专利名称：铝合金与树脂的复合体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于电子机器的框体、家用电器的框体、构造用零件、机械零件等的铝合金与高强度树脂的复合体及其制造方法。更详细地说，涉及由在各种机械加工中制造的铝合金形状物与热塑性树脂一体化而形成的结构物，用于移动用的各种电子机器、家电产品、医疗器械、车辆用结构零件、车辆搭载用物品、建筑材料的零件、其它结构用零件和外装用零件等的铝合金与树脂的复合体及其制造方法。
背景技术：
在汽车、家庭电器制品、工业机器等的零件制造等的广泛领域中，要求金属与树脂一体化的技术，因此开发了多种粘合剂。其中有非常优秀的粘合剂。在常温下或加热下发挥功能的粘合剂用于金属与合成树脂一体化接合，这种接合方法在现在属于普通的技术。
然而，人们一直以来不断在研究是否有不使用粘合剂、更合理的接合方法。不通过粘合剂，将高强度的工程树脂与镁、铝或其合金的轻金属类，不锈钢等铁合金类一体化的方法，例如通过注射等方法在金属侧粘接树脂成分的方法，简称“注射接合法”，但据本发明的发明者所知，该方法现在还没有实用化。
本发明人经过认真研究开发，结果发现，将金属形状物浸渍在氨、肼、水溶性胺系化合物的水溶液中后，形成聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下称为“PBT”。)，在通常的注射成型温度和注射成型压力下与以该树脂为主要成分的热塑性树脂组合物接触，粘合力特异地升高(WO 03/064150A1)。
此外，迄今为止已知的是对金属制品进行插入成型以制造金属和树脂的复合制品(例如可以参照特开2001-225352号公报、特开昭54-13588号公报、特开昭54-13587号公报、特开昭58-217679号公报、特开昭50-158539号公报、特开平5-70969号公报等)。然而，这些现有的复合体的制造方法是制造电接点、铝箔等的方法，不能适用于要求强劲接合力(固着量)和刚性的机械构造体中。
本发明者等关注于对于其它树脂是否也能够产生同样的现象，因此继续深入研究。当通过电子显微镜观察于前述发明中提出的在氨、肼或水溶性胺化合物的水溶液中浸渍处理的铝合金时，发现产生30～300nm直径的细微凹部，另外，当用X射线电子分光法(X-rayphotoelectron spectroscopy)观察时，观察到大量的氮原子。
这些现象表明，铝合金表面被极细微地侵蚀，且在其表面存在由氨、肼或水溶性胺系化合物生成的氮化合物。根据本发明者们的推测，这是由于氨、肼或水溶性胺化合物化学吸附在铝原子上引起的。如果热塑性树脂组合物和这些化学吸附物质接触时，发生放热反应，而又没有快速地冷却固化，其就会浸入铝表面生成的细微凹部中。
PBT是羧酸酯的聚合体，羧酸酯和胺系化合物发生放热反应，生成羧酸酰胺和醇，由此也显示了上述推断是恰当的。因此，也考虑了其它同样能够和氨、肼、胺系化合物发生放热反应的高分子。聚苯硫醚(Polyphenylen Sulfide)是其中的一例。
该树脂是美国的Phillips Petroleum公司研发的工程塑料，通过对二氯苯与硫氢化钠和苛性钠的脱食盐缩聚反应而制成。该聚苯硫醚的组成从制法的角度出发，不仅有高分子量的聚苯硫醚，还含有3～10％的包含几个、十几个、几十个亚苯基的低分子量的低聚物。
并且在这些低聚物、聚合物中，包含大量分子末端为氯的物质。本发明者们推测，该氯末端和碱性的胺类在高温下一边放热一边反应生成盐。实验的结果表明，聚苯硫醚对于经过同样处理的铝合金也可以注射接合。要验证前述推论的正确性必须追加试验，但是其对于本发明的横向展开的思考方式是一种有益的指导。
本发明基于上述技术背景，旨在达到下述的目的。
本发明的目的在于，通过处理铝合金的表面，获得热塑性树脂组合物与铝合金形状物不容易剥离的铝合金与树脂的复合体及其制造方法。
本发明的其他目的在于，获得可制成在形状、构造方面和机械强度方面都没有问题的各种机器的框体、零件和结构物等的铝合金与树脂的复合体及其制造方法。
本发明的再一目的在于，获得有利于使电子机器等的框体、零件、结构物等轻量化和使机器制造工序简洁化的铝合金与树脂的复合体及其制造方法。
发明内容
本发明为了达成上述目的，简要地说采用下述手段。
本发明的铝合金与树脂的复合体是由经过在选自氨、肼和水溶性胺化合物中1种以上的水溶液中浸渍的浸渍工序的铝合金形状物，和一体地附着在前述铝合金形状物表面上的、含有聚苯硫醚(以下称为“PPS”。)成分的热塑性树脂组合物构成。
本发明其他的铝合金与树脂的复合体的特征在于，其是由在用于前处理的碱性水溶液和/或酸性水溶液中浸渍后，通过在选自氨、肼和水溶性胺化合物中1种以上的水溶液中浸渍的浸渍工序的铝合金形状物，和一体地附着在前述铝合金形状物表面上的、含有聚苯硫醚成分的热塑性树脂组合物构成。
本发明的铝合金与树脂的复合体的制造方法的特征在于，其由下述工序组成将铝合金形状物与选自氨、肼和水溶性胺化合物中1和以上的水溶液中浸渍的浸渍工序，在模具中插入前述铝合金形状物，在前述模具中与含有聚苯硫醚的前述热塑性树脂组合物一体化。
本发明其他的铝合金与树脂的复合体的制造方法的特征在于，其由下述工序组成将铝合金形状物在碱性水溶液和/或酸水溶液中浸渍的前处理工序，将前述前处理工序后的前述铝合金形状物在选自氨、肼和水溶性胺化合物中1种以上的水溶液中浸渍的浸渍工序，在模具中插入前述铝合金形状物，在前述模具中与含有聚苯硫醚的前述热塑性树脂组合物一体化。
以下，对前述的本发明的铝合金与树脂的复合体的制造方法进行详细的说明。
用作铝合金形状物的原材料的铝合金可以使用日本工业规格(JIS)规格化的1000 7000号系列物，或模铸用的各种铝合金。该1000号系列是高纯度铝系合金，其他的是除了铝以外还含有镁、硅、铜、锰等其他的适应多种目的的合金系列。对于含有较多铝以外的金属的合金种，该表面的前处理工序优选后述的前处理法，但该前处理工序不一定是必要的。无论怎样，并不局限于高纯度铝合金，现在实际用于各种机器框体等中的铝合金中的大多数都可以使用。
当通过注射成型以接合树脂时，铝合金形状物是由铝合金的块、板材、棒材等通过塑性加工、锯加工、铣刀加工、放电加工、钻加工、压制加工、研削加工、研磨加工等单独的或其组合的加工方法，机械加工成所期望的形状。通过该机械加工，加工成作为注射成型加工的插入件所必需的形状、结构的铝合金形状物。加工的该铝合金形状物必须使其粘合表面不具有被氧化或氢氧化的锈等的厚膜，通过长期间的自然放置存在于表面的明显的锈必须研磨除去。
该脱脂工序不是本发明的必要工序。但是，在铝合金形状物的表面附着了油脂类或微细的灰尘。特别在机械加工过的表面上附着了机械加工时所用的油剂、切粉等，因此优选对其进行清洗。
根据污物的种类，优选用市售的铝脱脂洗涤剂清洗或采用浸渍于水溶性有机溶剂中等方法将污物除去后进行水洗。作为水溶性的有机溶剂，例如有丙酮、甲醇、乙醇等。如果是油性物牢固地附着的情况，优选在其前面插入用煤油、苯、二甲苯等有机溶剂清洗的工序。
水清洗后的保存期间也要尽可能地缩短。可能的话，优选没有时间间隔地连续地进行脱脂工序和下述工序(前处理工序)。连续处理的情况下，在脱脂工序后不需要干燥。
作为后述的处理工序的前处理，如果进行下面说明的前处理工序，铝合金形状物与热塑性树脂组合物的接合更有效。特别是对于1000号系列铝合金(纯铝合金系)以外的铝合金是有效的。重要的是，该工序的目的在于，对前面工序中得到的铝合金进行预加工，以使得后续必需工序中的效果可以得到充分的发挥。
前处理的目的是在铝合金表面上形成细微的侵蚀面。首先将铝合金形状物浸渍在碱性水溶液中(pH＞7)，然后水洗铝合金形状物。作为碱性水溶液中使用的碱，可以使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等氢氧化碱金属类的氢氧化物，或者是含有其的廉价材料苏打灰(Na2CO3、无水碳酸钠)、氨等。
另外，也可使用氢氧化碱土类金属(Ca、Sr、Ba、Ra )类，但是出于实用的角度，只需从廉价又有效的前者中选择即可。使用氢氧化钠时，优选0.1～几％浓度的水溶液，使用苏打灰时，优选0.1-几％浓度，浸渍时间为常温或略高于常温的温度，例如在20～50℃下浸渍几十秒～几分钟，起到溶解铝合金的表面并更新的目的。通过在碱性水溶液中浸渍，铝合金表面不断地放出氢，形成铝酸离子溶解，铝合金表面被侵蚀而露出新的表面。该浸渍处理后，进行水洗。
作为碱蚀刻以外的前处理，还有酸蚀刻，在几～几十％浓度的酸，例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等的水溶液中，在常温或略高于常温的温度，例如在20～50℃下，浸渍几十秒钟～几分钟，同样地起到溶解铝合金的表面并更新的目的。
或者，还可以采用进行上述的碱蚀刻后水洗、再进行上述的酸蚀刻后水洗的这种复合化的方法，进而，还有进行酸蚀刻后水洗、进行碱蚀刻后水洗、再进行酸蚀刻后水洗等进一步复合化的方法。
重要的是，由于这些前处理是固体(铝合金)、液体(水溶液)及其中的气体(产生的氢气)3相交织的不均一体系的反应，是一种由投入的铝合金的组成和结构，特别是细微部分的组成和结构控制的非常复杂的反应，因此必须采用试错法以寻求能够尽可能地得到稳定的结果的方法。
该处理工序对于本发明来说是必须的处理工序。其是将铝合金在氨、肼和/或水溶性胺化合物的水溶液中浸渍的工序。本工序的目的是，在微妙地侵蚀铝合金表面生成细微凹凸的同时，使其吸附这些含氮化合物。作为上述的水溶性胺系化合物，特别优选甲胺(CH3NH2)、二甲胺((CH3)2NH)、三甲胺((CH3)3N)、乙胺(C2H5NH2)、二乙胺((C2H5)2NH)、三乙胺((C2H5)3N)、乙二胺(H2NCH2CH2NH2)、乙醇胺(单乙醇胺(HOCH2CH2NH2))、烯丙基胺(CH2CHCH2NH2)、二乙醇胺((HOCH2CH2)2NH)、苯胺(C6H7N)、三乙醇胺((HOCH2CH2)3N)等。
作为没有臭味而容易使用的方法，包括使3～10％的肼一水合物水溶液达到40～70℃，浸渍铝合金几分钟后水洗的方法。通过在15-25℃的浓度为15～25％氨水中浸渍10～30分钟后水洗，也可以得到同样的效果，但是臭气严重。在使用其它水溶性胺时，也必须通过试错法对温度、浓度以及浸渍时间进行研究，但由于任何一种的胺都有严重的臭气，从减少臭气的角度出发进行评价，优选肼水溶液。
在前面工序中水洗的铝合金优选在室温～80℃左右的比较低温的空气中强制干燥。然后该铝合金形状物在干燥空气下保管。该保管时间越短越好，不过只要在常温下1周以内就不会引起实用方面问题。
本发明中使用的热塑性树脂组合物如下所述。一体地附着在铝合金形状物表面的热塑性树脂组合物可以使用PPS单独的聚合物、或PBT、聚碳酸酯(以下称为“PC”。)、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”。)的聚合物复合物等。
另外，从使铝合金形状物与热塑性树脂组合物的线性膨胀率一致的角度出发，含有填料是非常重要的。作为填料，可以使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、其它属于这些类别的高强度纤维。此外，可以使用1种以上选自碳酸钙，碳酸镁、二氧化硅，滑石、玻璃、粘土、碳纤维和芳族聚酰胺纤维的粉碎物等中的公知的材料。
从生产性、成型的容易性等角度出发，使含有PPS的热塑性树脂组合物在铝合金形状物的表面上一体化的最有效的方法是注射成型法。即，准备注射成型模具，打开模具，从一端插入铝合金形状物，关闭注射成型模具，注射前述热塑性树脂组合物，打开注射成型模具脱模。该方法在形状的自由度、生产性等方面是最优良的成型法。大量生产中，可以使用插入用的机器人。
对注射成型条件进行说明。关于模具温度、注射温度，与使用前述热塑性树脂组合物的通常的注射成型大致相同的条件下就可以发挥充分的粘合效果。
将铝合金形状物与由薄的热塑性树脂组合物构成的树脂形状物这两者插入到模具中，用对向的另一个模具闭合，一边加热一边压制的成型法，即通过加热压制成型也可以得到一体化制品。由于不能提高熔融树脂压，因此粘合力较弱，但有可能根据不同的形状而使用。接合(固定)的原理与前述注射接合相同。
此外，当要求管状物、板状物等一体化制品的情况下，使用所谓挤出成型的方法，该挤出成型在本发明中也可以采用。重要的是，前述热塑性树脂组合物与在加热熔融状态时处理的铝合金表面接触，因此本发明在理论上可以选择任何的成型方法。但是，在挤出成型中，熔融树脂与金属表面之间所加的压力与注射成型等相比时显著低。从这方面看，不能期望能表现出最强的粘合力，但从与实用性的关系看，其应该是能够充分耐用的设计。
根据本发明，通过使用插入体的注射成型或其它方法，可以牢固地接合铝合金形状物和含有PPS的热塑性树脂组合物。从实用的角度出发，作为该热塑性树脂组合物，优选用含有高浓度填料的PPS或以PPS为主要成分的复合物。
能够实现这种效果的原因在于通过用选自氨、肼和/或水溶性胺化合物的水溶液中的1种以上处理铝合金。通过该处理，铝合金的表面转变为亲PPS表面。进而，为了使前述的热塑性树脂组合物对于各种铝合金都能够牢固地附着，本发明还公开了可以采用在上述水溶液处理之前增加通过在碱/酸水溶液中的浸渍处理进行化学蚀刻的方法。
通过使用本发明，可以有利于携带电子机器和家电机器的轻量化、车载机器和零件的轻量化、机器人的手足的轻量化以及在其它多种领域中的零件、框体的供应。特别是由于PPS本来是阻燃性的，因此在用途方面还可能应用于某些特殊的情况中。
图1是显示将铝合金片与合成树脂板注射接合的拉伸试验片的形状的侧视图。
具体实施例方式
下面以本发明的实施方式作为实施例进行详细说明。
购入市售的1mm厚的A5052铝合金板。切断成10个100mm×25mm的长方形片。将该铝合金片用双面胶贴附在橡胶薄片上，放入喷砂装置(图中未示出)中。设定空气脉冲时间，进行喷气处理，以使研磨厚度达到约5μm水平。然后从喷砂装置中取出，在常温、常压下平均放置5小时以内，然后在加以超声波的1升丙酮中浸渍10分钟后取出，用自来水清洗。
然后将用离子交换水稀释制成的浓度1％的2升盐酸放入大型烧杯中，达到40℃，将前述铝合金片以互相接触的方式沿玻璃壁竖立，顺次地平均浸渍1分钟，采用日本国群马县新田町的自来水的水流清洗。然后在用离子交换水稀释制成的浓度1％的2升苛性钠水溶液中同样地平均浸渍1分钟，用自来水清洗。接着在用离子交换水稀释制成的浓度1％的2升盐酸中同样地平均浸渍1分钟，将其顺次浸入3个准备好的装有2升离子交换水的烧杯中清洗。
然后，准备溶解了5％肼一水合物的2升离子交换水溶液，在50℃下顺次浸渍前述铝合金2分钟，将其顺次浸入3个准备好的装有2升离子交换水的烧杯中清洗，用50℃的热风吹10～20分钟强制干燥。将其收装在充满干燥空气的保管箱中。
2天后，从保管箱中取出铝合金片，为了不附着油分等，戴上手套将其插入到120℃的注射成型模具中。关闭注射成型模具，在330℃下注射含有30％玻璃纤维的PPS树脂(商品名サステイ-ルBGX-130(东曹公司制造))，得到如图1所示的一体化的复合体。2天后用拉伸试验机进行拉伸断裂试验，平均值为2452N(250Kgf)。
购入市售的1mm厚的A1100(日本工业规格制品)的铝合金板。切断成10个100mm×25mm的长方形片。其通过和实施例1大致相同的方法进行处理。与实施例1不同之处在于，使用25％的氨水代替肼水溶液，处理时的温度为25℃、浸渍时间为30分钟。将其收容在用干燥空气充满的保管箱内。
3天后，从保管箱中取出铝片，为了不附着油分等，戴上手套将其插入到注射成型模具中。然后与实施例1完全相同地进行成型，装入拉伸试验机。剪切断裂强度的平均值为1863N(190kgf)。
本发明在工业上的利用领域为可以用于移动用的各种电子机器、家庭用电气制品、医疗器械、汽车的车体、车辆搭载用品、建筑资材的零件、其他各种机械的结构用构件、各种内装、外装用构件等。
权利要求
1.一种铝合金与树脂的复合体，其特征在于由经过在选自氨、肼和水溶性胺化合物中1种以上的水溶液中浸渍的浸渍工序的铝合金形状物和一体地附着在所述铝合金形状物的表面上、含有聚苯硫醚成分的热塑性树脂组合物构成。
2.一种铝合金与树脂的复合体，其特征在于由在用于前处理的碱性水溶液和/或酸性水溶液中浸渍后，经过在选自氨、肼和水溶性胺化合物中1种以上的水溶液中浸渍的浸渍工序的铝合金形状物和一体地附着在所述铝合金形状物的表面上、含有聚苯硫醚成分的热塑性树脂组合物构成。
3.权利要求1或2记载的铝合金与树脂的复合体，其特征在于所述热塑性树脂组合物中加入了用于改善机械性能的纤维填料和/或粉末型填料。
4.权利要求3记载的铝合金与树脂的复合体，其特征在于所述纤维填料为选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的1种以上，所述粉末型填料为选自碳酸钙，碳酸镁、二氧化硅，滑石、玻璃和粘土中的1种以上。
5.铝合金与树脂的复合体的制备方法，其特征在于包含下述的工序将铝合金形状物浸渍在选自氨、肼和水溶性胺化合物中1种以上的水溶液中的浸渍工序，和将所述铝合金形状物插入模具中，在所述模具中与含有聚苯硫醚的所述热塑性树脂组合物一体化。
6.铝合金与树脂的复合体的制备方法，其特征在于包含下述的工序将铝合金形状物浸渍在碱性水溶液和/或酸性水溶液中的前处理工序，将所述前处理工序后的所述铝合金形状物浸渍在选自氨、肼和水溶性胺化合物中1种以上的水溶液中的浸渍工序，和将所述铝合金形状物插入模具中，在所述模具中与含有聚苯硫醚的所述热塑性树脂组合物一体化。
7.权利要求5或6记载的铝合金与树脂的复合体的制备方法，其特征在于所述一体化是在所述模具内将所述热塑性树脂组合物注射成型、热压制、或共挤出。
全文摘要
本发明的特征在于当通过注射成型等方法，将含有聚苯硫醚成分的热塑性树脂组合物一体地附着在铝合金形状物的表面上时，将铝合金形状物浸渍在选自氨、肼和水溶性胺化合物中1种以上的水溶液中作为前处理。由此，通过本发明，可以制成热塑性树脂组合物与铝合金形状物不容易剥离，在形状、构造方面以及机械强度方面都没有问题的各种机器的框体、零件和结构物等。
文档编号B29C45/14GK1711170SQ20038010288
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月7日 优先权日2002年11月8日
发明者成富正德, 安藤直树, 高桥正雄 申请人:大成普拉斯株式会社