中空容器以及中空容器的制造方法与流程

本发明涉及中空容器以及中空容器的制造方法。

本申请基于2014年9月8日提出的日本专利申请特愿2014-182126号并主张其优先权，这里引用其内容。

背景技术：

作为用于保护食品、药物和精密电子部件等的包装材料，为了防止内容物由于外部空气中的氧而发生氧化劣化，使用氧阻隔材料(oxygen barrier material)。作为以往的氧阻隔材料，为人所知的有在一般的塑料薄膜或瓶子上涂覆具有氧阻隔性能的物质。再者，为了发挥高度的氧阻隔性，为人所知的还有在薄膜上蒸镀铝、二氧化硅和氧化铝等的氧阻隔材料。

另一方面，对于包装材料，美观和容易操作以及制造成本等也是非常重要的。其中，塑料轻、大多透明而可以看到内容物、且柔软而具有强度，作为包装材料是重要的材料。特别地，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚烯烃类作为包装用材料而广泛使用。

然而，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚烯烃类由于缺乏氧阻隔性，因而存在的课题是在防止氧化劣化方面无法单独使用。

与此相对照，作为具有氧阻隔性的塑料类，为人所知的有尼龙(Ny)类、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚树脂(EVOH)、聚偏氯乙烯(PVDC)等。另外，在尼龙类中，尼龙6最多用于氧阻隔用途。特别地，由间苯二甲胺/己二酸构成的所谓MX尼龙在Ny系的薄膜中，为人所知的是氧阻隔性更高的。

然而，在专利文献1中，公开了由将聚烯烃、含间苯二甲基的聚酰胺和改性聚烯烃熔融混合而成的树脂组合物构成的中空容器及其制造方法。具体地说，在专利文献1中，公开了采用直接吹塑法(direct blow method)对上述的树脂组合物进行成形，从而可以使含间苯二甲基的聚酰胺在树脂组合物中分散成薄片状，因而即便是单层，也能得到阻隔性优良的中空容器。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-162684号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，即使在将专利文献1所公开的树脂组合物用作原料的情况下，在直接吹塑法以外的成形方法中，也存在无法得到单层且阻隔性优良的中空容器的课题。也就是说，为了得到阻隔性优良的单层的中空容器，需要采用直接吹塑法对上述的树脂组合物进行成形。

在此，直接吹塑法是这样的一种方法，它从圆筒模具中挤出在挤出机内熔融混合的树脂组合物而形成筒状的熔融体(也称为型坯)，用模具夹住该熔融体而吹入空气等气体使其鼓起，从而与模具内部密合在一起而形成成形体。

然而，实际情况是，在中空容器的制造使用直接吹塑法的情况下，每1小时只能生产100个左右，希望提高生产率(批量生产率)。另外，即便在使用直接吹塑法的情况下，在所要求的氧阻隔性的条件苛刻的情况下，用它的单层往往难以满足其条件。

再者，在用于保管农药等溶剂的中空容器中，要求溶剂阻隔性。然而，与氧阻隔性同样，即使将专利文献1所公开的树脂组合物用作原料，在直接吹塑法以外的成形方法中，也无法得到单层且阻隔性优良的中空容器。另外，在使用直接吹塑法的情况下，当所要求的溶剂阻隔性的条件苛刻时，用它的单层往往难以满足其条件。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种具有优良的氧阻隔性和溶剂阻隔性的单层的中空容器。

另外，本发明的课题还在于提供一种能够提高具有优良的氧阻隔性和溶剂阻隔性的单层中空容器的生产率的中空容器的制造方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述的课题，本发明采用了以下的构成。

也就是说，本发明的第1方式涉及一种中空容器，其具有树脂组合物，该树脂组合物由60～90质量％的聚烯烃、2～35质量％的含间苯二甲基的聚酰胺、和5～30质量％的改性聚烯烃构成，其中，所述含间苯二甲基的聚酰胺在所述聚烯烃中分散成岛状，在将初始状态的含间苯二甲基的聚酰胺的纵向尺寸和横向尺寸分别设定为1的情况下，所述中空容器中的所述含间苯二甲基的聚酰胺的纵向尺寸为3.3～15.8，横向尺寸为0.5～2.0。

在将所述初始状态的含间苯二甲基的聚酰胺的厚度尺寸设定为1的情况下，所述中空容器中的所述含间苯二甲基的聚酰胺的厚度尺寸优选为0.03～0.6。

另外，在将所述中空容器的胴体部的平均壁厚设定为0.3mm时，根据Mocon法测得的所述中空容器的氧透过率优选为0.03以下(ml/个/天)。

另外，所述聚烯烃也可以是高密度聚乙烯。

另外，本发明的第2方式涉及一种单层的中空容器的制造方法，其包括以下工序：准备由60～90质量％的聚烯烃、2～35质量％的含间苯二甲基的聚酰胺和5～30质量％的改性聚烯烃熔融混合而得到的树脂组合物，对所述树脂组合物进行压缩成型而形成预成形坯(preform)，对所述预成形坯进行拉伸，以及对拉伸过的所述预成形坯进行吹塑成形。

另外，在对所述预成形坯进行拉伸之前，也可以对所述预成形坯进行再加热。

所述含间苯二甲基的聚酰胺在所述聚烯烃中分散成岛状，在将初始状态的含间苯二甲基的聚酰胺的纵向尺寸和横向尺寸分别设定为1的情况下，所述吹塑成形后的所述含间苯二甲基的聚酰胺的纵向尺寸也可以是3.3～15.8，横向尺寸也可以是0.5～2.0。

在将所述初始状态的含间苯二甲基的聚酰胺的厚度尺寸设定为1的情况下，所述吹塑成形后的所述含间苯二甲基的聚酰胺的厚度尺寸也可以是0.05～0.6。

作为所述聚烯烃，也可以使用高密度聚乙烯。

发明的效果

本发明的上述方式涉及一种中空容器，可以提供具有优良的氧阻隔性和溶剂阻隔性的单层的中空容器。

另外，本发明的上述方式涉及一种中空容器的制造方法，由于其包括：对由聚烯烃、含间苯二甲基的聚酰胺和改性聚烯烃熔融混合而得到的树脂组合物进行压缩成型而形成预成形坯的工序，对预成形坯进行拉伸的工序，以及对拉伸过的所述预成形坯进行吹塑成形的工序，因而可以提高具有优良的氧阻隔性和溶剂阻隔性的单层中空容器的生产率。

附图说明

图1A是构成本发明的一实施方式的中空容器的制造方法的各工序的剖视图。

图1B是构成本发明的一实施方式的中空容器的制造方法的各工序的剖视图。

图1C是构成本发明的一实施方式的中空容器的制造方法的各工序的剖视图。

图1D是构成本发明的一实施方式的中空容器的制造方法的各工序的剖视图。

图1E是构成本发明的一实施方式的中空容器的制造方法的各工序的剖视图。

图2A是图1A中所示的树脂组合物的断面的放大图。

图2B是沿着图2A中所示的A-A’线的剖视图。

图3A是图1B中所示的预成形坯的断面的放大图。

图3B是沿着图3A中所示的B-B’线的剖视图。

图4A是图1D中所示的拉伸过的预成形坯的断面的放大图。

图4B是沿着图4A中所示的C-C’线的剖视图。

图5A是图1E中所示的所形成的中空容器的断面的放大图。

图5B是沿着图5A中所示的D-D’线的剖视图。

图6是示意表示本发明的一实施方式的中空容器的剖视图。

具体实施方式

以下使用附图，就本发明的一实施方式即中空容器的制造方法和采用该制造方法所得到的中空容器进行详细的说明。

此外，以下的说明所使用的附图为了容易理解其特征，为方便起见，往往将成为特征的部分放大来表示，各构成要素的尺寸比率等未必与实际相同。

＜中空容器的制造方法＞

首先，就本发明的一实施方式即中空容器的制造方法进行说明。

本实施方式的中空容器的制造方法(以下简称为“制造方法”)将由聚烯烃、含间苯二甲基的聚酰胺和改性聚烯烃熔融混合而得到的树脂组合物用作成形体(中空容器)的原料。

“聚烯烃”

作为聚烯烃，并没有特别的限定，可以使用宽范围的熔融粘度的材料。具体地说，例如可以使用直链状低密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、超高分子量高密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、或由选自乙烯、丙烯、丁烯等中的2种以上的烯烃的共聚物构成的树脂以及它们的混合体。

“含间苯二甲基的聚酰胺”

含间苯二甲基的聚酰胺具有二胺单元和二羧酸单元，通过在树脂组合物含有，可以赋予提高所成形的中空容器的阻隔性能的效果。

作为构成含间苯二甲基的聚酰胺的二胺单元，并没有特别的限定，具体地说，例如可以使用间苯二甲撑二胺、对苯二甲撑二胺、1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、己二胺(hexamethylenediamine)、壬二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等。

在本实施方式的制造方法中，作为含间苯二甲基的聚酰亚胺，例如优选含有70摩尔％以上的间苯二甲撑二胺单元，更优选含有80摩尔％以上，进一步优选含有90摩尔％以上。通过在树脂组合物使用含有70摩尔％以上的间苯二甲撑二胺单元的含间苯二甲基的聚酰亚胺，可以高效地提高所成形的中空容器的气体阻隔性。

作为构成含间苯二甲基的聚酰亚胺的二羧酸单元，并没有特别的限定，具体地说，例如可以使用α,ω-脂肪族二羧酸、1,3-环己烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲撑二羧酸和萘二羧酸等芳香族二羧酸等。在它们之中，间苯二甲酸和2,6-萘二羧酸等不会妨碍在制造含间苯二甲基的聚酰胺时的缩聚反应，可以容易地得到阻隔性优良的聚酰胺，因而是优选的。

在本实施方式的制造方法中，作为含间苯二甲基的聚酰亚胺，例如优选含有50摩尔％以上的α,ω-脂肪族二羧酸等二羧酸单元，更优选60摩尔％以上，进一步优选70摩尔％以上。通过将二羧酸单元设定为70摩尔％以上，可以抑制含间苯二甲基的聚酰亚胺的结晶性过度地降低。

此外，作为α,ω-脂肪族二羧酸，具体地说，例如可以列举出辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、月桂酸等。在它们之中，从保持良好的气体阻隔性和结晶性的性能优良的角度考虑，优选使用己二酸和癸二酸。

含间苯二甲基的聚酰亚胺在不损害本发明的效果的范围内，作为二胺单元和二羧酸单元以外的共聚单元，也可以含有ε-己内酰胺和月桂内酰胺等内酰胺类，氨基己酸、氨基十一酸等脂肪族氨基羧酸类，以及对(氨基甲基)苯甲酸之类的芳香族氨基羧酸等。

含间苯二甲基的聚酰胺可以使用熔融缩聚(熔融聚合)法制造。具体地说，例如可以列举出在水的存在下和加压下，对由二胺和二羧酸构成的尼龙盐升温，一边除去加入的水和缩合水一边使之在熔融状态下进行聚合的方法。

另外，也可以在熔融状态的二羧酸中直接加入二胺，通过缩聚的方法进行制造。在此情况下，优选将反应体系保持在均匀的液体状态。具体地说，优选在将二胺连续添加到二羧酸中的期间，以使反应温度不低于生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点的方式，一边使反应体系升温一边进行缩聚反应。

在含间苯二甲基的聚酰亚胺的缩聚体系内，也可以包含含磷原子的化合物。通过在含间苯二甲基的聚酰亚胺的缩聚体系内包含含磷原子的化合物，可以得到促进酰胺化反应的效果和防止缩聚时的着色的效果。

作为含磷原子的化合物，并没有特别的限定，但具体地说，例如可以使用二甲基膦酸、苯基甲基膦酸、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸乙酯、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯、苯膦酸、乙膦酸、苯膦酸钠、苯膦酸钾、苯膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等。在它们之中，次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐促进酰胺化反应的效果较高，而且防止着色的效果也优良，因而是优选的，特别优选的是次磷酸钠。

作为在含间苯二甲基的聚酰亚胺中添加的含磷原子的化合物的添加量，按含间苯二甲基的聚酰胺中的磷原子浓度换算，优选为1～500ppm，更优选为5～450ppm，进一步优选为10～400ppm。通过将磷原子化合物的添加量设定在上述的范围内，可以防止缩聚中的含苯二甲基的聚酰胺的着色。

在含间苯二甲基的聚酰亚胺的缩聚体系内，优选与含磷原子的化合物一起，还含有碱金属化合物或碱土类金属化合物。通过使碱金属化合物或碱土类金属化合物与含磷原子的化合物共存，可以调节酰胺化反应速度。

作为碱金属化合物和碱土类金属化合物，并没有特别的限定，但具体地说，例如可以列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属和碱土类金属的氢氧化物，以及醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯、醋酸镁、醋酸钙、醋酸钡等碱金属和碱土类金属的醋酸盐等。

在将碱金属化合物或碱土类金属化合物添加到含间苯二甲基的聚酰亚胺中的情况下，碱金属化合物或碱土类金属化合物的摩尔数除以含磷原子的化合物的摩尔数所得到的值优选为0.5～2.0的范围，更优选为0.6～1.8的范围，进一步优选为0.7～1.5的范围。通过将碱金属化合物或碱土类金属化合物的添加量设定在上述的范围，可以得到由含磷原子的化合物产生的酰胺化反应的促进效果，同时可以抑制凝胶的生成。

由熔融缩聚所得到的含间苯二甲基的聚酰胺一旦被取出，在粒料化后，进行干燥而使用。另外，为进一步提高聚合度，也可以进行固相聚合。作为在干燥或固相聚合中使用的加热装置，并没有特别的限定，可以使用公知的方法、装置。作为这样的加热装置，具体地说，例如可以列举出连续式的加热干燥装置和称为转筒式干燥机、锥形干燥机、旋转干燥器等旋转滚筒式的加热装置和称为诺塔混合机的在内部具备旋转翼的圆锥型加热装置等。在它们之中，间歇式加热装置可以使系统内封闭化，而且容易在除去了成为着色原因的氧的状态下进行缩聚，因而特别在进行聚酰胺的固相聚合时是有用的。

此外，在含间苯二甲基的聚酰胺中，在不损害本实施方式的效果的范围内，也可以含有抗氧化剂、消光剂、耐热稳定剂，耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、静电防止剂、防着色剂、润滑剂、凝胶化防止剂等添加剂，层状硅酸盐等粘土，以及纳米填料等。另外，以含苯二甲基的聚酰胺的改质为目的，也可以根据需要添加尼龙6、尼龙66和以芳香族二羧酸为单体的非晶性尼龙等各种聚酰胺及其改性树脂，聚烯烃及其改性树脂，以及在骨架内具有苯乙烯的弹性体等。

“改性聚烯烃”

本实施方式的制造方法所使用的改性聚烯烃用不饱和羧酸或其酸酐对上述的聚烯烃进行接枝改性。该改性聚烯烃一般作为粘接性树脂而广泛使用。

作为不饱和羧酸或其酸酐，具体地说，例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸、氯代马来酸、丁烯基琥珀酸等以及它们的酸酐。在它们之中，优选使用马来酸和马来酸酐等。

作为在聚烯烃上接枝共聚上述的不饱和羧酸或其酸酐而得到改性聚烯烃的方法，并没有特别的限定，可以使用以前公知的各种方法。具体地说，例如可以列举出用挤出机等使聚烯烃熔融、添加接枝单体进行共聚的方法，使聚烯烃溶解于溶剂中后添加接枝单体进行共聚的方法，以及使聚烯烃成为水悬浮液后添加接枝单体进行共聚的方法。

“树脂组合物”

在本实施方式的制造方法中，树脂组合物中的聚烯烃的含量相对于聚烯烃、含间苯二甲基的聚酰胺以及改性聚烯烃的总计100质量％(即树脂组合物100质量％)，优选设定为60～90质量％。通过将树脂组合物中的聚烯烃的含量设定为上述范围，可以使与含间苯二甲基的聚酰胺混合而成的容器的强度降低达到最小限度。

另外，树脂组合物中的含间苯二甲基的聚酰胺的含量相对于聚烯烃、含间苯二甲基的聚酰胺以及改性聚烯烃的总计100质量％(即树脂组合物100质量％)，优选设定为2～35质量％。通过将树脂组合物中的含间苯二甲基的聚酰胺设定为上述范围，可以高效地提高容器的阻隔性能，同时可以将容器的强度降低抑制在具有实用性的范围内。

另外，树脂组合物中的改性聚烯烃的含量相对于聚烯烃、含间苯二甲基的聚酰胺以及改性聚烯烃的总计100质量％(即树脂组合物100质量％)，优选设定为5～30质量％。通过将树脂组合物中的改性聚烯烃设定为上述范围，可以提高没有粘接性的聚烯烃和含间苯二甲基的聚酰胺的粘接性，从而提高容器的强度。

另外，改性聚烯烃相对于树脂组合物中的含间苯二甲基的聚酰胺的含量，以质量比计优选设定为0.8～5.0倍，更优选设定为1.0～4.5倍，进一步优选设定为1.0～4.0倍。通过将改性聚烯烃的含量设定为上述范围，可以提高容器的强度。

在采用本实施方式的制造方法所得到的中空容器中，除了上述的聚烯烃、含间苯二甲基的聚酰胺以及改性聚烯烃这3个成分之外，也可以根据改质目的含有热塑性弹性体、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯)等各种共聚聚烯烃、离聚物等。

再者，如后所述，也可以混合将在中空容器的制造工序中产生的毛刺、不能成为产品的次品粉碎而成的材料。

本实施方式的制造方法以上述的树脂组合物为原料，采用压缩拉伸吹塑方法(compression stretch blow method)，制造出作为成形品的中空容器。

“压缩拉伸吹塑方法”

如图1A～1E所示，压缩拉伸吹塑方法的大致构成是包括压缩成型而形成预成形坯(前体)的工序、对预成形坯进行拉伸的工序、以及对拉伸过的预成形坯进行吹塑成形的工序。另外，作为适用于压缩拉伸吹塑方法的装置，例如可以使用技术文献(日本特表2011-520643号公报)所公开的公知的装置。

(压缩成型工序)

本实施方式的制造方法具体地说，首先，如图1A所示，例如在使设定温度为240℃的挤出机(图示略)中，对上述的聚烯烃、含间苯二甲基的聚酰胺和改性聚烯烃进行熔融混炼，从而得到树脂组合物(熔融温度238℃)10A，将该树脂组合物经过转接器(adapter：图示略)而投入到预成形坯形成用模具2B内。

在此，图2A表示被投入到预成形坯形成用模具2B内的树脂组合物10A的剖视图。如图2A所示，在用挤出机进行过熔融混炼的树脂组合物10A中，聚烯烃11中的含间苯二甲基的聚酰胺12A的分散状态成为大的海岛状。换句话说，在树脂组合物10A中，含间苯二甲基的聚酰胺12A很粗地分散在聚烯烃11中。

另外，图2B表示沿着图2A中所示的A-A’线的断面。如图2A和图2B所示，树脂组合物10A中的含间苯二甲基的聚酰胺12A不管观察哪一个断面都是接近于圆的形状，作为一个整体是接近于球体的形状。

接着，如图1B所示，以低压(例如大约784kPa)关闭模具2A、2B，加热树脂组合物(模具温度：大约80℃)并进行排气后，以高压(合模压力：大约1960kPa)关闭模具2A、2B，利用模具的热而使树脂流动、固化，从而形成预成形坯10B。

在此，图3A表示形成的预成形坯10B的剖视图。如图3A所示，在预成形坯10B中，聚烯烃11中的含间苯二甲基的聚酰胺12B的分散状态呈小的海岛状。换句话说，在预成形坯10B中，含间苯二甲基的聚酰胺12B密集地分散在聚烯烃11中。

另外，图3B表示沿着图3A中所示的B-B’线的断面。如图3A和图3B所示，预成形坯10B中的含间苯二甲基的聚酰胺12B不管观察哪一个断面，都是在与挤出方向平行的方向具有长轴的椭圆形状，作为一个整体是接近于椭圆体(扁球体)的形状。

(拉伸工序)

接着，把预成形坯形成用模具2B和中空容器形成用模具2C交换后，对形成的预成形坯10B再加热，进行成为适当温度的温度调节。在此，再加热例如优选设定为60～90℃的温度范围，优选设定为3～10秒的保持时间。

接着，如图1C和图1D所示，通过拉伸杆3沿纵向(图中X方向)对温度调节后的预成形坯10B进行拉伸。由此，如图1D所示，可以得到拉伸过的预成形坯10C。在此，作为拉伸倍率，例如优选设定为1.1～3.5倍。

此外，在本实施方式中，所谓X方向(纵向)，是指在拉伸工序中进行拉伸的方向，所谓Z方向(厚度方向)，是指最终的中空容器的厚度方向，Y方向(横向)是指垂直于X方向和Z方向的方向。

在此，图4A表示拉伸过的预成形坯10C的剖视图。如图4A所示，在预成形坯10C中，聚烯烃11中的含间苯二甲基的聚酰胺12C的分散状态以拉伸成针状的含间苯二甲基的聚酰胺12C的长轴在拉伸方向整齐排列的状态而形成为层状。换句话说，在预成形坯10C中，含间苯二甲基的聚酰胺12C在聚烯烃11中分散成层状。

另外，图4B表示沿着图4A中所示的C-C’线的断面。如图4A和图4B所示，预成形坯10C中的含间苯二甲基的聚酰胺12C不管观察哪一个断面，都是在与拉伸方向平行的方向具有长轴的呈扁平的椭圆形状，作为一个整体是接近于针状(棒状)的形状。

(吹塑成形工序)

接着，如图1D和图1E所示，对拉伸过的预成形坯10C进行吹塑成形。具体地说，在中空容器形成用模具2C内，一边向拉伸过的预成形坯10C内供给高压空气使其鼓起，一边进行冷却。在此，作为吹塑条件，例如优选设定为980～2942kPa(横向拉伸倍率1.0～2.5)。另外，作为冷却条件，例如优选设定为3～10秒。这样一来，如图1E所示，形成中空容器10D(10)。

在此，图5A表示形成的中空容器10D的剖视图。如图5A所示，在中空容器10D中，聚烯烃11中的含间苯二甲基的聚酰胺12D的分散状态以呈薄片面状的含间苯二甲基的聚酰胺12D的长轴在拉伸方向整齐排列的状态而形成为层状。换句话说，在中空容器10D中，含间苯二甲基的聚酰胺12D在聚烯烃11中被分散成沿容器的厚度方向呈层状。

另外，图5B表示沿着图5A中所示的D-D’线的断面。如图5B所示，中空容器10D中的含间苯二甲基的聚酰胺12D在从与容器的厚度方向垂直的方向观察断面时，成为在拉伸方向上具有长轴的椭圆形状。也就是说，中空容器10D中的含间苯二甲基的聚酰胺12D作为一个整体是接近于薄片面状的形状。

但是，在本实施方式的制造方法中，为了得到阻隔性优良的中空容器，重要的是使含间苯二甲基的聚酰胺呈薄片面状地分散在树脂组合物中。另外，为了经常地成形性能稳定的中空容器，即使成形条件稍微变动，也必须使树脂组合物中的含间苯二甲基的聚酰胺的分散状态不会变动。

另外，本实施方式的制造方法在上述的压缩成型工序和拉伸工序中，重要的是使树脂组合物中的含间苯二甲基的聚酰胺变形为薄片面状。因此，必须考虑含间苯二甲基的聚酰胺的软化开始的温度来设定压缩成型工序的模具温度，并对拉伸工序前的预成形坯10B进行再加热。

＜中空容器＞

接着，就本实施方式的中空容器的构成进行说明。

图6是适用本发明的一实施方式的中空容器10的剖视图。

本实施方式的中空容器10是采用上述的压缩拉伸吹塑成形法对树脂组合物成形所得到的单层的中空容器，所述树脂组合物是由60～90质量％的聚烯烃、2～35质量％的含间苯二甲基的聚酰胺和5～30质量％的改性聚烯烃熔融混合而得到的。

本实施方式的中空容器10如上述那样，采用压缩拉伸吹塑成形法对树脂组合物进行成形。因此，含间苯二甲基的聚酰胺在树脂组合物中分散成薄片面状而形成氧阻隔层。由此，成为具有优良的氧阻隔性和溶剂阻隔性的单层的中空容器。

作为本实施方式的中空容器的氧阻隔性，具体地说，例如将容器的胴体部的平均壁厚设定为1.0mm时，采用Mocon法测定的该容器的氧透过率为0.01以下(ml/个/天)。另外，作为本实施方式的中空容器的溶剂阻隔性，具体地说，例如将容器的胴体部的平均壁厚设定为0.6mm时，甲苯透过量为0.02(g/个/天)。

此外，作为本实施方式的中空容器的形状，并没有特别的限定。具体地说，例如，可以采用瓶状、杯状、托盘状、罐状等各式各样的形状。

接着，就采用压缩拉伸吹塑方法制造的中空容器的构造的详细情况进行说明。

如图2A、3A、4A和5A所示，含间苯二甲基的聚酰胺12在聚烯烃11中分散成岛状，岛状的含间苯二甲基的聚酰胺12经过压缩拉伸吹塑工序而拉伸成薄片面状。

在本实施方式中，当将在挤出机中进行过熔融混炼这一状态(以下称为“初始状态”)下的分散于聚烯烃11中的含间苯二甲基的聚酰胺12的纵向尺寸(图1A～5B中的X方向的最大尺寸)、横向尺寸(其Y方向的最大尺寸)、厚度尺寸(其Z方向的最大尺寸)分别设定为1时，含间苯二甲基的聚酰胺12的形状如以下那样发生变化。

首先，树脂组合物从挤出机挤出，从而含间苯二甲基的聚酰胺12A相对于初始状态，纵向尺寸变形为1.5，横向尺寸和厚度尺寸变形为0.8左右(图1A、图2A和2B)。

接着，用模具使被挤出的树脂组合物流动、固化，从而含间苯二甲基的聚酰胺12B相对于初始状态，纵向尺寸变形为3.0～4.5，横向尺寸和厚度尺寸变形为0.5～0.6(图1B、图3A和3B)。

再者，采用拉伸杆3使得到的预成形坯10B沿纵向拉伸，从而含间苯二甲基的聚酰胺12C相对于初始状态，纵向尺寸变形为3.3～15.8，横向尺寸和厚度尺寸变形为0.3～0.6(图1D、图4A和4B)。

对拉伸过的预成形坯10C进行吹塑成形，从而含间苯二甲基的聚酰胺12D相对于初始状态，纵向尺寸变形为3.3～15.8，横向尺寸变形为0.5～2.0，厚度尺寸变形为0.03～0.6(图1D、图4A和4B)，由此中空容器得以完成。另外，平行于纵向和横向的面方向的含间苯二甲基的聚酰胺12D的面积在将初始状态设定为1的情况下，为1.7～31.6。

此外，下面也将初始状态设定为1时最终得到的中空容器中的含间苯二甲基的聚酰胺的各尺寸比称之为“拉伸度(degree of stretching)”。

此外，初始状态的含间苯二甲基的聚酰胺作为一个整体是接近于球体的形状，纵向尺寸、横向尺寸和厚度尺寸大致相等。因此，也可以将最终得到的中空容器的分散于聚烯烃中的含间苯二甲基的聚酰胺的尺寸比表示为纵向尺寸：横向尺寸：厚度尺寸＝3.3～15.8：0.5～2.0：0.03～0.6。

另一方面，在采用直接吹塑制作的中空容器中，相对于初始状态，含间苯二甲基的聚酰胺12的纵向尺寸为1.5，横向尺寸为0.8～2.0，厚度尺寸为0.3～0.8，平行于纵向和横向的面方向的面积只有1.2～3.0左右。

也就是说，本实施方式通过使用压缩拉伸吹塑方法，使平行于纵向和横向的方向(垂直于厚度方向Z的方向)上的聚烯烃11中的含间苯二甲基的聚酰胺12的专有面积增大。由此，可以抑制氧和溶剂等在中空容器厚度方向的透过，因此，可以得到具有优良的氧阻隔性和溶剂阻隔性的中空容器。

此外，从得到更高的氧阻隔性和溶剂阻隔性的角度考虑，优选调整压缩拉伸吹塑的条件，从而相对于初始状态，使最终得到的分散于中空容器中的各含间苯二甲基的聚酰胺12D的纵向尺寸为4.5～15.8，横向尺寸为1.0～2.0，厚度尺寸为0.03～0.25，进一步优选整调压缩拉伸吹塑的条件，从而使纵向尺寸为9.0～15.8，横向尺寸为1.5～2.0，厚度尺寸为0.03～0.1。

此外，在本实施方式中，分散于中空容器中的所有含间苯二甲基的聚酰胺12没有必要满足上述条件。在存在于中空容器中的含间苯二甲基的聚酰胺12中，满足上述条件的含间苯二甲基的聚酰胺12只要存在50％以上即可，由此，可以得到良好的氧阻隔性和溶剂阻隔性。

正如以上所说明的那样，根据本实施方式的中空容器，由于由聚烯烃、含间苯二甲基的聚酰胺和改性聚烯烃熔融混合而得到的树脂组合物采用压缩拉伸吹塑成形法成形，因而可以提供一种具有优良的氧阻隔性和溶剂阻隔性的单层中空容器。

另外，本实施方式的中空容器的制造方法为压缩拉伸吹塑方法，其包括对由聚烯烃、含间苯二甲基的聚酰胺和改性聚烯烃熔融混合所得到的树脂组合物进行压缩成型而形成预成形坯的工序、对预成形坯进行拉伸的工序和对拉伸过的所述预成形坯进行吹塑成形的工序。因此，可以提高具有优良的氧阻隔性和溶剂阻隔性的单层中空容器的生产率。

根据本实施方式的中空容器的制造方法，将上述的树脂组合物在预成形坯形成用模具内挤出后，进行拉伸吹塑。因此，在预成形坯状态下，即使树脂组合物(特别是聚烯烃)中的含间苯二甲基的聚酰胺没有完整地分散成层状，通过进行拉伸吹塑也可以使其完整地分散成层状。

另外，根据本实施方式的中空容器的制造方法即压缩拉伸吹塑方法，与以往的直接吹塑法的成形方法相比，可以缩短冷却时间和吹塑时间等。因此，能够提高批量生产率。具体地说，在以往的直接吹塑法中，使用一模2腔的模具时每小时可以得到100个左右的中空容器，与此相对照，在压缩拉伸吹塑方法，通过使用一模20腔的模具，每小时可以提高10倍，得到1000个左右的中空容器。

再者，由于吹塑时间和冷却时间缩短，因而每小时可以生产10000～20000个左右。另外，容器口部尺寸精度也能够提高到与采用注射模塑成形制造的口部精度同等的水平(精度从0.1mm提高到0.01mm的水平)。

此外，本发明的技术范围并不局限于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够加以各种变更。

实施例

以下，采用实施例就本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于以下的实施例。

＜中空容器的制作＞

在以下说明的实施例和比较例中，作为聚烯烃使用高密度聚乙烯，作为含间苯二甲基的聚酰胺使用MX尼龙，作为改性聚烯烃使用粘接性树脂。

(实施例1)

使用含有高密度聚乙烯(京叶聚乙烯公司生产、MFR0.3、密度0.957)、MX尼龙(三菱气体化学公司生产、MFR0.5)和粘接性树脂(三井化学公司生产、MFR2.1、密度0.927)，且将高密度聚乙烯、MX尼龙和粘接性树脂的配比设定为80:10:10的树脂组合物24g，采用压缩拉伸吹塑方法，制作出胴体部的平均壁厚为1.0mm的200ml圆筒形状的中空容器。

(实施例2)

使用含有高密度聚乙烯(与实施例1相同)、MX尼龙(与实施例1相同)和粘接性树脂(与实施例1相同)，且将高密度聚乙烯、MX尼龙和粘接性树脂的配比设定为80:10:10的树脂组合物10g，采用压缩拉伸吹塑方法，制作出胴体部的平均壁厚为0.6mm的120ml圆筒形状的中空容器。

(实施例3)

使用含有高密度聚乙烯(与实施例1相同)、MX尼龙(与实施例1相同)和粘接性树脂(与实施例1相同)，且将高密度聚乙烯、MX尼龙和粘接性树脂的配比设定为80:10:10的树脂组合物40g，采用压缩拉伸吹塑方法，制作出胴体部的平均壁厚为0.6mm的600ml圆筒形状的中空容器。

(比较例1)

使用含有高密度聚乙烯(与实施例1相同)、MX尼龙(与实施例1相同)和粘接性树脂(与实施例1相同)，且将高密度聚乙烯、MX尼龙和粘接性树脂的配比设定为80:10:10的树脂组合物24g，采用直接吹塑法，制作出胴体部的平均壁厚为1.0mm的200ml圆筒形状的中空容器。

(比较例2)

使用高密度聚乙烯(与实施例1相同)24g，采用直接吹塑法，制作出胴体部的平均壁厚为1.0mm的200ml圆筒形状的中空容器。

(比较例3)

使用含有高密度聚乙烯(与实施例1相同)、MX尼龙(与实施例1相同)和粘接性树脂(与实施例1相同)，且将高密度聚乙烯、MX尼龙和粘接性树脂的配比设定为80:10:10的树脂组合物10g，采用直接吹塑法，制作出胴体部的平均壁厚为0.6mm的120ml圆筒形状的中空容器。

(比较例4)

使用10g高密度聚乙烯(与实施例1相同)，采用直接吹塑法，制作出胴体部的平均壁厚为0.6mm的120ml圆筒形状的中空容器。

(比较例5)

使用含有高密度聚乙烯(与实施例1相同)、MX尼龙(与实施例1相同)和粘接性树脂(与实施例1相同)，且将高密度聚乙烯、MX尼龙和粘接性树脂的配比设定为80:10:10的树脂组合物40g，采用直接吹塑法，制作出胴体部的平均壁厚为0.6mm的500ml圆筒形状的中空容器。

(比较例6)

使用高密度聚乙烯(与实施例1相同)40g，采用直接吹塑法，制作出胴体部的平均壁厚为0.6mm的500ml圆筒形状的中空容器。

＜评价试验1＞

对于实施例1和比较例1～2的中空容器，测定了氧透过率(按照JISK 7126、Mocon法、温度30℃、湿度70％RH)。结果如下述的表1所示。

表1

如表1所示，比较例1的中空容器相对于比较例2的中空容器(HDPE单层)，可知氧阻隔性优良大约10倍左右。

另外，如表1所示，实施例1的中空容器相对于使用相同的树脂组合物的比较例1的中空容器，可知氧阻隔性优良大约3倍左右。这是因为实施例1的中空容器采用压缩拉伸吹塑方法，与比较例的中空容器相比，沿容器的轴向(X方向)拉伸，高密度聚乙烯中的MX尼龙更薄，从而分布成层状。

具体地说，如表1所示，与不含有MX尼龙的比较例2相比，由于含有MX尼龙，因而比较例1的氧阻隔性优良。再者，与比较例1相比，由于采用压缩拉伸吹塑方法，使MX尼龙在X方向的拉伸度高3倍左右，因而XY方向的表面积增大，从而实施例1的氧阻隔性优良。

＜评价试验2＞

对于实施例2和比较例3～4的中空容器，测定了溶剂透过率。作为评价步骤，在实施例2和比较例3～4的中空容器中填充110ml的甲苯，并用铝薄膜密封剂封闭口部。然后，在40℃的恒温槽中将这些容器保管14天，然后通过测定容器的重量变化来算出甲苯的透过量。结果如下述的表2所示。

表2

如表2所示，可知比较例3的中空容器相对于比较例4的中空容器(HDPE单层)，溶剂阻隔性优良大约40倍左右。

另外，如表2所示，可知实施例2的中空容器相对于使用了相同的树脂组合物的比较例3的中空容器，溶剂阻隔性优良大约4倍左右。

另外，关于试验后的容器的外观形状，可以确认在比较例3的中空容器中发生了微小的变形，比较例4的中空容器已较大地变形，与此相对照，对于实施例2的中空容器则没有看到变形。

这是因为实施例2的中空容器采用压缩拉伸吹塑方法，与比较例的中空容器相比，沿容器的轴向(X方向)拉伸，高密度聚乙烯中的MX尼龙更薄而分布成层状。

具体地说，如表2所示，与不含有MX尼龙的比较例4相比，含有MX尼龙的比较例3的溶剂阻隔性优良。再者，与比较例1相比，实施例2由于采用压缩拉伸吹塑方法，MX尼龙在X方向的拉伸度高3倍左右，因而XY方向的表面积增大，从而溶剂阻隔性优良。

＜评价试验3＞

对于实施例3和比较例5～6的中空容器，测定了溶剂透过率。作为评价步骤，在实施例3和比较例5～6的中空容器中填充600ml甲苯，并用铝薄膜密封剂封闭口部。然后，在40℃的恒温槽中将这些容器保管14天，然后通过测定容器的重量变化来算出甲苯的透过量。结果如下述的表3所示。

表3

如表3所示，可知比较例5的中空容器相对于比较例6的中空容器(HDPE单层)，溶剂阻隔性优良大约30倍左右。

另外，如表3所示，可知实施例3的中空容器相对于使用了相同的树脂组合物的比较例5的中空容器，溶剂阻隔性优良大约4倍左右。

另外，关于试验后的容器的外观形状，可以确认在比较例5和6的中空容器中发生了变形，与此相对照，对于实施例3的中空容器则没有看到变形。

这是因为实施例3的中空容器采用压缩拉伸吹塑方法，与比较例的中空容器相比，沿容器的轴向(X方向)拉伸，高密度聚乙烯中的MX尼龙更薄而分布成层状。

具体地说，如表3所示，与不含有MX尼龙的比较例6相比，含有MX尼龙的比较例5的溶剂阻隔性优良。再者，与比较例5相比，实施例3由于采用压缩拉伸吹塑方法，MX尼龙在X方向拉伸度高6倍左右、在Y方向高1.5倍左右，因而XY方向的表面积增大，从而溶剂阻隔性优良。

符号说明：

2A 模具

2B 预成形坯形成用模具

2C 中空容器形成用模具

3 拉伸杆

10A 树脂组合物

10B 预成形坯

10C 拉伸过的预成形坯

10D(10) 中空容器

11 聚烯烃

12A～12D 含间苯二甲基的聚酰胺