专利名称：磁铁合金薄带及树脂粘结磁铁的制作方法
技术领域：
本发明涉及磁铁合金薄带，特别是涉及利用金属熔体急冷法制造的稀土类永久磁铁合金薄带，以及使用由该合金薄带得到的磁铁粉末制得的树脂粘结磁铁。
背景技术：
将稀土类磁铁材料的合金熔体喷射到金属单辊上进行急冷获得合金薄带的制造方法，在特公平3-52528号第4页第7栏30行到第5页第9栏42行中有所记载，将合金锭样品装入石英管中，将其熔融，随后，通过设在石英管下部的圆形锐孔，以一定的速度，将金属熔体喷射到相对于金属熔体具有非常大热容量的金属圆盘上，制得合金薄带。在特开昭59-64739号中，报道了在稀土类-过渡金属-B系的磁铁成分中，辊子的旋转速度是对合金薄带的磁特性产生影响的重要原因。
然而，关于合金薄带的详细尺寸、形状、表面形态等对磁特性究竟会产生什么影响，没有人考虑过。
以前利用超急冷法制造的永久磁铁材料存在以下问题。即1)构成合金薄带的微观组织的无规性，降低了磁特性。
2)制作粘结磁铁时，在向磁铁粉末周围涂敷树脂不均匀时，可靠性降低了，特别是耐蚀性降低了。
发明的公开本发明的第一个目的是要解决这种现有技术存在的问题，特别是以合金薄带的冷却为主着手，着眼于和辊子的接触面(辊子面)的表面形态，提供一种具有优良磁铁特性的合金薄带。
进而，本发明的第二个目的是将这样获得的合金薄带，原样地或热处理后进行粉碎制得的粉末，与树脂进行粘接，提供一种磁特性和可靠性优良的树脂粘结磁铁。
为了达到该目的，本发明磁铁合金薄带是通过将R-TM-B系(R是以Nd、Pr为主的稀土元素、TM为过渡金属)的合金熔体喷射到旋转着的金属辊子上，以使该合金熔体急冷凝固而制得的磁铁合金薄带，其特征在于，当该薄带凝固时，存在于与该辊子相接触的面(辊子面)上，而在凝固后呈凹坑状的凹部所占的面积比率，合计为3～25％。
本发明磁铁合金薄带是通过将R-TM-B系(R是以Nd、Pr为主的稀土元素，TM为过渡金属)的合金熔体喷射到旋转着的金属辊子上，以使该合金熔体急冷凝固而制得的磁铁合金薄带；其特征在于，当该薄带凝固时，存在于与该辊子相接触的面(辊子面)上的一个面积在2000μm2以上凹坑状的凹部所占面积的比率，合计为0～5％。
本发明磁铁合金薄带是通过将R-TM-B系(R是以Nd、Pr为主的稀土类元素，TM是过渡金属)的合金熔体喷射到旋围着的金属辊子上，以使该合金熔体急冷凝固而制得的磁铁合金薄带，其特征在于，当该薄带在凝固时，存在于与该辊子相接触的面(辊子面)上，而在凝固后呈凹坑状的凹部的平均深度(d)和合金薄带平均厚度(t)之比d/t为0.1～0.5。
本发明树脂粘结磁铁是通过将R-TM-B系(R是以Nd、Pr为主的稀土元素，TM为过渡金属)的合金熔体喷射到旋转着的金属辊子上，以使该合金熔体急冷凝固而制得一种磁铁合金薄带，其特征在于，当该合金薄带凝固时，存在于与该辊子相接触的面(辊子面)上，而在凝固后呈凹坑状的凹部所占面积的比率合计为3～25％，将该磁铁合金薄带原样地或热处理后粉碎制成粉末，再将该粉末和树脂混合后加工成形为树脂粘结磁铁。
本发明树脂粘结磁铁是通过将R-TM-B系(R是以Nd、Pr为主的稀土类元素，TM是过渡金属)的合金熔液喷射到旋转的金属辊子上，通过使该合金熔体急冷凝固而制得一种磁铁合金薄带，其特征在于，当该合金薄带凝固时，存在于与该辊子相接触的面(辊子面)上的一个面积在2000μm2以上的凹坑状的凹部所占面积的比率，合计为0～5％，将该磁铁合金薄带原样地或处理后粉碎制成粉末，再将该粉末与树脂混合后加工成形为树脂粘结磁铁。
进而本发明树脂粘结磁铁是通过将R-TM-B系(R是以Nd、Pr为主的稀土类元素、TM是过渡金属)的合金熔体喷射到旋转着的金属辊子上以使该合金熔体急冷凝固而制得一种磁铁合金薄带，其特征在于，当该合金薄带凝固时，存在于与该辊子相接触的面(辊子面)上，而在凝固后呈凹坑状的凹部的平均深度(d)和合金薄膜的平均厚度(t)之比d/t为0.1～0.5，将该磁铁合金薄带原样地或热处理后粉碎制成粉末，再将该粉末与树脂混合后加工成形为树脂粘结磁铁。
本发明中，权利要求1-3记载的发明是通过规定磁铁合金薄带与辊子相接触的面(辊子面)的表面形态，特别是表面上存在的凹坑状凹部的面积比率等来提供具有优良磁铁特性的合金薄带。
进而权利要求4～6记载的发明是通过将这样获得的合金薄带，原样或热处理后粉碎制得的粉末与树脂混合后加工成形来提供具有优良磁特征和可靠性的树脂粘结磁铁。
对附图的简单说明
图1是磁铁合金薄带制造装置的概略图。
图2是表示磁我合金薄带形态的概略图。
11…合金熔体12…喷嘴13…高频加热线圈14…金属辊子15…磁铁合金薄带16…辊子旋转轴17…辊子的旋转方向21…磁铁合金薄带的辊子面22…凹坑状的凹部23…磁铁合金薄带的纵轴方向24…磁铁合金薄带的厚度方向以下讲述本发明的最佳实施方案。
1)制造方法的概要(磁铁合金薄带、树脂粘结磁铁)图1中示出了使用单辊子的磁铁合金薄带制造装置(超急冷法)的概略图。这些装置设置在可抽成真空的容器内。作为概略说明，是将在惰性环境气中填装到喷嘴内的原料或母合金，通过向卷绕在喷嘴周围的高频加热线圈通电进行感应熔融形成合金熔体。加热方式并不仅限于高频加热，也可以利用在周围设置石墨加热器等发热体的方法。之后，使该熔体通过设在喷嘴底部的锐孔(开口部)喷射到设置在坩埚正下方高速旋转的金属单辊上。由于金属辊子的热容量相对于喷射的熔体来说相当大，所以熔体在辊子上进行凝固，同时沿着辊子的旋转方向形成合金薄带(带状物)。以下对各个有关项目进一步详细说明。
首先，按照规定的成分(R-TM-B系)称取各原料金属，填装到喷嘴内，预先用高频熔化炉等制成规定成分的母合金锭。随后切成样品。作为喷嘴材料最好是石英的，也可以是高耐热性的氧化铝、氧化镁等其它陶瓷材料。锐孔(开口部分)最好是圆孔状，或狭缝状。但是，呈狭缝状时，狭缝的纵向最好与辊子旋转方向近似于成直角的方向(薄带的宽度方向)。
金属辊子的材质，为了获得良好的热导率，最好使用铜合金、铁合金、铬、钼等。进而为了提高耐久性，也可设置耐磨性优良的金属。合金层。例如，对表面实施镀铬等。当辊子的表面粗糙度过大时，由于降低了合金熔体和辊子的湿润性，所以必须预先用砂纸等将其打磨形成充分平滑的面，使其表面平均粗糙度至少达到低于1/3的薄带厚度。
样品的填装、辊子的研磨等的调整结束后，首先用真空泵对容器内进行真空排气，使其达到10-2乇以下，再向容器内充入惰性气体直至达到所规定的压力。作为惰性气体最好使用Ar、He等。
在形成规定的气氛后，开始熔解喷嘴内的物料，制得金属熔体后，通过底部的锐孔喷射该金属熔体。喷射时，优选的方法是以图1所示的适当压力(Pi)，在喷嘴中金属熔体上方的空间内吹入惰性气体。具体讲，设置一个通过与该喷嘴上部相连通的电磁阀喷入惰性气体的装置，在定时喷射的同时，喷射装置内的加压气体通过电磁阀的开闭进行喷出，使金属熔体喷射出来。实际上，熔体的喷射压力Pi是喷射装置内惰性气体的压力与容器内气氛压力的压差。
这样喷射出的金属熔体在辊子上急冷凝固形成合金薄带。凝固时的冷却速度，由于随辊子的转数而增大，所以为获得规定的金属组织，必须适当确定辊子的旋转次数。为了获得良好的磁特性，可以在旋转(as-spun)(无热处理)状态下获得良好的磁特性，或者，也可以在合金带的一部分或全部形成非晶组织之后，再对其实施热处理。在使用前一种方法时，必须将辊子的旋转次数确定适当。而在使用后一种方法时，采用比在旋转状态下获得最佳特性时辊子的转数更高的转数，在旋转状态下会使一部分或全部分形成非晶组织，随后对其实施热处理，使其结晶，从而获得磁特性。热处理温度随合金成分而异，最好是晶化温度之上到900℃的范围。在低于晶化温度的温度下，晶化达不到目的，超过900℃的温度下，结晶颗粒明显粗大，不可能得到满意的磁特性。
供给粘结磁铁用的磁粉末，可以通过将那些能够获得良好磁特性的上述磁铁合金薄带进行粉碎来获得。粉碎时的粉末粒度，考虑到制成粘结磁铁时的成形性，最好使平均粒度在100μm以下。
将这样获得的粉末与环氧树脂等热固性树脂，或锦纶树脂等热塑性树脂中的任何一种进行混合，加工成形，得到粘结磁铁。作为成形方法，有压缩成形、注模成形、挤压成形等。根据需要，还可以与树脂一起添加少量的润滑材料、抗氧化剂等。
2)关于凹坑状的凹部在用上述制造方法制得的磁铁合金薄带中，使用电子扫描显微镜(SEM)观察该合金薄带凝固时与金属辊子相接触的面(本发明中称作辊子面)，处处可观察到如图2那样形成凹坑状的凹陷部分(本发明中称作凹坑状的凹部)。可以认为，这些凹部主要是在将熔体喷射到辊子上进行急冷凝固时，将气氛中的惰性气体夹持在辊子上的金属熔体和辊子之间所造成的。还可认为，这种气体的卷入，主要是由于伴随着辊子的旋转，靠近辊子表面的气体产生粘性流的缘故。
将薄带折断，尽管在用SEM观察其折断面时看到，通常部分的结晶粒径为数10nm级，但是在凹坑状的凹部附近的主相结晶粒径比较大，某些地方存在1μm级的粗大结晶粒子。
利用由SEM观察合金薄带的辊子面时拍摄的照片，通过图象处理测定该凹坑状凹部的总面积占辊子总面积的面积比率。在以下所示本发明的实施例中。首先，以数十倍左右的倍率，用SEM进行摄影，至少拍摄10张以上的观察照片，利用图象的对比度之差来识别凹坑状的凹部，将该面积换算成象素数，并算出面积比率。对于这样获得的各个照片，将其面积比率平均，取作该合金薄带的面积比率值。
对这样获得的凹坑状凹部的面积比率与磁铁合金薄带磁特性之间的相关进行了详细研究。结果发现，在凹坑状凹部分的面积比率超过25％的磁铁合金薄带中，其矫顽磁力、顽磁性、剩余磁通密度都很差，得不到很高的磁特性。反之，在面积比率不足3％的磁铁合金薄带中，辊子和磁铁合金薄带之间的热导率过大，辊子面和相反侧不与辊子相接触的面(本发明中称作自由面)之间的冷却速度有很大差异，因此，辊子面和自由面上的结晶粒径偏差增大，导致磁特性降低。在面积比率不足3％的磁铁合金薄带中，由于辊子和薄带之间的粘附性很强，急冷凝固时很容易附着在辊子上，这就是磁铁合金薄带合格率(收率)降低的原因。在某些情况下，辊子在被附着的情况下旋转，而新的熔体仍继续向辊子上喷射。在这种情况下获得的合金薄带，由于在附着的薄带上进行新的喷射，导致了凝固部分的冷却速度变得非上，带来的问题是结晶颗粒粗大化，因此，磁特性也很差。
作为磁铁合金薄带，由于具有上述特性，在制成粘结磁铁时，也会原样不变地反应出合金薄带的磁特性，所以最好使用凹坑状凹部分面积比率为3～25％的合金薄带。
当进一步着眼于辊子面上存在的一个个凹坑面积时，凹部的一个面积超过2000μm2的凹坑所占面积比率，合计最好不超过5％。与上述同样地进行图像解析，结果发现，当存在超过2000μm2的凹坑状凹部时，不仅合金薄带自身的磁特性恶化，而且制作粘结磁铁时的可靠性也受到恶劣影响。即，在制成粘结磁铁时其耐腐蚀性已劣化。可以认为，这是由于在将磁铁粉末和树脂进行混合时，树脂偏多地处于面积很大的凹坑状的凹部内，严重地阻碍了均匀涂覆磁粉的缘故。
凹坑状中的深度对磁特性也产生很大影响。对深度的测定，可使用激光位移计、测微计、静电容量位移计等。在以下所示本发明中的实施例中，使用激光位移计，对于1批合金薄带，至少20个以上孤立的凹坑状凹部，将各个凹坑部的边缘部分与最深处的距离之差定作深度，取其平均值，作为平均深度d。而合金薄带的平均厚度t的计算，是由薄带的重量和利用阿基米德法测定的密度算出其体积，再用薄带的宽度(用显微镜测定10个以上点的平均值)和长度除以体积来算出平均厚度t。
在d/t大于0.5时，合金薄带的磁特性显著恶化。加工成形为粘结磁铁时，由于难以降低空隙率，因此难以达到高密度化，所以其特性降低。进而由于树脂向凹坑部周围附着不够充分，所以对耐蚀性也产生恶劣影响。当d/t不足0.1时，由于合金薄带和辊子的粘附性增加。这样就会引起象面积比率小时(不足3％)一样的问题，所以很不理想。
以下对获得具有这种表面形态的磁铁合金薄带的制造工艺参数进行论述。正如以上所述，可以认为卷入惰性气体的主要原因是伴随着辊子的旋转，在靠近辊子处产生粘性气流。因此，最好采取能够有效抑制这种粘性流的措施。影响最大的是容器内惰性气体的气氛压力。将气氛压力降低，可减少气体卷入，从而可减小凹坑状凹部的面积比率。然而，当气氛压力过低时，面积比率达不到本发明的范围(3％)，也会产生上述的磁特性恶化和合金薄带制造的偏差。由于是在接近真空状态下作业，所以也会产生装置上的各种制约，也带来装置费用上升的问题。作为其他产生影响的参数。例如还有锐孔面积、熔体温度(粘性)等。
以下列举实施例进一步具体论述本发明。
实施例1分别称取纯度99.9％以上的Nd、Fe、Co各种金属和Fe-B合金(B为19重量％)，用高频感应熔化炉，在Ar气下熔化铸造，得到由Nd12、Febal、Co5B5.5构成(组分A)的直径Φ10mm圆棒状母合金锭。
将该合金锭切成一批每个约15g的样品，周图1所示装置制造合金薄带。将切得的各样品，装入一个底部设有0.6mmΦ圆形锐孔的石英管内，在Ar气氛中，向加热线圈通电，在样品开始熔化后，将合金熔体喷射到以2000rpm旋转的直径为200mm的铜辊上，制得磁我合金薄带。在制造合金薄带时，改变Ar气氛的压力、Ar气喷射压力等，总计制得8批薄带。
对所得8批合金薄带，按照实施方案中讲述的要领，根据对SEM照片的图象解析，计算出辊子面上存在凹坑状凹部的面积比率。将薄带的纵向作为施加磁场的方向，利用振动试料型磁力计(VSM)，以最大施加磁场1.44MA/m，测定合金薄带的磁特性。对各批薄带的凹坑状凹部的面积比率和磁特性的测定结果示于表1。
表1
将各个合金薄带用混砂机粉碎制成粉末，与1.8wt％的环氧树脂混合后，用加压装置，以6T/cm2的压力制成Φ10mm×t7mm的粘结磁铁，用直流自动记录磁通计，以最大施加磁场2MA/m测定所得粘结磁铁的磁特性。对各个合金薄带测定的凹坑状凹部的面积比率和磁特性一并示于表3中。另外，表中还记载了根据面积比率的不同，本发明与比较例的区别。
表3
从表中可知，由凹坑状凹部的面积比率在本发明范围内的合金薄带制得的粘结磁铁，可达到良好的磁特性。
实施例2将表2所示组分C的合金锭切成样品，制造磁铁合金薄带。辊子材质、转数和实施例1一样，其他改变喷射条件、气氛气条件等，合计制得6批磁铁合金薄带。对所得各个合金薄带，利用图像解析法，测定面积在2000μm2以上的凹坑状凹部所占的面积比率。
随后，将这些合金薄带进行粉碎制成磁铁粉末，将得到的粉末和1.8重量％的环氧树脂混合后，用6T/cm2的压力压缩成形，制得Φ100mm×t7mm的粘结磁铁。用直流自动记录磁通计，以最大施加磁场2MA/m测定所得粘结磁铁的磁特性。进一步对各个磁铁，在60℃，95％RH下，进行达500小时的恒温恒温试验，进行耐腐蚀性评价。用肉眼判断表面上是否有锈产生。
对于合金薄带中2000μm2以上的凹坑状凹部的面积比率，磁特性，耐腐蚀性的测定结果一并示于表4中。耐腐蚀性的评价，表中所示，完全没有观察到锈的磁铁，以○表示，观察到生锈的磁铁，以×表示。
表4
从表中可知，使用面积2000μm2以上的凹坑状凹部所占面积比率为0～5％的合金薄带制得的粘结磁铁，可以获得具有良好耐腐蚀性和磁特性的粘结磁铁。
实施例3和实施例1一样，制得由Nd11Febal·Co8B6.5V1.5构成(组分D)的直径φ10mm圆棒状母合金锭。
将该合金锭切成一批每个约15g的样品，将各样品装入一个底部设有φ0.6mm圆形锐孔的石英管中，在Ar气氛中，向加热线圈通电，在样品熔化后，将合金熔体喷射到以4000rpm旋转的直径为200mm的铜辊子上，制得磁铁合金薄带。制造合金薄带时，改变喷射条件、气氛气条件等，总计制得8批合金薄带。对所得各个薄带，以实施方案中讲述的方法，测定其平均深度和平均厚度之比d/t。
在利用X射线衍射法研究合金薄带时，发现任何一个衍射峰都很宽，因此可以确认其中的一部分是非晶化的组织。对这些薄带，在Ar气中，于650℃实施10分钟的热处理，和实施例1一样，利用VSM测定磁特性。
各合金薄带中，d/t的值和获得的磁特性示于表5中。
表5
从表中可知，在使用d/t为0.1～0.5的合金薄带时，可获得良好的磁特性。
由表6所示各组分的合金锭，将辊子转数定为4000rpm，改变喷射条件，气氛气条件等，制造一批合金薄带，测定各薄带的d/t值。
表6
对所得到的薄带，在各组分的结晶温度以上的热处理温度下，实施10分钟热处理后，用混砂机进行粉碎以制成粉末，将得到的粉末和1.8重量％的环氧树脂混合后，在6T/cm2的压力下压缩成形，制得φ10mm×t7mm的粘结磁铁。用直流自动记录磁通计，以最大施加磁场2MA/m测定制得的各个粘结磁铁的磁特性。对各个磁铁于60℃和95％RH下进行达500小时的恒温恒温试验，进行评价耐腐蚀性。用肉眼判断表面上是否生锈。
对合金薄带测定的d/t值，磁特性、耐腐蚀性结果一并示于表7。表中示出耐腐蚀性的评价结果，完全没有观察到生锈的磁铁，以○表示，观察到生锈的磁铁，以×表示。
表7
从表中可知，使用d/t值在本发明范围内的合金薄带制得的粘结磁铁可以获得具良好耐腐蚀性和磁特性的粘结磁铁。
权利要求
1.一种磁铁合金薄带，它是通过将R-TM-B系(R是以Nd、Pr为主的稀土元素，TM是过渡金属)的合金熔体喷射到旋转着的金属辊子上以使该合金熔体急冷凝固而制得的磁铁合金薄带，其特征在于，当该薄带凝固时，存在于与辊子相接触的面(辊子面)上，而在凝固后呈凹坑状的凹部所占的面积比率，合计为3～25％。
2.一种磁铁合金薄带，它是通过将R-TM-B系(R是以Nd、Pr为主的稀土元素，TM是过渡金属)的合金熔体喷射到旋转着的金属辊子上以使该合金熔体急冷凝固而制得的磁铁合金薄带，其特征在于，当该薄带在凝固时，存在于与辊子相接触的面(辊子面)上的一个面积在2000μm2以上的凹坑状凹部所占的面积比率，合计为0～5％。
3.一种磁铁合金薄带，它是通过将R-TM-B系(R是以Nd、Pr为主的稀土元素，TM是过渡金属)的合金熔体喷射到旋转着的金属辊子上以使该合金熔体急冷凝固而制得的磁铁合金薄带，其特征在于，当该薄带凝固时存在于与辊子相接触的面(辊子面)上，在凝固后呈凹坑状的凹部的平均深度(d)和合金薄带的平均厚度(t)之比d/t为0.1～0.5。
4.一种树脂粘结磁铁，它是通过将R-TM-B系(R是以Nd、Pr为主的稀土元素，TM是过渡金属)的合金熔体喷射到旋转着的金属辊子上以使该合金熔体急冷凝固而制得一种磁铁合金薄带，其特征在于，当该合金薄带凝固时，存在于与辊子相接触的面(辊子面)上，而在凝固后呈凹坑状的凹部所占面积的比率合计为3～25％，将该磁铁合金薄带原样地或热处理后粉碎制成粉末，再将该粉末与树脂混合后加工成形为树脂粘结磁铁。
5.一种树脂粘结磁铁，它是通过将R-TM-B系(R是以Nd、Pr为主的稀土元素，TM是过渡金属)的合金熔体喷射到旋转着的金属辊子上以使该合金熔体急冷凝固而制得一种磁铁合金薄带，其特征在于，当该合金薄带凝固时存在于与辊子相接触的面(辊子面)上的一个面积在2000μm2以上的凹坑状凹部所占面积的比率合计为0～5％，将该磁铁合金薄带原样地或热处理后粉碎制成粉末，再将该粉末和树脂混合后加工成形为树脂粘结磁铁。
6.一种树脂粘结磁铁，它是通过将R-TM-B系(R是以Nd、Pr为主的稀土元素，TM是过渡金属)的合金熔体喷射到旋转着的金属辊子上，以使该合金熔体急冷凝固而制得一种磁铁合金薄带，其特征在于，当该合金薄带凝固时，存在于与辊子相接触的面(辊子面)上，而在凝固后呈凹坑状凹部的平均深度(d)和合金薄带的平均厚度(t)之比d/t为0.1～0.5，将该磁铁合金薄带，原样地或热处理后，粉碎制成粉末，再将粉末与树脂混合后加工成形为树脂粘结磁铁。
全文摘要
为了对利用金属熔体急冷法制得的磁铁合金薄带,确保稳定的磁特性,和进而使粘结磁铁获得优良的磁特性和耐蚀性,对磁铁合金薄带规定,当合金薄带凝固时,存在于与冷却辊子相接触的面(辊子面)上的,呈凹坑状的凹部(22)的面积比率等。因此,可获得具有稳定磁特性的磁铁用合金薄带。通过将这样的合金薄带粉碎,使用如此获得的粉末可制得磁特性和耐蚀性都非常优良的粘结磁铁。
文档编号B22F1/00GK1241283SQ98801449
公开日2000年1月12日 申请日期1998年7月23日 优先权日1997年7月31日
发明者新井圣, 加藤洋 申请人:精工爱普生株式会社