一种聚烯烃微孔膜的制备方法、聚烯烃微孔膜及其应用的制作方法
【专利摘要】本申请公开了一种聚烯烃微孔膜的制备方法，由该方法制备得到的聚烯烃微孔膜及其应用。本申请中采用表面粗糙度（Ra值）为0.04～2μm、直径为200～2000mm、温度为10～100℃的雾面激冷辊在10～200m/min速度下快速将聚烯烃熔体牵伸冷却成基膜，熔体到辊面距离为2～200mm。使用雾面激冷辊加速了熔体冷却冻结的速度并有效降低在流延冷却过程中空气的影响，减少了波浪纹的产生。由上述方法制备得到的聚烯烃微孔膜具有更好的均一性，可广泛应用于电池隔膜、过滤膜或医用膜等领域中。
【专利说明】一种聚烯烃微孔膜的制备方法、聚烯烃微孔膜及其应用
【技术领域】
[0001]本申请涉及聚烯烃材料领域，特别是涉及一种聚烯烃微孔膜的制备方法，以及由该方法制备的聚烯烃微孔膜，以及该聚烯烃微孔膜的应用。
【背景技术】
[0002]聚烯烃微孔膜被广泛用于电池隔膜、过滤膜、医用膜等领域。制备均匀性好的微孔膜是生产过程中的难点。特别是当这些微孔膜被用作电池隔膜时，均匀性的重要性更为突显。电池隔膜的均匀性一方面影响每个电池单体之间的一致性,另一方面也影响每个电池内部正负极之间充放电的一致性。这些都会电池的合格率、安全性和寿命造成不良影响。
[0003]目前，聚烯烃微孔膜的制造方法有湿法和干法两种:其中湿法过程需要使用大量有机稀释剂，设备复杂，成本高，易造成环境污染；干法相对设备简单，成本低，无环境污染问题。干法主要分为干法单拉和干法双拉技术。干法双拉技术是中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出的具有自主知识产权的工艺，具体可参考专利文献CN1062357。干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备高取向聚烯烃基膜，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后高温下使缺陷拉开，形成微孔。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产单层PP、PE以及三层PP/PE/PP复合膜。
[0004]干法单拉制备锂电池隔膜的工艺中，流延基膜的牵伸以及冷却的过程非常关键，快速地牵伸并降到合适的温度，稳定地贴辊才能更好地调控结晶形成过程，保证均匀性。熔体贴近流延辊冷却的过程中，流延辊的高速运动会在熔体和辊之间形成空气层，空气的波动导致熔体冷却不均匀，产生波浪纹，严重影响到产品的均一性、品质以及应用。目前，为避免上述问题，研发人员主要使用正压风刀，负压风刀以及压边装置对熔体进行辅助贴辊，但是这一辅助手段并不能完全解决这种波动带来的隔膜的不均匀性。因此，有必要对聚烯烃微孔膜的制备方法进行深入研究和改进，可更有效的减少或避免制备过程中在流延冷却中由于空气的波动导致的熔体冷却不均匀，从而制备得到更高品质聚烯烃微孔膜。
【发明内容】
[0005]本申请的目的是提供一种改进的能够制备出均一性好的聚烯烃微孔膜的制备方法，以及由该方法所制备的聚烯烃微孔膜及该聚烯烃微孔膜的应用。
[0006]为实现上述目的，本申请采用了以下技术方案:
[0007]本申请公开了一种聚烯烃微孔膜的制备方法，该制备方法包括将聚烯烃材料熔融形成聚烯烃熔体，再将聚烯烃熔体挤出、流延，牵伸成聚烯烃基膜，该基膜后经退火和拉伸加工即可得到聚烯烃微孔膜。其中，在牵伸成聚烯烃基膜的过程中采用雾面激冷辊将聚烯烃熔体流延牵伸冷却成聚烯烃基膜，其雾面激冷辊的表面粗糙度(即Ra值)为0.04?2 μ m，雾面激冷辊的直径为200?2000mm。
[0008]优选的，上述雾面激冷辊的Ra值为0.08?I μ m，直径为300?1000mm。[0009]在上述牵伸冷却成聚烯烃基膜的过程中，具体可采用温度为10?100°C的雾面激冷辊在10?200m/min速度下快速将聚烯烃熔体牵伸冷却成基膜，熔体到辊面距离为2?200mm。
[0010]进一步优选采用温度为65?95°C的雾面激冷辊在15?100m/min速度下快速将聚烯烃熔体牵伸冷却成基膜，熔体到辊面距离为5?100mm。
[0011]在本申请的制备方法中，采用的聚烯烃可采用聚丙烯或聚乙烯。
[0012]优选的，聚丙烯为等规聚丙烯，等规度大于96%，其熔融指数为0.5?10g/10min。聚丙烯可以用一种聚丙烯，也可以使用两种或者以上的聚丙烯熔融共混。
[0013]优选的，聚乙烯为高密度聚乙烯，熔融指数为0.1?10g/10min。上述聚乙烯可以用一种聚乙烯，也可以使用两种或者以上的聚乙烯熔融共混。
[0014]在本申请的制备方法中，聚烯烃熔体的温度为150_240°C。需要说明的是，该聚烯烃熔体的温度即聚烯烃熔体离开口膜的温度。
[0015]聚烯烃熔体具体可采用熔体温度为180?240°C的聚丙烯熔体或熔体温度为150?240°C的聚乙烯熔体。该聚烯烃熔体挤出可以使用单层挤出也可以使用多层共挤技术。
[0016]在本申请的制备方法中，该聚烯烃基膜的厚度为7-40 μ m。
[0017]具体的，当聚烯烃为聚丙烯时，则制备得到的聚丙烯基膜在90?155°C下退火0.1小时?20小时后弹性回复率> 85%。
[0018]当聚烯烃为聚乙烯时，则制备得到的聚乙烯基膜在90?130°C下退火0.1小时?20小时后弹性回复率> 70%。
[0019]在本申请中，上述聚烯烃基膜经退火和拉伸后得到聚烯烃微孔膜这一步骤中，拉伸包括冷拉和热拉，先进行冷拉，后进行热拉。具体的，该冷拉的倍率为1.1?1.6倍，该热拉的倍率为1.3?2.5倍。该冷拉的温度为O?40°C，该热拉的温度为80?160°C。
[0020]本申请还公开了一种上述制备方法所制备得到的聚烯烃微孔膜。
[0021]进一步的，本申请还公开了上述聚烯烃微孔膜在电池隔膜、过滤膜或医用膜中的应用。
[0022]进一步的，本申请公开了一种电池隔膜，该电池隔膜中含有本申请的聚烯烃微孔膜。需要说明的是，电池隔膜中含有本申请的聚烯烃微孔膜是指，在电池隔膜为单层电池隔膜时，本申请的聚烯烃微孔膜就是该电池隔膜；在电池隔膜为多层电池隔膜，那么，该多层电池隔膜中至少有一层采用了本申请的聚烯烃微孔膜。
[0023]由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于:
[0024]在本申请的制备方法中采用Ra值为0.04?2 μ m、直径为200?2000mm的雾面激冷辊将聚烯烃熔体流延牵伸冷却成聚烯烃基膜，雾面激冷辊加速了熔体冷却冻结的速度并有有效降低在流延冷却过程中空气的影响，从而可克服现有技术中由于空气的波动导致的熔体冷却不均匀，减少了波浪纹的产生，提高了后续制备得到的聚烯烃微孔膜的均一性。
[0025]进一步的，本申请中通过对雾面激冷辊温度、速度和熔体离辊面距离的匹配提高了基膜的贴辊，有效降低球晶和附生晶的形成，可降低因球晶和附生晶的存在导致拉伸成孔的不均匀。【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本申请实施例2中制备的到的聚丙烯微孔膜的孔径分布图；
[0027]图2为本申请实施例14中制备的到的聚丙烯微孔膜的孔径分布图；
[0028]图3为本申请实施例15中制备的到的聚丙烯微孔膜的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0029]本申请中使用流延法制备聚烯烃微孔膜，针对现有技术中存在的流延冷却过程中由于空气波动导致的熔体冷却不均匀的问题，本申请在制备过程中采用雾面激冷辊将聚烯烃熔体流延牵伸冷却成聚烯烃基膜。在聚烯烃熔体流延冷却过程中采用雾面激冷辊，可使得在聚烯烃熔体贴近雾面激冷辊冷却的过程中，由于辊高速运动而在熔体和辊之间形成空气层而被带入的空气进入到雾面激冷辊表面的凹槽中，从而降低空气的波动，有效减少了波浪纹的产生。适用于本申请的雾面激冷辊需满足:其Ra值为0.04?2 μ m,雾面激冷辊的直径为200?2000mm。其中，当雾面激冷辊的粗糙度太低时不能达到有效降低空气的影响的效果，而当其粗糙度太高时则导致冷却不均匀。在本申请的具体实施例中，通过研究和反复实验，优选雾面激冷辊的Ra值为0.08?I μ m。而雾面激冷辊直径的大小则影响到风的大小，具体来说，辊太大会导致膜与辊面之间的空气非常不稳定，辊太小会阻碍辅助贴辊装置的使用。在本申请的具体实施例中，通过研究和反复实验，优选雾面激冷辊的直径为300 ?1000mm。
[0030]此外，本申请还通过熔体牵伸成基膜过程中，雾面激冷辊温度、速度和熔体离辊面距离的匹配，保证基膜高速牵伸下快速降到合适的温度，稳定地贴辊。其中，雾面激冷辊较高的温度有利于贴辊，可是雾面激冷辊温度过高不利于结晶的调控，调控不够好的情况下基膜也会形成更多的球晶和附生晶，球晶和附生晶的存在导致拉伸成孔的不均匀。关于冷却时间，较短的时间有利于高分子链短的冻结。关于牵伸速度，制备所需的膜需要高的牵伸速度。通过研究和反复实验，在本申请的制备方法中，采用Ra值为0.04?2 μ m、直径为200?2000mm、温度为10?100°C的雾面激冷辊在10?200m/min速度下快速将聚烯烃熔体牵伸冷却成基膜，聚烯烃熔体到雾面激冷辊辊面距离为2?200mm。进一步的，优选采用Ra值为0.08?I μ m、直径为300?1000mm、温度为65?95°C的雾面激冷辊在15?IOOm/min速度下将聚烯烃熔体快速牵伸冷却成基膜，熔体到辊面距离为5?100mm。采用上述方法流延冷却得到聚烯烃基膜，其厚度为7-40 μ m。该聚烯烃基膜的厚度太薄易加大加工难度，而厚度太厚则会导致基膜冷却过程中，基膜中间部分(厚度方向上的基膜中间部分)与表面部分(基膜贴近辊的部分)冷却速度不同，从而造成结晶的不同以及不均匀。
[0031]在本申请中，聚烯烃可采用聚乙烯或聚丙烯，聚烯烃熔体的温度为150_240°C。聚烯烃熔体挤出这一步骤中可以使用单层挤出也可以使用多层共挤技术。其中，为了能够保证聚烯烃微孔膜的均匀性，聚烯烃采用聚丙烯时，优选的采用等规度大于96%的等规聚丙烯，其熔融指数为0.5?10g/10min。本申请中所采用的聚丙烯，可以是单一规格的聚丙烯，也可以是多种不同规格的聚丙烯的混合，只要这些不同规格的聚丙烯都能满足前面的等规度和熔融指数要求即可。采用聚丙烯时，制备得到的聚丙烯基膜在90?155°C下退火0.1小时?20小时后弹性回复率> 85%。聚烯烃采用聚乙烯时，优选的采用高密度聚乙烯，其熔融指数为0.1?10g/10min。聚乙烯可以用一种聚乙烯，也可以使用两种或者以上的聚乙烯熔融共混。采用聚乙烯时，制备得到的聚乙烯基膜在90?130°C下退火0.1小时?20小时后弹性回复率> 70%。
[0032]在本申请的制备方法中，聚烯烃熔体可以使用单层挤出也可以使用多层共挤技术，具体可以使用双螺杆也可以使用单螺杆挤出。优选的，制膜装置的口模采用长的狭缝。此外，在牵伸成聚烯烃基膜的过程中，还可进一步使用正压风刀、负压风刀以及压边装置对聚烯烃熔体进行辅助贴辊。
[0033]本申请中将聚烯烃基膜退火拉伸成聚烯烃微孔膜这一步骤中，其拉伸包括冷拉和热拉，先进行冷拉，后进行热拉。具体的，冷拉的倍率为1.1?1.6倍，热拉的倍率为1.3?
2.5倍。冷拉的温度为O?40°C，热拉的温度为80?160°C。
[0034]还需要说明的是，本申请的聚烯烃微孔膜虽然是针对电池隔膜对均一性的要求而研制的；但是，可以理解，本申请的聚烯烃微孔膜实际上也可以用于其它的，对均一性有较高要求或者并不要求均一性的应用中，比如作为过滤膜使用，或者作为医用的聚烯烃薄膜使用。当然，作为医用膜使用时，聚烯烃微孔膜的生产卫生安全等只要满足相关要求即可。
[0035]下面通过【具体实施方式】结合附图对本申请作进一步详细说明。
[0036]本申请所有实施例的工艺流程包括，将等规度大于96%，熔融指数0.5?10g/10min的等规聚丙烯熔融，获得熔体温度为180?240°C的聚丙烯熔体，然后将聚丙烯熔体挤出，采用设定条件的雾面激冷辊将该聚丙烯熔体以设定的牵伸速率在设定的时间内冷却到设定温度，制备出基膜。或，将熔融指数为0.1?10g/10min的高密度聚乙烯熔融，获得熔体温度为150?240°C的聚乙烯熔体，然后将聚乙烯熔体挤出，采用设定条件的雾面激冷辊将该聚乙烯熔体以设定的牵伸速度在设定的时间内冷却到设定温度，制备出基膜。前述聚烯烃的选择、雾面激冷辊的设定条件和其他设定值在具体实施例中的取值如表I所示。将基膜经过退火后，采用先冷拉后热拉的方式拉伸制备得到微孔膜。本申请中，聚丙烯熔体或聚乙烯熔体挤出的方式采用常规的双螺杆挤出或单螺杆挤出都可以，制膜装置的口膜采用长的狭缝。
[0037]本申请中采用孔径分析仪分别对表I中制得的聚烯烃微孔膜的均一性进行检测。孔径分析仪可以测量孔的大小及其分布，从而判断隔膜成孔的均一性。
[0038]本申请中实施例1-31的具体反应条件及均一性检测结果如表I。
[0039]表I反应条件参数及均一性检测结果
[0040]
【权利要求】
1.一种聚烯烃微孔膜的制备方法，其包括将聚烯烃材料熔融形成聚烯烃熔体，再将聚烯烃熔体挤出、流延，牵伸成聚烯烃基膜，聚烯烃基膜经退火和拉伸后得到聚烯烃微孔膜，其特征在于，所述牵伸成聚烯烃基膜中采用雾面激冷辊将聚烯烃熔体流延牵伸冷却成基膜，所述雾面激冷辊的表面粗糙度为0.04?2 μ m，雾面激冷辊的直径为200?2000mm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述雾面激冷辊的表面粗糙度为0.08 ?I μ m,直径为 300 ?1000mm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述牵伸成聚烯烃基膜的过程中，温度为10?100°C的雾面激冷辊在10?200m/min速度下快速将聚烯烃熔体牵伸冷却成基膜，所述聚烯烃熔体到所述雾面激冷辊辊面的距离为2?200mm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述牵伸成聚烯烃基膜的过程中，温度为65?95°C的雾面激冷辊在15?100m/min速度下快速将聚烯烃熔体牵伸冷却成基膜，所述聚烯烃熔体到所述雾面激冷辊辊面的距离为5?100mm。。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯；所述聚烯烃熔体的熔体温度为150-240°C，所述聚烯烃熔体挤出使用单层挤出或多层共挤技术； 进一步优选的，所述聚烯烃为聚丙烯，所述聚丙烯为等规聚丙烯，等规度大于96%，熔融指数为0.5?10g/10min，聚丙烯熔体的熔体温度为180?240°C ;或 所述聚烯烃为聚乙烯，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，熔融指数为0.1?10g/10min，聚乙烯熔体的熔体温度为150?240°C。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯熔体流延牵伸冷却成厚度为7?40 μ m的聚丙烯基膜，所述聚丙烯基膜在90?155°C下退火0.1小时?20小时后的弹性回复率> 85% ;或 所述聚乙烯熔体流延牵伸冷却成厚度为7?40 μ m的聚乙烯基膜，所述聚乙烯基膜在90?130°C下退火0.1小时?20小时后的弹性回复率> 70%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，所述聚烯烃基膜经退火和拉伸后得到聚烯烃微孔膜，其特征在于，所述拉伸包括冷拉和热拉，先进行冷拉，后进行热拉；所述冷拉的倍率为1.1?1.6倍，所述热拉的倍率为1.3?2.5倍；所述冷拉的温度为O?40°C，所述热拉的温度为80?160°C。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的聚烯烃微孔膜。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃微孔膜在电池隔膜、过滤膜或医用膜中的应用。
10.一种电池隔膜，其特征在于:所述电池隔膜包括权利要求8所述的聚烯烃微孔膜。
【文档编号】B29C69/02GK103465476SQ201310395040
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月3日 优先权日:2013年9月3日
【发明者】于长溥, 王哲, 曹志锋, 张羽标, 涂婷 申请人:深圳中兴创新材料技术有限公司