专利名称：部分浸透的纤维增强热塑性强度元件的制作方法
部分浸透的纤维增强热塑性强度元件
发明背景
1.发明领域
本发明涉及电线和缆线。在一个方面中，本发明涉及电线或缆线的强度元件，而在 另一方面中，本发明涉及纤维增强的强度元件。在另一方面中，本发明涉及用于制备纤维增 强的强度元件的工艺，而在另一方面中，本发明涉及包括纤维增强的强度元件的电线和缆 线。
2.相关现有技术的描述
纤维光缆是设计来为纤维提供对有害水平的纵向和横向应力足够的保护的复合 结构。此外，该结构还提供了对纤维的使用寿命提供无害的化学和物理环境。在纤维光缆 和电力缆线之间的一个基本差别是电力缆线中的金属导体承担在安装和使用条件过程中 产生的至少一部分张应力。相反，纤维光缆包含集成到光缆中特别用于隔离纤维不受张应 力的抗张强度元件。足够的张压强度、承受小半径弯曲的能力、纤维处理和缆线安装的容易 性和有竞争力的成本是在涉及纤维光缆时必须考虑的一系列标准中的几个。
很多设计类型可用于纤维光缆，选择的设计取决于应用。无论如何选择都需要一 些类型的强度元件承受在安装和使用过程中缆线的张应力和压缩应力。
目前使用的强度元件主要是由纤维增强的塑料(FRP，如果玻璃纤维是增强件，也 称作玻璃增强塑料(GRP))或不锈钢制成的。通常，FRP或GRP是通过用一种或多种热固性 树脂(例如乙烯基酯或环氧树脂)通过纤维拉挤工艺制备的，但工艺的速度非常有限。对于 不锈钢，其较为昂贵且较重。此外，目前可获得的GRP或FRP/热固性树脂组合物容易具有 过高的硬度，这使得包括这些强度元件的纤维光缆安装困难，尤其是在建筑物周围或沿繁 杂的城市街道安装时，在这种情况下通常需要对缆线进行锐弯。发明内容
在一种实施方案中，本发明是纤维束，其包括封装在纤维/树脂复合材料内的松 散纤维。在一种实施方案中，纤维束是不定长度的挤出制品。在一种实施方案中，纤维包括 玻璃、碳、聚酯和芳族聚酰胺中的至少一种。在一种实施方案中，纤维/树脂复合材料的纤 维组分是聚烯烃。在一种实施方案中，用复合材料封装的松散纤维聚集件的平均厚度至少 为纤维束直径的1/10。在一种实施方案中，纤维/树脂复合材料的平均厚度至少为纤维束 半径的1/3。
在一种实施方案中，本发明是包括纤维束的缆线或其他结构，该束包括封装在纤 维/树脂复合材料内的松散纤维。在一种实施方案中，该缆线是纤维光缆。
在一种实施方案中，本发明是纤维束的制备方法，该方法包括以下步骤(A)将纤 维捆扎在一起使得一部分纤维形成该束的内部部分，一部分纤维形成该束的外部部分；和 (B)用树脂浸透该束的外部部分使得(I)形成该束的外部部分的纤维和所述树脂形成纤维 /树脂复合材料，所述纤维/树脂复合材料封装形成该束的内部部分的纤维，和(2)不用树 脂浸透形成该束的内部部分的纤维。在一种实施方案中，纤维束是通过将松散纤维束(包括但不限于玻璃、碳、聚酯和芳族聚酰胺纤维中的至少一种)通过线罩挤出生产线(jacket extrusion line)并将热塑性树脂(例如聚丙烯或聚乙烯)以任意常规方式施加到纤维束上 而处理的。在挤出机内，纤维仅被部分浸透，大部分经浸透的纤维位于该束的外层上。在该 束离开挤出模头后，冷却并在该束的外表面上形成“硬壳”复合材料，该壳层紧紧地将剩余 未浸透的或仅略有浸透的纤维包围在中心。
本发明的纤维束与用树脂完全浸透因此在束的内部没有松散纤维的纤维束相比 具有降低的弯曲硬度和改善的制造效率。本发明的纤维束用作对于纤维光缆和其他电线和 缆线应用有用的强度元件。壳复合材料和中心中的纤维都有助于该束的抗张强度，但该束 的压缩强度和弯曲硬度仅由外层纤维/树脂复合材料提供。纤维束能够具有以下特征中的 一个或多个
1.如果通过挤出制备，那么能够通过流体动力学和挤出模头的设计根据需要改变 该束的横截面几何形状。
2.因为纤维束的压缩强度是由纤维/树脂复合材料壳决定的，因此壳厚度的变化 就改变该束的压缩强度。通过一种或多种树脂配方、控制挤出头压力和控制线速度，能够根 据使用该束的应用的需求改变外部复合材料壳层的厚度。
3.通过调节该束的纤维/树脂复合材料层和中心松散纤维之间的体积比，还能够 根据使用该束的应用的需求调节该束的弯曲和扭曲硬度。复合材料壳中体积越高意味着该 束的硬度(弯曲和扭曲)越高。
4.能够在纤维中添加阻水涂料(尤其是在中心的纤维中)以增强纤维束的阻水特 征。
5.线罩挤出生产线与传统纤维拉挤工艺相比具有更高得多的线速度，例如大于 10倍。因此，制造效率大大提高。
6.如果对于应用需要高抗热性，在挤出工艺过程中可以使用交联技术(例如水分 固化)以将基体略微交联。
在一种实施方案中，本发明的纤维束可用作纤维光缆中对常规FRP/GRP强度元件 的替代强度元件以为缆线提供提高的柔性。然而，本发明的纤维束也可用于其中需要单方 向高强度模量的其他应用中。
图1是本发明的纤维束实施方案的横切示意图。
图2是报道实施例中制备的样品的模量的图表。
图3是报道实施例中制备的样品的三点弯曲试验结果的图表。
具体实施方式
定义
除非有相反的声明、上下文隐含或现有技术的惯例，所有份数和百分比都是以重 量计的，且所有试验方法都是本申请的申请日之前现有的。为了美国专利实践的目的，所 有参考的专利、专利申请或公开文件的内容都通过参考整体引入(或因此将其等效的美国 版本通过参考引入)，尤其是在涉及定义(引入程度不与本申请中特别提供的任何定义相抵触)和现有技术中的公知常识的内容时。
除非另外指出，本申请中的数值范围都是近似的，因此可以包括范围之外的数值。 数值范围包括以一个单位的增量来自且包括上下限值的所有数值，只要在任意上限值和任意下限值之间存在至少两个单位的间隔。作为实例，如果组成、物理或其他性质(例如硬度)等为100-1，000，那么明确列举了所有单一数值(例如100、101、102等)和子范围(例如 100-144、155-170、197-200等)。对于包含小于I的数值或包含大于I的分数(例如1. 1、1· 5 等)的范围，如果适合，一个单位被认为是O. 0001、0. 001、0. 01或O.1。对于包含小于I的单位数的范围(例如1-5)，一个单位通常被认为是O.1。这些仅是特别预期的实例，在列举的最小值和最大值之间数值的所有可能组合都应当被认为在本申请中明确指出。数值范围在本申请内提供尤其用于配方的组分含量、厚度等。
“长丝”和类似的术语表示具有大于10的长径比的细长材料的连续单纱。
“纤维”和类似的术语表示具有通常为圆形的横截面且长径比大于10的缠绕长丝的延长柱。
“缆线”和类似的术语表示在护罩或护套内的至少一个电线或光纤。通常，缆线是绑缚在一起的两个或多个电线或光纤，通常在共用的护罩或护套中。在护罩内的单一电线或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以包含电线和光纤。缆线等能够设计用于低压、中压和高压应用。典型的缆线设计示例于USP5, 246，783,6, 496，629和6，714，707 中。
在纤维束的内容中，“封装”和类似的术语表示该束中心的纤维被纤维/树脂复合材料包围。
在纤维束的纤维/树脂复合材料组件的内容中，“平均厚度”和类似的术语是通过以下方法测定的通过任意适合的方式在该束周围两个或多个位置测定复合材料的厚度； 然后用测量值的和除以进行测量的次数。在纤维束的松散纤维组件的内容中，“平均厚度” 和类似的术语是通过以下方法测定的通过任意适合的方式在该束内的两个或多个位置测定松散纤维的厚度；然后用测量值的和除以进行测量的次数。
纤维
在本发明的实践中能够使用各种类型的纤维，包括但不限于聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯纤维)、尼龙纤维、聚酯纤维、玻璃纤维、石墨纤维、石英纤维、金属纤维、陶瓷纤维、 硼纤维、铝纤维以及这些或其他纤维中两种或多种的组合。纤维通常可作为在线轴上的作为单一长丝束的纱线或粗纱获得。纤维的丹尼尔值能够根据纤维的组成和纤维束的应用改变,但通常为400-5，000ΤΕΧ，更通常为600-3，000ΤΕΧ，甚至更通常为700-2，500TEX。
代表性的聚烯烃纤维包括可获自Honeywell，DOW XLAtm聚烯烃纤维的 SPECTRA 900聚乙烯纤维。代表性的玻璃纤维包括Owens Coming’s E-玻璃纤维 OC SE4121 (1200 或 2400Tex)和 John Manville JM473AT (2400tex)、473A (2400 和 1200tex)、PPG4599(2400tex)。OC_ SE4121 是 Single-End Continuous Rovings(单端连续粗纱)(型号30)家族的改进成员。该产品特别设计用于聚丙烯长纤维热塑性材料(LFT) 应用中。OC SE4121具有设计适于Direct-LFT工艺的化学性质。
基于该束的重量，纤维束中的纤维量通常为至少20、更通常至少60且甚至更通常至少80重量百分比(wt%)。基于该束的重量，纤维束中的纤维最大量通常不超过98、更通常不超过98且甚至更通常不超过90wt%。
浸透树脂
在本发明的实践中能够使用各种类型的商业可获得的热塑性树脂，包括但不局限于通常已知用于形成纤维增强聚合塑料的那些树脂。典型的热塑性树脂包括但不局限于 丙烯酸类树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、碳酸酯树脂、聚烯烃树脂以及这些和/或其他树脂中两种或多种的组合。
可用于本发明的实践中的聚烯烃树脂是热塑性的，且包括聚烯烃均聚物和互聚物。聚烯烃均聚物的实例是乙烯和丙烯的均聚物。聚烯烃互聚物的实例是乙烯/a -烯烃互聚物和丙烯/ a-烯烃互聚物。a-烯烃优选是C3_2(l的线性、支化或环状a-烯烃(对于丙烯 / a-烯烃互聚物，乙烯被认为是a-烯烃)。C3_2(la-烯烃包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。a -烯烃还能够包含环状结构，例如环己烷或环戊烷，得到α-烯烃，例如3-环己基-1-丙烯(丙烯基环己烷)和乙烯基环己烷。尽管在该术语的常规意义上不是a-烯烃，但为了本发明的目的， 某些环烯烃(例如降冰片烯和相关烯烃)也是a-烯烃且能够用于代替一些或全部的上述 a-烯烃。类似地，为了本发明的目的，苯乙烯及其相关烯烃(例如a-甲基苯乙烯等)也是 a -烯烃。示例的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/ 丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。示例的三元聚合物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/ 丁烯、乙烯/己烯/1-辛烯和乙烯/ 丁烯/苯乙烯。共聚物能够是无规或嵌段的。
聚烯烃树脂还能够包括一个或多个官能团，例如不饱和酯或酸，这些聚烯烃是公知的且能够通过常规高压技术制备。不饱和酯能够是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯基酯。烷基能够具有1-8个碳原子且优选具有1-4个碳原子。羧酸根能够具有2-8 个碳原子且优选具有2-5个碳原子。基于共聚物的重量，共聚物的归属于酯共聚单体的部分能够在1-不超过50wt%的范围内。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例为丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯基酯的实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。不饱和酸的实例包括丙烯酸或马来酸。
官能团也能够通过接枝引入聚烯烃中，其能够如现有技术中公知的那样实现。在一种实施方案中，接枝可以通过自由基官能化进行，其通常包括熔融共混烯烃聚合物、自由基引发剂(例如过氧化物等)和包含官能团的化合物。在熔融共混过程中，自由基引发剂与烯烃聚合物反应(反应熔融共混)以形成聚合物基团。包含官能团的化合物键合到聚合物基团的主链上形成官能化聚合物。包含官能团的化合物的实例包括但不限于烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷)和乙烯基羧酸和酸酐(例如马来酸酐)。
可用于本发明中的聚烯烃的更特别的实例包括非常低密度聚乙烯(VLDPE)(例如由The Dow Chemical Company制备的FLEXOMER 乙烯/1-己烯聚乙烯)、均勻支化的线性乙烯/ ct -烯烃共聚物(例如Mitsui Petrochemicals Company Limited制备的TAFMER 和Exxon Chemical Company制备的EXACT )、均匀支化的基本上为线性的乙烯/ α -烯烃聚 合物(例如可获自The Dow Chemical Company的AFFINITY 和 ENGAGE 聚乙烯)和烯烃嵌段共聚物(例如USP7，355，089中描述的那些(例如可获自 The Dow Chemical Company的INFUSE ))。更优选的聚烯烃共聚物是均勻支化的线性和基本上为线性的乙烯共聚物。基本上为线性的乙烯共聚物是特别优选的且更完整地描述于 USP5, 272，236,5, 278，272 和 5，986，028 中。
可用于本发明的实践中的聚烯烃还包括基于丙烯、丁烯和其他烯烃的共聚物，例如包括大部分源自丙烯的单元和少部分源自另一 α-烯烃(包括乙烯)的单元的共聚物。 可用于本发明的实践中的丙烯聚合物的实例包括可获自The Dow Chemical Company的 VERSIFY 聚合物和可获自 ExxonMobi I Chemical Company 的 VISTAMAXX 聚合物。
在本发明中也能够使用任意上述烯烃弹性体的共混物，能够用一种或多种其他聚合物共混或稀释烯烃弹性体到在优选方式中本发明的烯烃弹性体占共混物的热塑性聚合物组分的至少约50、优选至少约75且更优选至少约80wt%且保持其柔性的程度。在较不优选的方式中且根据可能需要的其他性质，烯烃弹性体含量可以少于热塑性聚合物组分的 50%。在一种实施方案中，浸溃树脂是可获自The Dow Chemical Company的丨NSP丨RE 404 或DOW H734-52RNA性能聚合物(聚丙烯)或来自其他供应商的类似等级的聚丙烯树脂。
在本发明的实践中使用的树脂能够包括一种或多种添加剂以有利于其加工和/ 或使用。典型的添加剂包括相容/偶联剂(例如DuPont制备的FUSABOND P353或 Arkema 制备的OREVAC CAlOO 或 Chemtura 制备的POLYBOND 3200);流动促进剂 (例如BORFLOW 405 或 805 或 Dow AFFINITY GA1950);颜料(例如 Hubron Black Masterbatch PPB 或 Cabot PLASBLAK 4045);和抗氧化剂(例如 Ciba Specialty Chemicals 供应的 1RGANOX 1010、1RGAFOS 168 和 / 或IRGANOX PS802)。这些和其他添加剂都以常规量和常规方式使用。
基于该束的重量，纤维束中树脂的量(包括添加剂和/或填料)通常至少3、更通常至少5且甚至更通常至少8wt%0基于该束的重量，纤维束中树脂的最大量通常不超过80、 更通常不超过60且甚至更通常不超过40wt%。对于该束中树脂的更高浓度因此更厚的硬壳或外壳(即复合材料)，减缓了挤出机的线速度以使得树脂需要更多的时间渗透该束。
纤维束的制备方法
在一种实施方案中，在本发明的实践中可以使用线罩挤出中目前使用的任何线罩生产线。由于设备的可获得性，这些生产线对缆线制造商提供了很大的灵活性。通常，用所有组分通过在挤出机的前端直接混合而配置树脂。能够使用多个计量进料器将树脂和添加剂供给到挤出机中。挤出机螺杆可以设定压缩比大于2. 5:1。如果适合，应当使用螺杆中的混合元件，但通常仅需要最小程度的混合元件。对于挤出机中的不同区域，腔室温度通常设定为100-220°C，模头温度通常是所有区域中最高的。根据纤维的直径，挤出速度通常为3-15英尺/分钟。线速度的主要决定因素是所需的浸透深度。从纤维的外周开始测量，树脂通常平均渗透半径的至少1/3 (或者如果其横截面不是圆形，那么相当于半径的1/3)且从外周开始测量通常不超过半径的1/2的平均值。
纤维束详述
图1示例了本发明的纤维束的横截面。束10包括封装在纤维/树脂复合材料12 中的松散纤维U。如图1中所示，复合材料12的厚度在松散纤维11的周围不必均匀。通常复合材料中的所有或基本上所有纤维都是连续的，使得该束的模量最大化。纤维/树脂复合材料的平均厚度可以改变，但通常其为纤维束半径的至少1/3。复合材料越厚，该束的柔性越低。该束中心包括未浸透树脂或仅少量浸透树脂且因此不通过树脂基体彼此附着的纤维。
为了在纤维光缆中用作强度元件，通常纤维束将具有以下特征中的一个或多个
1.模量为至少49千兆帕(GPa)。高模量是纤维含量(玻璃纤维)和纤维与基体之间粘合度的函数。
2.在复合材料内纤维是连续的。为了达到高模量的需求，在复合材料中通常至少 95%的纤维必须是连续的。
3.纤维定向在该束的纵向上。
4.从外周开始测量，纤维/树脂复合材料包括纤维束半径的至少1/3。
5.在复合材料的树脂和纤维之间具有强的粘合性。
通过以下实施例更充分地描述本发明。除非另外指出，所有份数和百分比都以重量计。
具体的实施方案
材料
纤维是SPECTRA 900，I, 200丹尼尔和120长丝的超高分子量聚乙烯纱线，可获自Honeywell。该纤维的熔化温度为150°C，纤维的其他性质报道在表I中。
树脂是ENGAGE 8200EG聚烯烃弹性体，乙烯-辛烯共聚物，密度为O. 870g/ cc,溶融指数为 5g/10min,溶点为 60°C，可获自 The Dow Chemical Company。
表I
SPECTRA 900 纤维的件质
权利要求
1.纤维束，包括封装在纤维/树脂复合材料内的松散纤维。
2.权利要求1的纤维束，其中该束具有半径，该复合材料的平均厚度至少为该束的半径的1/3。
3.权利要求2的纤维束，其中该束具有直径，该束内的松散纤维占该束的平均直径的至少1/10。
4.权利要求3的纤维束，其中基于该束的总重量，所述纤维占该束的20-95%。
5.权利要求4的纤维束，其中基于该束的总重量，所述树脂占该束的5-80%。
6.权利要求5的纤维束，其中所述松散纤维和纤维/树脂复合材料两者的纤维包括以下中的至少一种聚烯烃、尼龙、聚酯、玻璃、石墨、石英、金属和陶瓷。
7.权利要求6的纤维束，其中所述树脂是聚烯烃聚合物。
8.包括权利要求1的纤维束的缆线或其他结构。
9 包括权利要求1的纤维束的纤维光缆。
10.制备纤维束的方法，该方法包括以下步骤(A)将纤维捆扎在一起使得一部分纤维形成该束的内部部分，一部分纤维形成该束的外部部分；和(B)用树脂浸透该束的外部部分使得(I)形成该束的外部部分的纤维和所述树脂形成纤维/树脂复合材料，所述纤维/树脂复合材料封装形成该束的内部部分的纤维，和(2)不用树脂浸透形成该束的内部部分的纤维。
11.权利要求10的方法，其中所述纤维束是通过挤出制备的。
全文摘要
纤维束(10)包括封装在纤维/树脂复合材料(12)内的松散纤维(11)。该束可用作纤维光缆的强度元件。在一种实施方案中，该束是通过包括以下步骤的方法制备的(A)将纤维捆扎在一起使得一部分纤维形成该束的内部部分，一部分纤维形成该束的外部部分；和(B)用树脂浸透该束的外部部分使得(1)形成该束的外部部分的纤维和树脂形成纤维/树脂复合材料，所述纤维/树脂复合材料封装形成该束的内部部分的纤维和(2)不用树脂浸透形成该束的内部部分的纤维。
文档编号B29B15/12GK103038686SQ201180038209
公开日2013年4月10日 申请日期2011年5月23日 优先权日2010年6月8日
发明者陈波, J·范波克 申请人:陶氏环球技术有限责任公司