专利名称：一种疏水微孔膜的制备方法及该方法制备的膜的制作方法
技术领域：
本发明属于膜技术领域，涉及采用热致相分离(TIPS)法制备iPP/HDPE共聚疏水微孔膜，其是一种疏水微孔膜的制备方法及该方法制备的膜。
背景技术：
热致相分离法(TIPS)作为一种多孔膜制备技术适用于各种聚合物膜材料，尤其可制备高性能的聚烯烃膜，这种抗高温、强耐腐蚀膜在各方面具有很大吸引力。聚烯烃膜的工业化生产可以大幅度地降低膜组件的造价、提高膜的综合性能，促进膜技术在国民经济中的大规模应用，抗高温、强耐腐蚀膜的成功开发和工业化有效拓宽膜的应用领域，尤其提高了其在化学工业中的应用机会。TIPS法制备膜有如下包括可控制孔径及孔隙率的大小、孔结构及形态多样化、膜材料的品种大大增加、制备过程易连续化等等。高分离性能疏水微孔膜的制备技术是制约膜蒸馏技术应用及其产业化的关键，从膜制备方法选择、化学稳定性及成本等方面，PVDF和PP两种材料在膜蒸馏用膜研究开发中呈现出较好的性能，为提高膜的疏水性能及膜蒸馏性能，共聚膜的研发取得了一定进展，但是两者单独作为膜制备原料时，制备的膜都存在些许的不足之处，有待开发性能更加优良的膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种疏水性强、化学稳定性好的疏水微孔膜的制备方法及该方法制备的膜。本发明实现目的的技术方案如下一种疏水微孔膜的制备方法，步骤如下(1)在反应器加入聚丙烯颗粒和高密度聚乙烯颗粒、稀释剂、成核剂，氮气作为保护气，温度为190°C 200°C，搅拌加热铸膜液至成均相溶液，加热最佳时间为证 他，得到铸膜液；其中聚丙烯颗粒和高密度聚乙烯颗粒的质量比为4 1 7 1，各原料的重量百分比为聚丙烯颗粒和高密度聚乙烯颗粒之和为25wt% 38wt%，成核剂为0. Iwt. % Iwt. %，稀释剂补足至100%。(2)铸膜液体系在0. OlMPa 0. 04MPa下静置脱泡，时间为2h 4h ；(3)将刮刀、刮板、取样器提前放入烘箱中预热，温度为210°C 220°C ；(4)用取样器将IOg 15g铸膜液移至刮板上，用刮刀刮制平板膜；(5)将刮板和平板膜放入水浴槽中淬冷，温度为10°C 40°C ；(6)用萃取剂萃取稀释剂，干燥后获得聚丙烯和高密度聚乙烯共聚疏水微孔膜。而且，所述聚丙烯颗粒和高密度聚乙烯颗粒的质量比为6 1。而且，所述各原料的重量百分比为聚丙烯颗粒和高密度聚乙烯颗粒之和为 30wt. %，己二酸为 0. 5wt. %，豆油为 69. 5wt. %。
而且，所述静置脱泡时间为池。而且，所述淬冷温度为20°C。而且，所述稀释剂为豆油或液体石蜡、邻苯二甲酸二辛脂或邻苯二甲酸二丁脂。而且，所述聚丙烯和高密度聚乙烯共聚疏水微孔膜的孔隙率范围为56% 75%， 膜的平均厚度为205 μ m。而且，所述聚丙烯和高密度聚乙烯共聚疏水微孔膜的热分解温度约为619. 15K。而且，由上述任一所述的制备方法制备得到。而且，膜的孔隙率范围为56% 75%，膜的平均厚度为205 μ m，热分解温度约为 619.15K。本发明的优点和积极效果如下1、本发明首次采用聚丙烯(iPP)和高密度聚乙烯(HDPE)作为TIPS法制备疏水微孔膜的膜材料，采用TIPS法制备了 iPP/HDPE共聚疏水微孔膜，制得的膜为非对称结构的各向异性膜。2、本发明开发一种高效的制膜工艺，工艺包括铸膜液温度为190°C 200°C，刮板温度控制在210°C左右，淬冷水浴温度为20°C ；确定了聚丙烯和聚乙烯的成膜质量比为 4 1 7 1，最佳成膜质量比为6 1，并在此基础上确定了成膜的共聚物浓度范围，本工艺适用于制备平板膜、中空纤维膜及管式膜等，制备出的膜具有疏水性强、价格低廉、性能优良及化学稳定性好的优点。3、本发明的制膜工艺制得的聚丙烯和高密度聚乙烯共聚平板微孔膜平均厚度为 206 μ m，孔隙率范围为56% 76%，热分解温度约为619. 15K，具有非常好的热稳定性，对制得的聚丙烯和高密度聚乙烯共聚平板微孔膜开展了自来水和0. 5mol/L NaCl溶液两种体系的真空膜蒸馏(VMD)实验，水的脱盐率均在99.9%以上，对NaCl水溶液VMD过程有很好的截留效果。
图1为本发明iPP/HDPE共聚微孔膜制备实验装置图，其中1.电动搅拌器、2.电加热套、3.四口烧瓶、4.温度计、5.铁架台、6.搅拌器、7.缓冲瓶、8.氮气瓶、9.烘箱、10.刮刀、11.取样器；图2为本发明iPP/HDPE(6 1)-豆油体系非平衡相图；图3-1至3-4为本发明不同质量比(聚丙烯和聚乙烯质量比依次为4 1、5 1、 6 1禾口 7 1)时膜断面SEM图；图4-1至4-4为本发明不同浓度(共聚物初始浓度依次为28wt. %,30wt. 35wt. %和38wt. % )时膜断面SEM图；图5_1至5_2为本发明平板膜TGA测试结果；图6-1至6-2为本发明平板膜拉曼光谱图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术内容做进一步说明；下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。需要说明书的是聚丙烯和高密度聚乙烯共聚疏水微孔膜与iPP/HDPE共聚疏水微孔膜表示同一含义，聚丙烯和高密度聚乙烯与iPP/HDPE表示同一含义。一、膜的制备方法及膜实施例1一种疏水微孔膜的制备方法，步骤如下(1)在四口烧瓶中加入聚丙烯(iPP)颗粒和高密度聚乙烯(HDPE)颗粒、稀释剂豆油和成核剂己二酸，氮气作为保护气，温度为190°C 200°C，搅拌加热铸膜液至成均相溶液，加热最佳时间为他，得到铸膜液；其中，iPP/HDPE质量比为6 1，各原料的重量百分比为iPP/HDPE之和为 30wt. %，成核剂为0. 5wt. %，稀释剂为69. 5wt. %。(2)铸膜液体系在0. 02MPa下静置脱泡，最佳时间为池；(3)将刮刀、刮板、取样器提前放入烘箱中预热，温度为210°C 220°C ；(4)用取样器将IOg 15g铸膜液移至刮板上，用刮刀迅速刮制0. 5mm Imm的平板膜；(5)将刮板和平板膜放入水浴槽中淬冷Imin 5min，最佳温度为20°C ；(6)用萃取剂正己烷采用浸泡萃取法萃取稀释剂，萃取时间为24h,干燥后获得聚丙烯和高密度聚乙烯共聚疏水微孔膜。平板膜制膜工艺如图1所示，以上技术路线同样适用于TIPS法制备iPP/HDPE共聚疏水中空纤维膜和管式膜等。实施例2—种疏水微孔膜的制备方法，步骤如下(1)在四口烧瓶中加入聚丙烯(iPP)颗粒和高密度聚乙烯(HDPE)颗粒、稀释剂为酯类物质或液体石蜡和成核剂己二酸，氮气作为保护气，温度为190°C 200°C，搅拌加热铸膜液至成均相溶液，加热最佳时间为证 他，得到铸膜液；其中，iPP/HDPE质量比为4 1 7 1，各原料的重量百分比为iPP/HDPE之和为25wt. % 38wt. %，己二酸为0. 5wt. %，豆油为补足至100%。(2)铸膜液体系在0. 02MPa下静置脱泡，脱泡时间为浊 4h ；(3)将刮刀、刮板、取样器提前放入烘箱中预热，温度为210°C 220°C ；(4)用取样器将IOg 15g铸膜液移至刮板上，用刮刀迅速刮制0. 5mm Imm的平板膜；(5)将刮板连同刮制的平板膜放入25°C的水浴槽中淬冷Imin 5min，凝固浴温度为 10°C 40°C ；(6)用萃取剂正己烷萃取稀释剂，萃取时间为Mh，干燥后获得聚丙烯和高密度聚乙烯共聚疏水微孔膜。二、膜的测试与表征(1)相图分别采用差示扫描量热仪(DSC)分析iPP/HDPE-豆油体系的结晶温度，采用X_4 数字显示显微熔点测定仪测定体系浊点温度，得到体系相图。(2)膜孔形态结构观测采用XL30ESEM型环境扫描电子显微镜对制得微孔膜的断面及表面进行了观测，由观测到的图像可判断膜的孔径大小及微观孔结构。(3)孔隙率的测定采用的孔隙率测定方法为密度法。对制备的系列iPP/HDPE共聚平板膜采用扫描电子显微镜(SEM)进行了厚度的测定，通过分析天平测得一定面积干燥脱水后的膜质量， 计算得到膜的体积和表观密度，见图3、4组图。由下式计算膜的孔隙率ε，即
(η \ε = 1-1 χ 100%
I PpJ式中P f_膜的表观密度，kg/m3，用重量法测定；ρ ρ-膜材料的密度，kg/m3, iPP-HDPE的平均密度。SEM图结果表明随着共聚物初始浓度的增加，膜孔径减小。孔隙率测定结果表明膜的孔隙率范围为63% 76%，膜的平均厚度为206 μ m,随着共聚物初始浓度的增加， 孔隙率降低。确定了成膜的共聚物浓度范围为25wt. % 38wt. %。SEM图(见图3_1至 3-4)表明聚丙烯和聚乙烯质量比为4 1、5 1、6 1和7 1时，均可制得平板膜，其中6 1和7 1时膜孔结构较清晰，孔径较大，6 1时，膜的综合性能最好，为最佳制膜质量比。孔隙率测定结果表明不同聚丙烯、聚乙烯质量比条件下，膜的孔隙率范围为56% 75%，膜的平均厚度为205 μ m ；随着共聚物中聚丙烯含量的增加，孔隙率在不断增大。(4) VMD 实验通量iPP/HDPE共聚微孔膜VMD过程渗透通量的计算式为
WN =——
A-t式中N-VMD过程水通量，kg/ (m2 · h)；W- 一定时间测定的膜下游冷凝水的质量，kg ；A-膜的有效面积，m2 ；t-收集W kg冷凝水所需时间，h。截留率VMD过程截留率(脱盐率)的计算式为V = Cp~Cpxl00%式中η-截留率(脱盐率)，％ ；Cp-NaCl 水溶液中 Cl_ 的浓度，mol/L ；Cp-膜下游冷凝水中Cl_的浓度，mol/L。iPP/HDPE共聚疏水微孔膜的VMD实验结果表明膜VMD通量随共聚物初始浓度的增加而减小，0. 5mol/L NaCl水溶液VMD过程产品水脱盐率均在99. 9%以上。(5)耐热性能分析当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化，这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质，见图5，采用TGA-Q50型热重分析仪对制得的微孔膜的耐热性能进行了测定。通过对制得的iPP/HDPE共聚平板微孔膜进行耐热性能测试，膜的热分解温度约为619. 15K，制得的微孔膜具有非常好的热稳定性。(6)稀释剂萃取效果分析拉曼光谱可以用于高聚物的测定，其可以提供关于碳链或环的结构信息。在确定异构体(单休异构、位置异构、几何异构和空间立现异构等)的研究中拉曼光谱可以发挥其独特作用，见图6，通过iPP/HDPE共聚平板微孔膜的拉曼光谱图表征，说明膜内存在的基团为聚丙烯和聚乙烯材料所具有的基团，并未见相关溶剂基团的存在，萃取工艺进行得很彻底。
权利要求
1.一种疏水微孔膜的制备方法，其特征在于步骤如下(1)在反应器加入聚丙烯颗粒和高密度聚乙烯颗粒、稀释剂、成核剂，氮气作为保护气， 温度为190°c 200°C，搅拌加热铸膜液至成均相溶液，加热最佳时间为证 他，得到铸膜液；其中聚丙烯颗粒和高密度聚乙烯颗粒的质量比为4 1 7 1，各原料的质量百分比为聚丙烯颗粒和高密度聚乙烯颗粒之和为25% 38wt%，成核剂为0. lwt. % Iwt. %, 稀释剂补足至100%。(2)铸膜液体系在0.OlMPa 0. 04MPa下静置脱泡，时间为浊 4h ；(3)将刮刀、刮板、取样器提前放入烘箱中预热，温度为210°C 220°C；(4)用取样器将IOg 15g铸膜液移至刮板上，用刮刀刮制平板膜；(5)将刮板和平板膜放入水浴槽中淬冷，温度为10°C 40°C；(6)用萃取剂萃取稀释剂，干燥后获得聚丙烯和高密度聚乙烯共聚疏水微孔膜。
2.根据权利要求1所述的疏水微孔膜的制备方法，其特征在于所述聚丙烯颗粒和高密度聚乙烯颗粒的质量比为6 1。
3.根据权利要求1所述的疏水微孔膜的制备方法，其特征在于所述各原料的重量百分比为聚丙烯颗粒和高密度聚乙烯颗粒之和为30wt%，己二酸为0. 5wt%，豆油为 69. 5wt%。
4.根据权利要求1所述的疏水微孔膜的制备方法，其特征在于所述静置脱泡时间为2h。
5.根据权利要求1所述的疏水微孔膜的制备方法，其特征在于所述淬冷温度为20°C。
6.根据权利要求1所述的疏水微孔膜的制备方法，其特征在于所述稀释剂为豆油或液体石蜡、邻苯二甲酸二辛脂或邻苯二甲酸二丁脂。
7.根据权利要求1所述的疏水微孔膜的制备方法，其特征在于所述聚丙烯和高密度聚乙烯共聚疏水微孔膜的孔隙率范围为56% 75%，膜的平均厚度为205μπι。
8.根据权利要求1所述的疏水微孔膜的制备方法，其特征在于所述聚丙烯和高密度聚乙烯共聚疏水微孔膜的热分解温度约为619. 15Κ。
9.一种聚丙烯和高密度聚乙烯共聚疏水微孔膜，其特征在于由权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯和高密度聚乙烯共聚疏水微孔膜，其特征在于膜的孔隙率范围为56% 75%，膜的平均厚度为205 μ m，热分解温度约为619. 15K。
全文摘要
本发明涉及一种疏水微孔膜的制备方法及该方法制备的膜，其步骤包括以聚丙烯(iPP)和高密度聚乙烯(HDPE)为膜材料，豆油为稀释剂，己二酸为成核剂，正己烷为萃取剂，采用TIPS法成功制备乙-丙共聚疏水微孔膜。本发明开发了一种高效的制膜工艺，工艺包括铸膜液温度为190℃～200℃，刮板温度控制在210℃左右，淬冷水浴温度为20℃；确定了聚丙烯和聚乙烯平板膜的成膜质量比为4∶1～7∶1，最佳成膜质量比为6∶1，并在此基础上确定了成膜的共聚物浓度范围，为25wt％～38wt％。本方法适用于制备平板膜、中空纤维膜及管式膜等，制备出的膜具有疏水性强、价格低廉、性能优良和化学稳定性好的优点。
文档编号B01D71/26GK102228804SQ20111009399
公开日2011年11月2日 申请日期2011年4月15日 优先权日2011年4月15日
发明者唐娜, 李津津, 蒋建伟 申请人:天津科技大学