润，然后在保持翻转的同时，将水(0.47kg)和山梨酸钾(0.47kg，山梨酸的pKa＝4.76)的溶液喷雾至浸润的硅藻土上。所述溶液容易地被浸润的硅藻土吸收，和甲酸的反应发生，从而形成具有山梨酸包衣的松散自由流动的产品。
图1a中显示所得的被包被的颗粒，
图1b显示包衣中的山梨酸晶体。在实施例4、6和7中使用该实施例的产品。
实施例 2本实施例展示用脂肪酸的熔化物包被核芯，之后其用pKa＞4的有机酸的粉剂包被。
在用加热的空气从外部加热混合器碗的同时，在家用混合器中用250g热(90℃)磷酸(77％，pKa＝2.15)浸润280g硅藻土。当床温已升高至大约70℃时，将熔化的脂肪酸(棕榈酸80℃，52g)喷雾至浸润的硅藻土上。在大约3分钟的翻转后，当温度保持在脂肪酸的固化界限之上的同时，将山梨酸(18g，pKa＝4.76)以粉剂的形式撒在床上，该山梨酸被包埋在脂肪酸层中。停止加热，在冷却期间使床保持翻转。将床冷却至大约45℃的温度产生了用山梨酸包被的自由流动的产品。图2显示本实施例的被包被的颗粒。
实施例3本实施例展示了使用脂肪酸的熔化物和pKa＞4的有机酸包被核芯。
在家用混合器中，用300g乳酸(80％，pKa＝3.82)和90g磷酸(77％，pKa＝2.15)的热(90℃)混合物浸润570g硅藻土和10g延胡索酸(pKa＝3.02)的混合物。如实施例2中所述，外部加热床，直至温度达到大约80℃，乳酸含量大约为26％。将100g含有75％的脂肪酸(硬脂酸)和25％的苯甲酸(pKa＝4.19)的热熔化物(85℃)喷雾至翻转的床上。停止加热，在冷却期间使床保持翻转。将床冷确至大约38℃的温度产生了自由流动的被包被的产品。图3显示了本实施例的被包被的颗粒。
实施例4本实施例显示和未包被的被吸收的产品(对该产品的产品A和E进行了氨化处理)比较的来自本发明的产品的酸蒸发。
表1显示了受试产品和酸释放试验的结果。
在20.0℃±1℃下，将1001/小时±10％的温控气流引导通过装有100ml样品、直径为50mm的树脂型盒。试验温度保持在20.0℃±1℃。通过流量计测量空气的体积。将样品暴露于这样的气流，该气流来自置于试验表面上方30mm的中心玻璃管。气流携带的酸雾被捕获于树脂型盒中的吸收溶液中，所述树脂型盒包含～150ml＞2％的甲酸钠溶液，以酚酞作为指示剂。首先用1.0-n NaOH滴定溶液以产生颜色改变(红色)。在10分钟的吸收后，将溶液滴定回红色。用相同的样品重复该程序3次。结果显示为3次滴定的平均值。蒸发的酸的值表示为克甲酸/m3气体，不考虑其他酸的含量。
表1
氨化的未包被的产品A和E显示比未包被的产品C更低的酸释放。产品的包被减少33-57％的强核芯酸的释放。产品C已获得比产品B更厚的山梨酸包衣，这导致更显著的酸释放的减少。为减少产品中所需的山梨酸的量，如表1中关于产品E所显示的，可加入脂肪酸(棕榈酸)。
实施例5本实施例显示包含本发明的抗微生物酸化产品的饲料预混料的维生素稳定性。
进行所述研究，因为在饲料预混料的贮藏期间，来自酸化产品的游离磷酸可能和维生素A反应。
本发明的产品包含硅藻土和磷酸的核芯和根据表2中的A、B或C的包衣。产品A未被包被，通过将50％的山梨酸钾水溶液敷涂核芯产生产品B，通过使用脂肪酸(棕榈酸)熔化物和山梨酸的混合物产生产品C。各饲料预混料包含维生素、微量元素和按重量计算70％的表2中的产品A-C中的一种。
表2
本发明产品的包衣有效地防止酸从表2所示的产品中的释放。
实施例6本实施例显示本发明的产品对禽类饲料中的鼠伤寒沙门(氏)杆菌(Salmonella typhimurium)的48小时存活率的抗微生物影响。
人为地用鼠伤寒沙门(氏)杆菌污染1千克食物并混合均匀，以确保该生物体在食物中的均匀分布。
1)用本发明的饲料产品(来自实施例1的产品)处理200g被污染的食物，所述饲料产品包含硅藻土和甲酸的核芯以及1.86％的山梨酸的包衣。
2)用液态甲酸/丙酸处理200g被污染的食物的第2份样品。
3)用被吸附至二氧化硅载体上的液态甲酸处理200g被污染的食物的第3份样品。
4)使200g食物保持未处理状态，作为参照。
将样品在室温下贮存在密封的容器中，以一定的时间间隔就污染性微生物(鼠伤寒沙门(氏)杆菌)对样品进行测定。将用于回收所述生物的标准方法用于常规的分析。向缓冲的胨水中加入食物样品并充分混合。将上清液涂布在煌绿琼脂(BGA)上，温育并检查集落的生长。
不同样品1-44的包合率inclusion rate和试验的结果显示于表3和4中。
表3
如表3中所示，在使用本发明的被包被的产品的情况下，大约0.4％的酸阴离子浓度导致5％的存活率，而在使用液体酸的情况下，导致12％的存活率。
和用液体甲酸以及被吸附在二氧化硅载体上的甲酸处理的样品相比，以低包合水平使用本发明的饲料产品(其包含硅藻土和甲酸的核芯以及山梨酸的包衣)处理的样品，在更低的酸阴离子的包合率下显示更高的鼠伤寒沙门(氏)杆菌的减少(表3和4)。
表4
实施例7本实施例显示本发明饲料产品对生长/育肥猪的性能的影响。
在育肥猪中，将本发明的抗微物酸化饲料产品的剂量效应和具有/不具有生长促进剂的基础膳食的剂量效应进行比较，该比较始于大约21kg的活畜重量，终于屠宰时的105kg活畜重量。两个基础膳食(生长和育肥)包含下列添加剂
1.无生长促进剂的对照饲料。
2.40g/吨的卑霉素(Maxus)(抗生素)，只在生长期使用(从大约21至54kg LW)3.0.3％的饲喂率的发明的产品(ex 1)。
4.0.6％的饲喂率的发明的产品(ex 1)。
5.1.2％的饲喂率的发明的产品(ex 1)。
本发明产品包含硅藻土载体和甲酸的核芯以及由实施例1的液体山梨酸钾方法产生的山梨酸包衣。来自甲酸的阴离子的浓度和上述发明产品3-5的山梨酸浓度显示于表5。
表5
在本实施例中使用芬兰长白猪x约克郡猪，每栏4只猪，每个处理10栏。对于所有处理，喂养相同，随意地限制在大约85％。表6提供了膳食组分和营养物明细。
表6.饲料配方
饲料单位(FU)等于9.3MJ/NE结果显示于表7和图4。
表7.试验的不同时期的猪的性能
*根据Dunnett检验(p＜0.05)，和对照处理相比的显著差异。
#根据Dunnett检验(p＜0.05)，和卑霉素处理相比的显著差异；只在生长期加入卑霉素。
本发明产品对胃损伤没有负作用，并趋于减少食管区域的恶性改变。
本发明的受试产品甚至在最低的包合水平即0.3％的水平(包含0.11％的酸阴离子)时也显著地提高生长-育肥猪的生长性能，更高的包合水平进一步提高反应。0.11％的酸阴离子可与Partanen等人(Animal Feed Sci.& Tech.2001，93137-155)相比，在该文献中使用了超过6倍的酸性离子含量(0.85％甲酸和0.8％的包合水平，产生大约0.68％的酸阴离子水平)获得本发明的效果。
权利要求
1.包含核芯和包衣的抗微生物酸化饲料产品，所述核芯包含多孔载体和至少一种酸，所述包衣包含至少一种有机酸或所述酸的盐、酯或甘油酯，其中至少一种核芯酸的pKa值低于至少一种有机包衣酸的pKa值。
2.权利要求1的产品，其中至少一种核芯酸比至少一种有机包衣酸强。
3.权利要求1或2的产品，其中核芯酸的pKa值＜4。
4.权利要求1至3中任一项的产品，其中有机包衣酸的pKa值＞4。
5.权利要求1至4中任一项的产品，其中有机包衣酸选自丁酸、山梨酸、苯甲酸、己二酸、癸酸和辛酸或是其组合。
6.权利要求1至5中任一项的产品，其中核芯酸选自磷酸、甲酸、乳酸、柠檬酸和延胡索酸，或是其组合。
7.权利要求1至6中任一项的产品，其中所述产品按重量计算包含30-60％的载体、按重量计算10-70％的核芯酸和按重量计算1-10％的包衣中的有机酸。
8.权利要求1至7中任一项的产品，其中包衣还包含至少一种脂肪酸，优选长链脂肪酸。
9.权利要求1至8中任一项的产品，其中所述载体是硅藻土。
10.权利要求1至9中任一项的产品，其中核芯的pH少于4。
11.生产权利要求1-10的抗微生物酸化饲料产品的方法，其包括提供载体；向所述载体加入至少一种核芯酸和至少一种有机包衣酸的盐、所述酸的酯或甘油酯的水溶液；其中至少一种核芯酸的pKa值低于至少一种有机包衣酸的pKa值。
12.生产权利要求1-10的抗微生物酸化饲料产品的方法，其包括提供载体；向所述载体加入至少一种核芯酸和至少一种有机包衣酸、或所述酸的盐、酯或甘油酯以及至少一种脂肪酸；其中至少一种核芯酸的pKa值低于至少一种有机包衣酸的pKa值。
13.生产权利要求1-10的抗微生物酸化饲料产品的方法，其包括提供载体；向所述载体加入至少一种有机包衣酸或所述酸的盐、酯或甘油酯的粉剂；和在水存在的情况下加入至少一种液体形式的核芯酸；其中至少一种核芯酸的pKa值低于至少一种有机包衣酸的pKa值。
14.生产权利要求1-10的抗微生物酸化饲料产品的方法，其包括提供载体；向所述载体加入通过将至少一种固体有机包衣酸、酯或甘油酯和至少一种液态核芯酸混合而产生的悬浮液；其中至少一种核芯酸的pKa值低于至少一种有机包衣酸的pKa值。
15.权利要求1至10中的产品用作动物饲料的防腐剂的用途。
16.权利要求1至10中的产品用于提高动物健康、生长和饲料利用率的用途。
17.包含权利要求1至10的产品和维生素以及微量矿物质的预混料。
全文摘要
本发明涉及包含核芯和包衣的抗微生物酸化饲料产品及其生产方法，所述核芯包含多孔载体和至少一种酸，所述包衣包含至少一种有机酸、或所述酸的盐、酯或甘油酯，其中核芯中至少一种酸的pKa值低于包衣中的至少一种有机酸的pKa值。
文档编号A23K1/16GK1993058SQ200580021764
公开日2007年7月4日 申请日期2005年6月10日 优先权日2004年6月30日
发明者N·扬松, J·赫尔曼松, B·尼尔松 申请人:凯米拉格罗浩股份公司