多层容器的制造方法_2

文档序号:8366814阅读:来源:国知局
b/重新研磨树脂层6b/外层5 ;
[0044] 含有吸附剂的内层1/重新研磨树脂层6a/粘接层2a/阻气性层3a/氧吸收性层 4/阻气性层3b/粘接层2b/重新研磨树脂层6b/外层5 ;
[0045] 内层1/含有吸附剂的重新研磨树脂层6a/粘接层2a/阻气性层3a/氧吸收性层 4/阻气性层3b/粘接层2b/重新研磨树脂层6b/外层5 ;
[0046] 内层1/含有吸附剂的聚烯烃层/粘接层2a/阻气性层3a/氧吸收性层4/阻气性 层3b/粘接层2b/重新研磨树脂层6b/外层5。
[0047] (阻气性层3a和3b)
[0048] 本发明的多层容器中,阻气性层3a和3b包括乙烯-乙烯醇共聚物。
[0049] 乙烯-乙烯醇共聚物本身可以为已知的共聚物。然而,期望地,乙烯-乙烯醇共聚 物为乙烯含量为24至48mol %和具体地24至32mol %的乙烯-乙烯基共聚物的皂化产物, 并且通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化以至于其皂化度不小于96mol%和具体地不小于 99mol%来获得。
[0050] 乙烯-乙烯醇共聚物应当具有足够大以形成膜的分子量,期望地,具有如在85至 15的重量比的苯酚和水的混合溶剂中于30°C下测量的不小于0. 01dL/g和具体地不小于 0.05dL/g的固有粘度。
[0051] 期望的是在多层容器的最薄部分的阻气性层3a和3b的总厚度在10至52 μ m和具 体地10至41 μ m的范围内,维持了满足其厚度与氧吸收性层4的厚度的上述关系的前提。
[0052] (氧吸收性层4)
[0053] 本发明的多层容器中,氧吸收性层4包括含有乙烯-乙烯醇共聚物和氧化性有机 组分的氧吸收性树脂组合物。
[0054] 氧吸收性树脂组合物含有乙烯-乙烯醇共聚物作为基质,并且含有分散在乙 烯-乙烯醇共聚物的基质中的氧化性有机组分作为氧吸收性组分。因此,氧吸收性树脂组 合物具有阻断氧的功能以及吸收和捕获透过的氧的功能。此外,在与过渡金属盐共混时,氧 吸收性树脂组合物展示出更加改善的吸收能力。
[0055] 期望地,该乙烯-乙烯醇共聚物为与用于阻气性层3a和3b的乙烯-乙烯醇共聚 物相同的那种。
[0056] 作为氧化性有机组分,可以示例含烯键式不饱和基团的聚合物。该聚合物具有可 以容易地用氧氧化由此吸收和捕获氧的碳-碳双键。
[0057] 含烯键式不饱和基团的聚合物用例如多烯作为单体来衍生。用作单体的多烯的适 合实例包括,但不仅限于此,共轭二烯如丁二烯和异戊二烯;链状非共轭二烯如1,4-己二 烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4, 5-二甲基-1,4-己 二烯和7-甲基-1,6-辛二烯;环状非共轭二烯如甲基四氢茚、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚 甲基_2_降冰片稀、5 -异丙叉基降冰片稀、5-亚乙烯基降冰片稀、6-氣甲基异 丙烯基-2-降冰片烯和双环戊二烯;以及三烯和氯丁二烯类如2, 3-二异丙叉基-5-降冰片 烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2, 2-降冰片二烯。作为氧化性有机 组分,可以使用上述多烯的均聚物或上述多烯的两种以上经常与任何其他单体的进一步组 合的无规共聚物或嵌段共聚物。
[0058] 作为与上述多烯共聚的其他单体,可以示例具有2-20个碳原子的α -烯烃,或者, 具体而言,乙烯、丙烯、1_ 丁烯、4_甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、 I- i 碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳 烯、卜十九碳烯、卜二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四 碳烯。除了这些,可以进一步使用苯乙烯、乙烯基三烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲 基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
[0059] 在衍生自上述多烯的聚合物之中,氧化性有机组分的优选实例为聚丁二烯(BR)、 聚异戊二烯(IR)、天然橡胶、腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶 和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM),但不仅限于此。期望地,其碘值不小于100和具体地约 120 至约 196。
[0060] 除了上述含烯键式不饱和基团的聚合物,作为氧化性有机组分,可以使用本身可 以容易地被氧化的聚合物,如聚丙烯和乙烯-碳氧化物共聚物等。
[0061] 从成形性的角度,期望的是上述氧化性聚合物或其共聚物具有在l_200Pa · s的范 围内的在40°C下的粘度。
[0062] 过渡金属催化剂用于促进氧化性有机组分的氧化,并且用于形成过渡金属的低价 的无机盐、有机盐或配合物。
[0063] 作为过渡金属催化剂中的过渡金属,可以优选使用元素周期表的第VIII族的金 属,如铁、钴或镍。然而,此外,可以使用第I族的金属如铜或银,第IV族的金属如锡、钛或 锆,第V族的金属如钒,第VI族的金属如铬,或第VII族金属如锰。其中,钴是尤其期望的, 因为其极大地促进氧吸收性(氧化性有机组分的氧化)。
[0064] 作为上述过渡金属的无机盐,可以示例卤化物如氯化物,硫的含氧盐如硫酸盐,氮 的含氧酸的盐如硝酸盐,磷的含氧盐如磷酸盐,和硅酸盐。
[0065] 作为过渡金属的有机盐,可以示例羧酸盐、磺酸盐和膦酸盐。然而,其中,为达到 本发明的目的,羧酸盐是期望的。其具体的例子包括如乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、 戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3, 5, 5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一 烷酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、十二碳-5-烯酸(Iinderic acid)、粗租酸(tsuzuic acid)、岩疗酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、氨 基磺酸和环烷酸的过渡金属的盐。
[0066] 作为过渡金属的配合物,可以示例与二酮或酮羧酸酯的配合物。作 为β-二酮或β-酮羧酸酯,可以示例乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、1,3-环己二酮、亚甲基 双-1,3-环己二酮、2-苄基-1,3-环己二酮、乙酰基四氢萘酮(acetylteralone)、戊酰基四 氢萘酮(palmitoyltetralone)、硬脂酰基四氢萘酮(stearoyltetralone)、苯甲酰基四氢 萘酮(benzoyltetralone)、2_乙酰环己酮、2_苯甲酰环己酮、2-乙酰基-1,3_环己二酮、苯 甲酰基-对-氯苯甲酰甲烷、双(4-甲基苯甲酰)甲烷、双(2-羟基苯甲酰)甲烷、苯甲酰 丙酮、三苯甲酰甲烷、二乙酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷、月桂酰苯 甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、双(4-氯苯甲酰基)甲烷、苯甲酰乙酰基苯基甲烷、硬脂酰(4-甲 氧苯甲酰基)甲烷、丁酰基丙酮、双硬脂酰基甲烷、硬脂酰基丙酮、双(环己酰基)甲烷和二 叔戊酰甲烷。
[0067] 上述氧化性有机组分和过渡金属催化剂分散在乙烯-乙烯醇共聚物中。氧吸收性 组分(具体地,氧化性有机组分)在吸收氧时消耗,说明了氧吸收能力逐渐降低的原因。然 而,在氧吸收性组分分散在具有高氧氧阻隔性的乙烯-乙烯醇共聚物中的情况下,使得抑 制氧吸收能力的消耗并且延长时间地维持氧吸收能力。
[0068] 氧吸收性层4中,期望的是以每100重量份乙烯-乙烯醇共聚物为1至15重量份 和具体地2至10重量份的量使用氧化性有机组分,和以金属换算的10至1000 ppm和具体 地50至500ppm的量使用过渡金属催化剂。
[0069] 在多层容器的最薄部分的氧吸收性层4的厚度在3至45 μ m和具体地5至34 μ m 的范围内,维持了满足其厚度相对于阻气性层3a、3b的厚度的关系的前提。
[0070] (内层 1)
[0071] 本发明的多层容器中,内层1包括聚烯烃。
[0072] 作为聚烯烃,可以示例聚乙烯(PE)如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙 烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线状低密度聚乙烯(LUFE)、线状超低密度聚乙烯 (LVLDPE),以及全同立构聚丙烯、间规聚丙烯、均聚丙烯、聚丙烯(PP),乙烯-丙烯共聚物, 聚丁烯-1,乙烯-丁烯-1共聚物,丙烯-丁烯-1共聚物,乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物,乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物,离子交联烯烃共聚物(离聚物),或它们的共混物。具体而言,从在 蒸煮杀菌期间的耐热性的观点,期望使用结晶性的丙烯系聚合物。即,可以使用均聚丙烯或 者主要是丙烯的无规共聚物或嵌段共聚物,条件是其为结晶性的。此外,从获得耐冲击性的 观点,可以以不损害耐热性的范围内的量添加聚乙烯或弹性体组分。
[0073] 期望的是聚丙烯具有在0. 1至5. 0g/10min范围内的溶体流动速率(MFR) (JISK 6758)〇
[0074] 在多层容器的最薄部分的内层1的厚度在期望地10至150 μ m和具体地15至 100 μ m的范围内。
[0075](吸附剂含有层)
[0076] 本发明中,在阻气层3a的内侧的层中含有吸附剂。此外,在阻气层3a和内层1之 间,除了粘接层2a之外,还可以设置烯烃层和重新研磨树脂,并且在这些层中,具体地,在 烯烃如聚丙烯中含有吸附剂。
[0077] 作为吸附剂,可以使用迄今已知的那些,优选地,通过用酸处理主要包括硅酸盐的 多孔无机材料如像沸石或蒙脱土一样的蒙脱石粘土矿物得到的活性粘土的粉末。具体而 言,期望为Na-型ZSM5沸石(二氧化硅/氧化铝比不小于100)的高二氧化硅的沸石,其具 有优异的用于捕获塑料所特有的聚合物臭气和用于捕获前述的氧化分解产物的功能。
[0078] 期望的是通常以0. 5至10重量%的量在要包含吸附剂的层中含有吸附剂。
[0079](外层 5)
[0080] 本发明的多层容器中,外层5可以通过使用上述关于内层1描述的聚烯烃和具体 地使用像内层1的聚丙烯来形成。
[0081] 外层具有在期望地10至150 μ m和具体地15至100 μ m范围内的厚度。
[0082] (粘接层2a和2b)
[0083] 本发明的多层容器中,构成阻气性层4的乙烯-乙烯醇共聚物具有不良的对作为 内层和外层的聚烯烃层1和5的粘接性。因此,粘接层2a和2b插入其间。
[0084]
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