制备具有高水蒸气和氧气阻隔性能的涂层真空金属化基板的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备金属化的片状基板的方法，所述基板适于作为柔性包装材料并且其水蒸气传输速率（MVTR）小于20g/m2d并且氧气透过率（OTR）小于25cm3/m2dbar，所述方法包括以下步骤：a）在非织造的片状基板上沉积至少一种第一涂层组合物以形成第一涂层，所述第一涂层组合物选自：i）与聚合物粘合剂结合的成膜蛋白；ii）聚偏二氯乙烯溶液、乳液或分散液，以及iii）粘土的水分散液和聚合物粘合剂及其混合物，以及b）通过真空沉积在所述第一涂层上施加金属层。本发明还涉及因此得到的产品。
【专利说明】制备具有高水蒸气和氧气阻隔性能的涂层真空金属化基板的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属化基板，更具体地，涉及非织造的片状材料(例如纸)，其水蒸气传输速率(MVTR)小于20 g/m2 d，并且氧气透过率(OTR)小于25 cm3/m2 d bar。
【背景技术】
[0002]用于易腐食品和其他敏感材料(例如烟草)的柔性食品包装通常由铝箔、含有层压板的铝箔以及聚烯烃材料(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP))或缩聚物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰胺(PA))箔制备。这些薄膜通常还包覆有阻隔涂层(barrier coating)(例如聚偏二氯乙烯)，以提高氧气阻隔性能，也可以设有热密封材料(例如蜡或热熔粘合剂)。
[0003]多种多样的多层层压结构已经被开发来提供阻隔性能和适于包装用途的其他性能特点。
[0004]但是，铝箔和聚合物层压板或金属化聚合物的使用已经遇到压力，这是因为其能量需求高、以及难以回收层压板，导致大量难以回收的废物，它们也不能生物降解或仅能缓慢地生物降解，因此给出了环境问题。
[0005]容易生物降解的材料(特别是纤维素材料)通常不具有所需的低水蒸汽和氧气传输速率以用于柔性食品包装的应用。
[0006] 申请人:现在已经意外地制备了非织造的纤维素基材料，其具有对氧气和水蒸气的高阻隔性能，同时具有非常高的(如果不是完全的)可回收性和高生物降解性。
【发明内容】
[0007]本发明涉及一种制备金属化的片状基板的方法，所述基板的水蒸气传输速率(moisture vapour transmission rate, MVTR)小于 20 g/m2 d 并且氧气透过率(oxygentransmission rate, 0TR)小于25 cm3/m2 d bar,并且适于作为柔性包装材料,所述方法包括以下步骤:a)在非织造的片状基板上沉积第一涂层组合物以形成第一涂层，所述第一涂层组合物选自i)与聚合物粘合剂结合的成膜蛋白，ii)聚偏二氯乙烯溶液、乳液或分散液，以及iii)粘土的水分散液和聚合物粘合剂；以及b)通过真空沉积在所述第一涂层上施加金属层。
[0008]根据本发明的方法特别适于片状非织造材料的处理。更优选地，它们由纤维的、优选至少部分纤维素的材料组成，例如薄织物(tissue)、纸或纸板，其中纸是最优选的。根据本发明的基板的形状优选是片材的形式，例如薄膜或纸片。典型的基板包含单侧涂层纸、硅化纸、牛皮纸，特别是无涂层的、高度压延(calender )的纸。
[0009]本方法步骤a)包含:在金属化步骤之前，使用溶剂基或水性溶液或分散液涂覆基板表面。
[0010]所述第一涂层具有几种功能:它作为底涂层，以保证在金属化处理之前基板表面的平滑度。但它还作为第一阻隔层，减少气体和水蒸气通过材料的传输。
[0011]可以通过任何合适的方式和方法施加所述第一涂层，例如喷涂或滚压涂层材料的分散液、乳液或溶液。可以在一个、两个或多个层中进行施加，优选在一个或两个层中。
[0012]在液体涂层材料的施加步骤之后，通常进行合适的干燥和/或固化步骤，以移除分散液或乳液中的任何溶剂或载体流体。该步骤优选通过在涂层表面上提供热源和/或气体流而进行，以移除分散液或乳液中的任何溶剂或载体流体。所述热源可以是辐射热源(例如红外光)和/或优选通过干燥箱或床中的热空气流或其他合适的气体流提供。施加涂层的一个特别优选的方式是以下方法，其中所述涂层通过高速旋转涂覆机中的一个或多个可选的凹版滚筒(engraved cylinder)被转移至所述基板，以保证向基板施加适量的干燥能量和加湿步骤。所述凹版滚筒优选置于密闭室中，更加优选在超压中，并且有利地使用刮刀(doctor blade)进行施加。涂覆方法的一个例子例如在US 3，113，888中公开的。
[0013]在干燥步骤之后或期间，所述基板可以进一步进行平滑操作，例如进行压延，以进一步增加表面平滑度并减少开孔。
[0014]所述第一涂层组合物可以i)包含成膜蛋白。所述蛋白优选选自乳清蛋白分离物、乳清蛋白浓缩物、水解乳清蛋白、大豆蛋白分离物或浓缩物、β_乳球蛋白、α-乳白蛋白、乳酪蛋白、卵清蛋白、小麦谷蛋白、棉籽蛋白、花生蛋白、大米蛋白或豌豆蛋白或其任意组
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[0015]这些蛋白可以是变性的或天然、未变性的形式或其混合物，它使基板具有高水分阻隔性，特别是在与聚合物交联剂或粘合剂结合的时候。后者可以有利地包含多元醇化合物，包括但不限于:糖类，例如蔗糖、麦芽糖、海藻糖、纤维二糖和/或乳糖；改性或未改性的淀粉、或聚合物多元醇，例如聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇。所述聚乙烯醇可以优选来源于水解的聚醋酸乙烯酯聚合物。该涂层组合物的优点是，它是完全可生物降解的，并且在纤维素的情况下能够完全回收如此制备的·柔性包装材料(即纸或卡纸基板)，并且 申请人:发现当其与金属层结合时形成非常高的气体阻隔(即高的氧气和水蒸气阻隔性能)。
[0016]进一步的可能的涂层组合物ii)包含偏氯乙烯的共聚物，其通常被称为聚偏二氯乙烯或PVDC。该PVDC组合物提供水蒸气阻隔层，其与步骤b)的金属层结合，提供低的透气性，因此形成具有优异水汽阻隔特性的结构，并且 申请人:发现当其与金属层结合时形成非常高的气体阻隔(即高的氧气和水蒸气阻隔性能)。
[0017]用于第一涂层的又一个进一步的涂层组合物iii)包含分散的粘土(clay)，特别是纳米颗粒粘土，以及亲水性聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)或乙烯-乙烯醇共聚物(EC0H)，优选与聚合丙烯酸分散液结合。
[0018]所使用的粘土优选是纳米颗粒。纳米颗粒粘土是具有至少一个纳米范围内(即小于100 nm)的尺寸的颗粒的粘土。通常的纳米颗粒粘土的颗粒的最大尺寸小于100 nm,例如最大尺寸小于50 nm，例如最大尺寸小于20 nm。
[0019]优选地，粘土矿物的一部分在分散过程期间被插层(intercalated)或剥离(exfoliated)。对于本发明中使用的粘土种类没有限制，只要它在水性介质中能够充分分散，并且能够在分散期间被插层或剥离。在剥离形式中，粘土的纵横比(即一块粘土“片”的长度和厚度之间的比)会影响得到的氧气阻隔性的水平。纵横比越大，则氧气通过干涂层和压层的扩散率会越被降低。优选使用纵横比为20-10，000的粘土矿物。特别优选的是纵横比大于100的矿物。
[0020]术语“纵横比”指长轴的平均长度除以短轴的平均宽度(即颗粒长度和宽度，即L/W)之间的比例关系，其中L和W分别是粘土薄片的长度和厚度。
[0021]合适的粘土的例子包括高岭石、蒙脱石、绿坡缕石、伊利石、膨润土、多水高岭土、高岭土、云母、硅藻土和漂白土、煅烧硅酸铝、水合硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸钠和硅酸镁。市售的合适材料的例子是Cloisite Na+ (可从Southern Clay获得)、Bentone ND (可从Elementis 获得)。
[0022]在此当中，优选的是蒙脱石粘土，最优选的是纳米颗粒粘土。
[0023]所述涂层组合物是以合适的溶剂中粘土和聚合物的溶液或分散液的形式施加的。所述溶剂优选是水性的，并且更优选是水，其可选地包含少量可混溶的助溶剂，例如醇(例如乙醇、正丙醇或异丙醇)或酮(例如丙酮)。
[0024]如果需要，除了所述亲水性聚合物、PVA和/或EVOH之外，其他聚合物或树脂也可以被包含在所述涂层组合物中，只要这些联合树脂自身在最终的组合物中兼容。这些聚合物和树脂的例子包括溶液丙烯酸树脂、丙烯酸乳液、聚酯、醇酸树脂、磺基聚酯、聚氨酯、乙酸乙烯酯乳液、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚酰胺、多糖、蛋白质、环氧树脂等。其对于含粘土涂层的适当量和适当施加在本领域中是熟知的。
[0025]还可能的是在这些组合物中包含溶胶-凝胶前体，例如原硅酸四乙酯的水解产物。其对于含粘土涂层的适当量和适当施加在本领域中是熟知的。
[0026]所述第一涂层组合物还可以包含i)至iii)(例如上述蛋白组合物、粘土和/或PVDC)的组合，以及可选的聚合物粘合剂。
[0027]这些涂层已经被发现具有优异的气体阻隔特性，但是 申请人:意外地发现当其与金属层结合时形成非常高的气体阻隔(即高的氧气和水蒸气阻隔性能)。
[0028]所述第一涂层的干膜厚度通常为10 iim和0.5 Pm之间，优选8和0.9 之间，更优选6和1.5 ii m之间,最优选5和2 ii m之间。
[0029]所述第一涂层通常以以下固体含量施加:0.5 g/m2和6 g/m2之间,优选0.6 g/m2和4.5 g/m2之间，更优选1.5 g/m2和3 g/m2之间。
[0030]在施加所述第一涂层之后，涂覆的基板随后进行高真空金属化处理，以使用金属的薄金属表面来涂覆裸露的涂层表面。在该高真空金属化处理中，金属被蒸发并沉积在所述基板上。
[0031]铝是特别适于本发明的，但是其他金属(例如银、锡、锌、金、钼、钛、金、铅、镍和钽)以及合金(例如铬钛)也可以优选地被使用。
[0032]所述金属层除了其装饰用途之外，还具有多种作用，因为它制造了卓越的金属表面。 申请人:发现，根据本发明的第一涂层及随后的金属层的组合作为阻隔涂层，使得单一的纸张具有另外的涂层纸材料不能达到的MVTR和OTR值。
[0033]关于本发明，水蒸气传输速率(MVTR)是根据ASTM F1249 (用调制红外线传感器测定塑料膜和薄板水蒸汽透过性的试验方法)在38° C和90%的相对湿度(RH)下测定的。
[0034]所述氧气透过率(OTR)是根据ASTM F1927 (用电量检测仪测定在受控相对湿度下经过阻隔材料的氧气传输率、渗透性及浸透性的试验方法)在23° C和50%的相对湿度(RH)下测定的，其被表达为cm3/m2/日。[0035]在不希望被捆绑至任何特定理论的前提下，可以相信所述第一涂层和金属层协同地作用，其中所述金属层有效地阻塞或减小留在第一涂层中的开孔，使得能够得到迄今没有报道的气体和水蒸气阻隔特性。
[0036]更有益地，得到这些值时没有必要采用基于聚合的聚烯烃或PET的合成聚合物膜或铝箔。再者，该纸涂层是完全可回收的，因为金属薄层和第一涂层不会干扰纸张的可降解性或可回收性。进一步地，因为所述金属层非常薄，所述第一涂层还有效地作为底涂层，其填补轻微的表面缺陷并提供平滑的表面，以接收金属沉积并因此进一步提高阻隔性能。
[0037]沉积的金属粘附至第一涂层的表面。形成的金属涂层的厚度通常为40-3000埃(Angstrom),优选至少50埃，更优选至少100埃,但通常为10?250 nm。
[0038]形成的涂覆金属的基板可能容易氧化，这可能会在后续的处理和应用(例如标签打印)中的引起粘附问题。进一步地，该表面容易刮伤或损坏。相应地，为了将在步骤b)中得到的金属化基板转换为容易套印(overprint)的基板,可以有利地在可选的步骤c)中将表面涂层(大多是透明涂层)施加至金属化的基板。合适的透明涂层例如在US3，677，792和W000/77300中公开的。优选地，可以在底涂层施加之前、之后或金属化步骤之后对金属化的基板进行压延，以提高平滑度。
[0039]有利地，三个涂层(即第一涂层、金属层和表面涂层)共同协同地提供更高的阻隔效果。为了达到该目的，可以在三个层之间分布期望的水蒸气和氧气渗透阻隔。在该情况下，应该选择表面涂层和第一涂层，使得它们都赋予阻隔效果，例如第一涂层和表面涂层被选择而使得达到期望的阻隔性能，例如通过将作为第一涂层的任何涂层组合物i)或ii)和作为表面涂层的涂层组合物iii)进行组合。
[0040]所述可套印的表面涂层被施加至金属层的表面，以增强其印刷适性并减少潜在的腐蚀。
[0041]所述表面涂层可以是基于溶剂的涂层、基于水的涂层或基于其他的涂层。所述表面涂层被选择以使得它优选地不以任何显著的方式影响金属层、底涂层或基板，因此避免例如金属层的分离或腐蚀。
[0042]涂层向基板的施加过程优选通过一个或多个可选的凹版滚筒来完成，以保证适量的干燥能量和加湿步骤被施加至基板。所述机器可以使用电晕处理以在涂覆之前调节所述基板的表面能量。所述凹版滚筒优选置于密闭室中，更加优选在超压中，并且有利地使用刮刀进行施加。可以在一个、两个或多个层中进行施加，优选在一个或两个层中。
[0043]所述表面涂层优选使薄板具有一定的物理特性，使得最终的薄板具有期望的特性，例如好的外型、高光泽、高金属附着力、满意的印刷适性、高湿擦、高干和湿灵活性，以及其他方面(例如低湿膨胀、卷曲稳定性、耐腐蚀性、优异的油墨保留性和/或短的洗刷/脱胶)。进一步地，所述表面涂层应该是可套印的，亦即允许以任何合适的打印工艺施加印刷油墨，而不会引起兼容性问题或失效(例如润湿问题)。在油墨印刷、热箔压印、热转移印刷等应用中的包装和标签区域中，表面涂层的可套印性是重要的问题。
[0044]通常被施加于金属化基板的透明涂层已知是难以套印的，因为其固有的低表面张力，以及可能存在的作为配方中的流动助剂和/或消泡剂的蜡和有机硅助剂。相应地，在本方法中使用的表面涂层是可套印的，亦即当油墨被印刷在表面涂层上并合适地固化时提供良好的附着力，并基本上没有表面缺陷。[0045]所述表面涂层的干厚度通常为10 μ--和0.5 μ--之间，优选小于5 μ m，更优选小于4 μ m,最优选小于3 μ m。所述表面涂层的干厚度优选至少0.5 μ m,更优选至少0.6Pm,最优选至少0.7 μ m。所述表面涂层通常以以下固体含量施加:6 g/m2和0.5 g/m2之间，优选3 g/m2和0.6 g/m2之间，更优选2 g/m2和0.85 g/m2之间。
[0046]在第二方面，本发明还涉及在该方法中能够得到的产品，以及它们在用于易腐物品的柔性包装中的应用。根据本发明的产品具有高生物降解性，还能够被容易地密封(例如热封)。
[0047]根据本发明的在所述方法中得到的产品的水蒸气传输速率(MVTR)小于20 g/m2 d并且氧气透过率(OTR)小于25 cm3/m2 d bar。
[0048]优选地，所述产品的MVTR小于19 g/m2 d，更优选小于18 g/m2 d，但更优选小于15g/m2 d,但更优选小于13 g/m2 d,更优选小于10 g/m2 d,更优选小于8 g/m2 d，最优选小于5 g/m2 do优选地,所述产品的OTR小于18 cm3/m2 d,更优选小于15 cm3/m2 d,但更优选小于12 cm3/m2 d,更优选小于10 cm3/m2 d,更优选小于8 cm3/m2 d,最优选位于或小于6 cm3/m2 d0在本方法的优选实施例中，在步骤b)或c)中得到的基板可以在无涂层的一侧被进一步层压，以得到层压的背面阻隔。这可以有利地使用聚合物薄膜进行，例如聚乙烯或能够由聚酯分散液得到的涂层。由此得到的基板具有更高的阻隔性能，因此达到I至3的MVTR值和小于0.2的OTR0
[0049]根据本发明的一个实施例，金属化的纸片材料被制造得具有优越的气体和水蒸气阻隔性能特性，能够适应特定的终端应用。
[0050]例如，金属化的纸可以被制造得具有非常光亮、高光泽的表面外观。本发明优选地涉及通过题述方法能够得到的产品，亦即一种金属化产品，其包含第一阻隔涂层、直接沉积在所述第一涂层的表面上的金属层、以及可选的施加在所述金属层的表面上的表面涂层。
[0051]根据期望的终端应用，例如用作包装封套或袋，所述产品可以有利地进行其他处理。
[0052]本发明因此优选地涉及根据本发明的一种基板，其包含:1)非织造的片状基板；
II)第一涂层，其包含i)与聚合物粘合剂结合的至少一种蛋白组合物，ii)聚偏二氯乙烯溶液、乳液或分散液，和/或iii)粘土和聚合物粘合剂；以及III)粘附至所述第一涂层的真空沉积的金属层；以及可选的IV)在所述金属层上沉积的表面涂层；以及进一步可选的V)在片状基板的非金属化侧上的背面阻隔涂层。
[0053]本发明进一步涉及用于易腐物品的柔性包装，其包含如上所述的基板，以及所述基板或包装用于易腐物品的应用，该物品包括但不限于食品、烟草、咖啡和/或茶。所述基板的包装也可以理想地允许封装带有香味的物品，例如水果香味和香化的茶或带香味或香化的口香糖，并且有效地提供气体阻隔，以使香味不会通过包装逸出或者被氧化。
[0054]虽然已经参照特定的优选实施例描述了本发明，但是应该理解的是，在不偏离本发明的范围下能够进行变形。因此，本发明并不旨在被说明书中的描述所限制，而仅受权利要求书的描述及其等同方式所限制。
[0055]本发明在以下非限制性的计算实例(表1)中被进一步说明:
实施例1:三种包装材料之间的比较
表1:具有不同薄膜的三种片状基板之间的比较
【权利要求】
1.一种制备金属化的片状基板的方法，所述基板适于作为柔性包装材料并且其水蒸气传输速率(MVTR)小于20 g/m2 d并且氧气透过率(OTR)小于25 cm3/m2 d bar，所述方法包括以下步骤: a)在非织造的片状基板上沉积至少一种第一涂层组合物以形成第一涂层，所述第一涂层组合物包含:i)与聚合物粘合剂结合的成膜蛋白；ii)聚偏二氯乙烯溶液、乳液或分散液，和/或iii)粘土的水分散液和聚合物粘合剂，以及 b)通过真空沉积在所述第一涂层上施加金属层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基板是片状非织造的纤维素材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述基板包含纤维材料，所述纤维材料例如薄织物、纸或纸板。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属选自铝、银、锡、锌、金、钼、钛、金、铅、镍和钽，和/或合金或其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述方法进一步包含增加进一步的步骤C)，其中在步骤b)中得到的基板上施加表面涂层。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法进一步包含步骤d)，其中在步骤a、b或c之前或之后，在所述基板的背面施加背面涂层。
7.一种金属化的和表面涂覆的片状非织造基板，所述基板能够通过权利要求1至6中任一项所述的方法得到。
8.根据权利要求7的基板，所述基板包含: I)非织造的片状基板； II)第一涂层,其包含: i)与聚合物粘合剂结合的至少一种蛋白组合物； ii)聚偏二氯乙烯溶液、乳液或分散液，和/或 iii)粘土和聚合物粘合剂；以及 III)粘附至所述第一涂层的真空沉积的金属层；以及可选的 IV)在所述金属层上沉积的表面涂层；以及可选的 V)在所述片状基板的非金属化侧上的背面阻隔涂层。
9.一种用于易腐物品的柔性包装，所述包装包含根据权利要求7或8所述的基板。
10.权利要求7至9中任一项所述的基板或包装用于易腐物品的包装的应用，所述易腐物品包括但不限于食品、烟草、咖啡和/或茶。
【文档编号】B65D65/42GK103796832SQ201280030564
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2011年6月21日
【发明者】杰克·万登·艾克尔, 保罗·范·埃梅里克 申请人:Ar金属化有限责任公司