热收缩性聚酯系薄膜和包装体的制作方法

本发明涉及热收缩性聚酯系薄膜和包装体，详细而言，涉及：适合于标签用途、捆扎便当容器等的绑带(banding)用途、卷宽度方向上的物性差小、且加热收缩时褶皱、歪斜等少的热收缩性聚酯系薄膜。

背景技术：

近年来，兼顾玻璃瓶、pet瓶等的保护和商品的表示的标签包装、帽形密封、集成包装等的用途中，由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等形成的拉伸薄膜(所谓热收缩性薄膜)已经被广泛使用。在这样的热收缩性薄膜内，聚氯乙烯系薄膜有如下问题：耐热性低，而且焚烧时产生氯化氢气体、或成为二恶英的原因等。另外，聚苯乙烯系薄膜有如下问题：耐溶剂性差，印刷时必须使用特殊组成的墨，而且必须在高温下进行焚烧，焚烧时伴随着恶臭而产生大量的黑烟。因此，耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜作为收缩标签被广泛利用，伴随着pet容器的流通量的增大，有用量增加的倾向。

另外，作为通常的热收缩性聚酯系薄膜，广泛利用有沿宽度方向大幅度收缩的薄膜。作为瓶的标签薄膜、捆扎便当容器等的绑带膜(bandingfilm)使用时，必须使薄膜形成环状，安装于瓶、便当容器后沿圆周方向使其热收缩，因此，将沿宽度方向热收缩的热收缩性薄膜作为绑带膜安装时，必须以薄膜的宽度方向成为圆周方向的方式形成环状体，并且将该环状体切断成每规定的长度，以手握等安装于瓶、便当容器。因此，难以以高速将由沿宽度方向热收缩的热收缩性薄膜形成的标签薄膜、绑带膜安装于瓶、便当容器。因此，最近，寻求能从薄膜卷直接缠绕于瓶、便当容器的周围并安装的沿长度方向热收缩的薄膜。无需形成薄膜环状体并密封的中心密封工序、裁切、手握等加工，也可以以高速进行安装。

作为收缩薄膜的期望之一，要求在薄膜的宽度方向上收缩物性没有差异。一般而言，用于标签用途、便当的绑带用途时，将制膜而卷起的薄膜卷卷出，分切成规定的宽度，再次以分切卷的形式卷起。即，如果在薄膜宽度方向上收缩物性有差异，则根据分切的位置而可以得到收缩率不同的分切卷。与主收缩方向正交的方向、即宽度方向的收缩率根据每个分切卷而不同的情况下，宽度方向的收缩率与标签、绑带薄膜用途中使用时的标签、绑带薄膜的高度密切相关，因此根据使用的卷而可以得到零乱的高度的标签、绑带薄膜，这是问题。宽度方向的收缩率的偏差小时在使每个分切卷中的标签、绑带薄膜的高度均匀的方面是理想的。

对于宽度方向的收缩率的偏差，认为纵拉伸时的缩幅是原因。纵拉伸时，伴随着沿纵向施加拉伸应力，应力也沿宽度方向向薄膜中央发挥作用。对该宽度方向施加的力特别是在薄膜端部附近大，拉伸时薄膜的宽度减少。将该宽度的减少即收缩称为缩幅，认为在薄膜的端部附近，与中央附近相比，宽度方向的收缩率变小，产生薄膜宽度方向上的偏差。

另外，作为收缩薄膜的期望，还要求收缩后的歪斜少。已知收缩后的歪斜产生的原因在于，分子的主取向方向从薄膜的长度方向或宽度方向倾斜。将该倾斜称为分子取向角，进行通常的纵单轴拉伸的情况下，在薄膜中央部分，使机械流动方向为时钟12点方向时，12点方向与薄膜中的分子链所成的角度(以下，简记作分子取向角)接近于0°而分子取向角变小，但在薄膜端部附近分子取向角大。关于在该薄膜端部附近分子取向角变大的原因，认为是由于，在纵拉伸时引起缩幅，在薄膜中央附近缩幅的影响小，因此，分子取向角小，在薄膜端部附近对宽度方向施加的力的影响大，施加利用纵拉伸的纵向的力而在宽度方向上的力发挥作用，因此，分子链倾斜，分子取向角变大。从薄膜的中央部分遍及端部地分子取向角小时关于收缩后的歪斜是理想的。

对于得到薄膜宽度方向的收缩率的偏差小、分子取向角小的薄膜的方法，作为纵拉伸后的工序，考虑将有缩幅时的宽度方向的力影响的部分进行修边的方法，但存在作为制品的采集宽度减少，导致成本增加的问题。

作为其他得到薄膜宽度方向的收缩率的偏差小、分子取向角小的薄膜的方法，有进行双轴拉伸的方法。

例如，专利文献1中记载了通过以未拉伸薄膜为代表地沿宽度方向拉伸至2倍以上、接着沿长度方向进行拉伸从而在长度方向上具有高的收缩性、且制品的采集宽度宽的薄膜。然而，专利文献1记载的方法中，需要用于沿双轴进行拉伸的大规模的设备，有成本增大的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利4411556号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供：在作为长度方向的主收缩方向上具有充分的热收缩特性、宽度方向的收缩率的薄膜宽度方向上的偏差小、且分子取向角小，从而收缩加工时不易产生褶皱、歪斜的热收缩性聚酯系薄膜。

用于解决问题的方案

即，本发明包含以下方案。

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，满足下述特征(1)～(4)。

(1)在98℃的热水中经过10秒处理时的薄膜主收缩方向的热水收缩率为50％以上

(2)沿薄膜宽度方向每100mm采集试样，对于全部试样，求出在98℃的热水中经过10秒处理时的与薄膜主收缩方向正交的方向的热水收缩率时的偏差为5％以下

(3)分子取向角的绝对值为15度以下

(4)下式所示的折射率差为0.06以上

折射率差＝(主收缩方向的折射率)-(与主收缩方向正交的方向的折射率)

2.根据上述第1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，聚酯原料树脂中使用新戊二醇、环己烷二甲醇、间苯二甲酸中的至少一种。

3.根据上述1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，主收缩方向为薄膜长度方向。

4.一种包装体，其特征在于，在包装对象物的至少外周的一部分具有源自上述第1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜的标签。

发明的效果

本发明的热收缩性聚酯系薄膜是不仅在长度方向上需要高的收缩率而且与主收缩方向正交的方向、即宽度方向的收缩率的宽度方向的偏差小、分子取向角在薄膜宽度方向的任意地点测定也小的薄膜。与主收缩方向正交的方向的收缩率的宽度方向的偏差小，因此，即使使用任意位置的分切薄膜，标签、绑带薄膜的高度偏差也变得极其小。另外，分子取向角小，因此，不易产生收缩后的褶皱、歪斜，可以得到良好的成品。

附图说明

图1示出用于评价收缩后的薄膜的褶皱的便当的塑料容器。

图2示出用于评价收缩后的薄膜的歪斜的便当的塑料容器。

附图标记说明

1：便当容器

2：薄膜

3：褶皱

4：便当容器(盖部)

5：便当容器(主体部)

6：薄膜

具体实施方式

以下，对本发明的热收缩性聚酯系薄膜的构成进行详细说明。需要说明的是，热收缩性聚酯系薄膜的制造方法如后详述，薄膜通常通过使用辊等进行输送并拉伸而得到。此时，将薄膜的输送方向称为长度方向，将与前述长度方向正交的方向称为薄膜宽度方向。因此，以下所示的热收缩性聚酯系薄膜的宽度方向是指，与辊卷出方向正交的方向，薄膜长度方向是指，与辊的卷出方向平行的方向。实施例和比较例中得到的热收缩性聚酯系薄膜中的主收缩方向为长度方向。

为了得到在作为主收缩方向的长度方向上具有高收缩率、与主收缩方向正交的方向的收缩率的偏差小、且分子取向角小的薄膜，鉴于设备成本，采用沿长度方向的单轴拉伸。但是如上述，如果为通常的长度方向的单轴拉伸，则在拉伸后的修边工序中切掉有缩幅的影响的部分，制品宽度变窄，成本升高。因此，本发明人进行深入研究，结果发现：通过缩小单轴拉伸时的拉伸距离，可以减小缩幅时施加的宽度方向的力所影响的范围。缩幅时施加的宽度方向的力的影响的范围小是指，纵拉伸时起作用的宽度方向的力的影响在薄膜端部附近停滞，力不易达到中央附近。通过减小宽度方向的力所影响的范围，可以以宽幅得到与主收缩方向为正交方向的收缩率的偏差小、取向角小的薄膜。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜中使用的聚酯设为以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分，对苯二甲酸乙二醇酯单元在聚酯的构成单元100摩尔％中优选50摩尔％以上。为了使薄膜具有刚性(刚度)，对苯二甲酸乙二醇酯单元在聚酯的构成单元100摩尔％中、更优选65摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上。但是，对苯二甲酸乙二醇酯单元的比率过高时，难以得到所需的收缩率，因此，对苯二甲酸乙二醇酯单元的上限优选90％以下。

作为构成本发明的聚酯的其他二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、和脂环式二羧酸等。

聚酯中含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)时，优选含有率低于3摩尔％(二羧酸成分100摩尔％中)。

另外，优选聚酯中不含有三元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四甲酸和它们的酐等)。对于使用含有这些多元羧酸的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜，不易达成所需的高收缩率。

作为构成聚酯的二醇成分，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚a等芳香族系二醇等。

另外，对于聚酯，全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中或多元羧酸成分100摩尔％中的能成为非晶成分的1种以上的单体成分的总计低于2％时，无法得到所需的收缩率，收缩加工时成为收缩不足。非晶单体成分为2％以上、优选3％以上、更优选4％以上、特别优选5％以上。

作为能成为非晶成分的单体，例如可以举出新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。其中，优选使用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇或间苯二甲酸。另外，还优选使用ε-己内酯。

此处，对上述“能成为非晶成分”的术语的解释进行详细说明。

本发明中，“非晶性聚合物”具体而言是指，dsc差示扫描量热分析装置的测定中不具有由熔解产生的吸热峰的情况。非晶性聚合物实质上结晶化没有进行，不能采取结晶状态、或即使进行结晶化也结晶度极低。

另外，本发明中，“结晶性聚合物”指不是上述“非晶性聚合物”、即是指dsc差示扫描量热分析装置的测定中具有由熔解产生的吸热峰的情况。结晶性聚合物是指具有在聚合物升温时可能结晶化的能结晶化的性质、或已经结晶化的聚合物。

一般而言，对于作为结合有多个单体单元的状态的聚合物，在具有聚合物的立构规整性低、聚合物的对象性差、聚合物的侧链大、聚合物的支链多、聚合物彼此的分子间聚集力小等各条件的情况下，成为非晶性聚合物。然而，根据存在状态而结晶化充分进行，有时成为结晶性聚合物。例如，即使为侧链大的聚合物，聚合物由单一单体单元构成的情况下，结晶化也充分进行，可能成为结晶性。因此，即使为同一单体单元，有聚合物成为结晶性的情况，也有聚合物成为非晶性的情况，因此，本发明中使用“源自能成为非晶成分的单体的单元”这样的表现。

此处，本发明中，单体单元是指，构成由1个多元醇分子和1个多元羧酸分子衍生的聚合物的重复单元，另外，ε-己内酯的情况下，是指由内酯环的开环得到的结构单元。

由对苯二甲酸和乙二醇形成的单体单元为构成聚合物的主要单体单元时，可以举出由间苯二甲酸和乙二醇形成的单体单元、由对苯二甲酸和新戊二醇形成的单体单元、由对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇形成的单体单元、由间苯二甲酸和丁二醇形成的单体单元等作为上述源自能成为非晶成分的单体的单元。

在形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，可以根据需要添加各种添加剂、例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减稠剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。

形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，优选添加作为使薄膜的作业性(滑动性)良好的润滑剂的微粒。作为微粒，可以选择任意物质，例如，作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸系树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以根据需要在0.05～3.0μm的范围内(用库尔特计数器测定的情况下)适宜选择。

作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述颗粒的方法，例如，可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，优选在酯化的阶段、或酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段，以分散于乙二醇等的浆料的形式添加，推进缩聚反应。另外，还优选通过如下方法等进行：使用带排气口的混炼挤出机，将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法；或，使用混炼挤出机，将干燥的颗粒与聚酯系树脂原料共混的方法。

对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，为了使薄膜表面的粘接性良好，也可以实施电晕处理、涂布处理、火焰处理等。

本发明的热收缩薄膜可以为单层也可以为层叠由不同树脂组成形成的树脂层而得到的层叠薄膜。

形成层叠薄膜时，可以通过制造层叠薄膜时使用的公知的方法制造，可以举出供料头方式、多歧管方式等方法。例如，对于如果为共挤出法则形成层的各种树脂混合物，在挤出机中分别进行熔融，在具备多歧管方式的t模头模具内合流并挤出，用拉伸装置进行拉伸，从而可以得到层叠薄膜。

层叠薄膜的形态没有特别限定，例如可以举出a/b这2种2层构成、b/a/b构成这2种3层构成、c/a/b这3种3层构成的层叠形态。

〔本发明的热收缩性聚酯系薄膜的特性〕

对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在98℃的热水中、以无载荷状态经过10秒处理时，由收缩前后的长度，通过下式1算出的薄膜的主收缩方向即长度方向的热收缩率(即、98℃的热水热收缩率)为50％以上。

热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)···式(1)

98℃下的长度方向的热水热收缩率低于50％时，作为标签、绑带薄膜使用的情况下，收缩量小，因此，热收缩后的标签中会产生褶皱、松弛，故不优选。98℃下的长度方向的热水热收缩率的下限值更优选55％以上、进一步优选60％以上。

另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，沿薄膜宽度方向每100mm采集试样，对于全部试样，求出在98℃的热水中经过10秒处理时的与薄膜主收缩方向正交的方向的热水收缩率时的偏差为5％以下。需要说明的是，对于与主收缩方向正交的方向的热水收缩率的偏差的测定方法，在实施例中详述。

与主收缩方向正交的方向的收缩率的偏差为5％以上的情况下，作为标签、绑带薄膜使用时，根据使用的薄膜的宽度方向的位置而可以得到不同高度的标签、绑带薄膜，而不优选。与主收缩方向正交的方向的收缩率的偏差的上限值更优选4.5％以下、进一步优选4％以下。需要说明的是，对于与主收缩方向正交的方向的收缩率的偏差的下限，越小越优选，但由于纵拉伸时的缩幅所产生的影响而难以设为0％，在目前的技术水平下2％左右是极限。与主收缩方向正交的方向的收缩率的偏差即使为3％实质上也没有问题。

进而，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，下式(2)所示的主收缩方向即长度方向的折射率、跟与主收缩方向正交的方向即宽度方向的折射率之差优选为0.06以上。

折射率差＝(主收缩方向的折射率)-(与主收缩方向正交的方向的折射率)···式(2)

折射率的差小于0.06的情况是指，分子不沿长度方向和与长度方向正交的方向取向、或分子均沿长度方向和与长度方向正交的方向取向，前者的情况下，分子未沿主收缩方向的长度方向取向，因此，无法得到所需的收缩率，后者的情况下，分子也沿与主收缩方向正交的方向取向，产生不必要的宽度方向的收缩率，故不优选。折射率的差的下限值更优选0.065以上、进一步优选0.070以上。

另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，分子取向角的绝对值必须为15度以下。分子取向角的绝对值大于15度的情况下，卷于便当等容器并收缩时，产生歪斜，故不优选。需要说明的是，分子取向角的绝对值的上限值更优选13度以下、进一步优选12度以下。分子取向角的绝对值越接近0度越好，即使为1度也没有特别问题。需要说明的是，对于分子取向角的详细的测定法如后述。

本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度没有特别限定，作为标签用途、绑带用途的热收缩性薄膜，优选5～100μm、更优选10～95μm。

另外，对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，对其制造方法没有任何限制，例如，将上述聚酯原料通过挤出机熔融挤出，形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜通过以下所示的方法进行拉伸，从而可以得到。

将原料树脂进行熔融挤出时，优选使用料斗干燥器、桨叶干燥器等干燥机、或真空干燥机，将聚酯原料进行干燥。如此使聚酯原料干燥后，利用挤出机，以200～300℃的温度进行熔融并挤出成薄膜状。上述挤出时，可以采用t模头法、管式法等已有的任意方法。

然后，将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，从而可以得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适合地采用如下方法：将熔融树脂通过喷嘴浇铸至转鼓上进行骤冷固化，从而得到实质上未取向的树脂片。

进而，将所得未拉伸薄膜如后述在规定的条件下沿长度方向进行拉伸可以得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下，对用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的拉伸，考虑与以往的热收缩性聚酯系薄膜的拉伸方法的差异并详细进行说明。

[热收缩性聚酯系薄膜的优选拉伸方法]

通常的热收缩性聚酯系薄膜通过沿想要收缩的方向将未拉伸薄膜拉伸从而制造。本发明中，沿作为主收缩方向的长度方向进行单轴拉伸。通常的沿长度方向进行单轴拉伸的情况下，将未拉伸薄膜导入至连续地配置有多个辊组的纵拉伸机，在预热辊上(低速辊)将薄膜加热至规定的温度后，在预热辊的下游设置速度快于预热辊的低温辊(高速辊)，利用低速辊与高速辊的速度差将薄膜沿长度方向进行拉伸。此时，将从薄膜距离低速辊的地点至薄膜与高速辊接触的地点为止的距离称为拉伸距离，拉伸距离与纵拉伸时的缩幅有密切的关系，拉伸距离越长，缩幅所产生的宽度方向的力所影响的范围变得越大。本发明中，通过减小该拉伸距离，减小缩幅所产生的宽度方向的力所影响的范围。

拉伸前或拉伸中的薄膜的加热方法有多种，有将通过低速辊与高速辊之间的薄膜用ir加热器、聚光ir加热器加热的方法，但由于加热器设备而低速辊与高速辊的位置变远，拉伸距离扩大，故不优选。另外，仅在预热辊上进行加热的拉伸方法中，还考虑了如下方法：低速辊和高速辊沿水平方向配置，薄膜在低速辊、高速辊的上部通过，边用轧辊等抑制薄膜边进行拉伸，但薄膜距离低速辊的点、和与高速辊接触的点宽，因此，缩幅所产生的宽度方向的力所影响的范围扩大。优选采用仅进行预热辊上的加热，将薄膜以交叉的形式通过低速辊与高速辊的方法(例如，在低速辊上通过薄膜上部、在高速辊上薄膜通过辊下部的方法)，从而拉伸距离变得极其短。此时，拉伸距离优选100mm以下。更优选80mm以下、进一步优选60mm以下。

根据上述的研究结果，长度方向上的拉伸倍率优选2.5倍以上且7倍以下。长度方向上的拉伸倍率低于2.5倍时，难以得到所需的收缩率，另外，薄膜纵向的厚度偏差变大，而不优选。纵拉伸倍率的上限高于7倍时，缩幅变大，宽度方向的收缩率的偏差变大，取向角变大，而且难以沿长度方向进行拉伸(所谓容易产生断裂)，故不优选。更优选2.7倍以上且6.5倍以下、进一步优选3倍以上且6倍以下。

长度方向的拉伸可以采用多步拉伸。即例如两步拉伸的情况下，在上述低速辊与高速辊之间配置速度快于低速辊且慢于高速辊的辊(中速辊)，在低速辊与中速辊之间进行第一步的拉伸，在中速辊与高速辊之间进行第二步的拉伸。与仅在低速辊与高速辊之间的一步拉伸相比，多步拉伸的情况下，拉伸距离必然变长，因此，加合了第一步的拉伸与第二步的拉伸的总拉伸倍率的上限值优选6倍以下。更优选5.5倍以下、进一步优选5.0倍以下。另外，加合了第一步的拉伸距离与第二步的拉伸距离的累计的拉伸距离优选200mm以下。更优选180mm以下、进一步优选160mm以下。

本发明的包装体通过将由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的绑带膜(和标签)被覆于包装对象物的至少外周的一部分并热收缩而形成。作为包装对象物，可以举出(以饮料用的pet瓶为代表的各种瓶、罐、糕点)便当等的塑料容器、纸制的箱等。需要说明的是，通常，使由热收缩性聚酯系薄膜得到的标签热收缩并被覆于这些包装对象物时，使该绑带膜(和标签)热收缩约5～70％左右，并与包装体密合。需要说明的是，可以对被覆于包装对象物的绑带膜(和标签)实施印刷也可以不实施印刷。

作为制作绑带膜(和标签)的方法，将长方形状的薄膜沿长度方向成环并使端部重叠、粘接而形成标签状；或，将卷取为卷状的薄膜沿卷长度方向成环并使端部与薄膜重叠、粘接，形成管状体，将所得管状体切割而形成标签状。使薄膜彼此粘接的方法可以利用熔断密封、溶剂粘接、利用热熔粘接剂的粘接、利用能量射线固化型粘接剂的粘接等已知的方法而进行。

实施例

以下，根据实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受上述实施例的方案的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适宜进行变更。将实施例、比较例中使用的原料的组成示于表1、各层中使用的混合原料的比率示于表2、实施例、比较例中的薄膜的制造条件和评价结果示于表3。

薄膜的评价方法如下述。需要说明的是，以下的实施例中，只要没有特别限定，“薄膜”是指，热收缩前的薄膜样品。

[tg(玻璃化转变点)]

使用差示扫描量热分析装置(精工电子工业株式会社制、dsc220)，基于jis-k7121-1987而求出。将未拉伸薄膜5mg放入至样品盘，盖上盘的盖，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度从-40℃升温至120℃进行测定，得到升温曲线。将玻璃化转变温度以下的基线的延长线与表示过渡部中的最大倾角的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。

[特性粘度(iv)]

将聚酯0.2g溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中，以30℃、使用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定(单位：dl/g)。

[热收缩率(热水热收缩率)]

将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在98±0.5℃的热水中、以无载荷状态浸渍10秒使其热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中拉出，测定薄膜的纵和横向的尺寸，按照下述式(1)，求出各热收缩率。将热收缩率大的方向作为主收缩方向。

热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式1

[收缩率的偏差(热水热收缩率)]

在薄膜宽度方向(与主收缩方向正交的方向)上，从一个端缘至另一个端缘，以10cm间距采集10cm×10cm的正方形的样品，按照上述式(1)，测定各样品的宽度方向的收缩率。对于根据前述方法测定的各样品的宽度方向的收缩率，将其最大值与最小值之差作为收缩率的偏差。

[分子取向角]

本发明中的分子取向轴是指，将薄膜的长度方向设为x轴、薄膜的宽度方向设为y轴、薄膜的厚度方向设为z轴方向的情况下，在薄膜的xy平面上观察时，将分子取向度最大的方向称为分子取向轴。而且，分子取向角是指，测定上述分子取向轴时的分子取向轴偏离薄膜长度方向或薄膜宽度方向的角度。作为分子取向角的测定方法，首先从薄膜采集长度方向×宽度方向＝140mm×100mm的矩形的样品。对于切出的薄膜样品，使用王子计测机器株式会社制的分子取向角测定装置(moa-6004)测定分子取向角(分子取向轴方向的角度)。对于分子取向角，将薄膜的长度方向的角度设为0度，以长度方向为基准上述分子取向轴的方向小于45度时，求出偏离0度的差，大于45度时，求出偏离90度的差。对于在薄膜宽度方向上从一个端缘至另一个端缘以10cm间距采集的矩形样品的全部，进行利用前述方法的分子取向角测定，将其绝对值成为最大的值作为本发明中的“分子取向角的绝对值”。

[折射率]

将各试样薄膜在23℃、65％rh的气氛中放置2小时以上后，使用atagoco.,ltd,制的“阿贝折射计4t型”，对于薄膜的主收缩方向和与主收缩方向正交的方向分别求出钠d射线(波长：589.3nm)下的折射率。然后，如下式(3)，将从主收缩方向(薄膜长度方向)的折射率减去与主收缩方向正交的方向(薄膜宽度方向)的折射率而得到的值作为“折射率之差”。

折射率差＝(主收缩方向的折射率)-(与主收缩方向正交的方向的折射率)···式(3)

[收缩加工性(包裹(lapround))]

对于便当的塑料容器(边150×150mm、高度100mm)，以薄膜捆扎容器的主体部与盖部的方式，使容器的圆周方向为薄膜的收缩方向，卷绕宽50mm的薄膜，以220℃熔断密封后，在设定温度90℃的收缩隧道中使其加热收缩。收缩加工性的评价中，在褶皱和歪斜这2点进行评价。关于褶皱，图2中，用进入至便当容器的边方向的长度5cm以上的褶皱的个数进行判断，基准如下述。

○：0～4个

△:5～14个

×:15个以上

对于收缩后的便当容器的歪斜，图3为从横向观察收缩后的绑带薄膜和便当容器的图，将从放置便当容器的地面至绑带薄膜的一端的距离设为高度h，将沿便当容器的圆周方向以5mm间距测定h时的最大值hmax与最小值hmin之差设为r。r大者判断为歪斜大，基准如以下所述。

○：0mm≤r<5mm

△:5mm≤r<10mm

×:10mm≤r

<聚酯原料的制备＞

合成例1

在具备搅拌机、温度计和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(dmt)100摩尔％、和作为多元醇成分的乙二醇(eg)100摩尔％，使得乙二醇以摩尔比计、成为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，添加作为酯交换催化剂的乙酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)、作为缩聚催化剂的三氧化锑0.225摩尔％(相对于酸成分)，边将生成的甲醇蒸馏去除至体系外边进行酯交换反应。之后，基于280℃、26.7pa的减压条件，进行缩聚反应，得到特性粘度0.75dl/g的聚酯1。将组成示于表1。

合成例2～4

利用与合成例1同样的方法，得到表1所示的聚酯2～4。制造聚酯2时，以相对于聚酯为7200ppm的比率添加作为润滑剂的sio2(fujisilysiachemicalltd制sylysia266；平均粒径1.5μm)。需要说明的是，表中npg为新戊二醇、bd为1,4-丁二醇、deg为副产物的二乙二醇。各聚酯的特性粘度分别为2：0.75dl/g，3：1.20dl/g，4：1.20dl/g。需要说明的是，各聚酯适宜形成芯片状。

〔实施例1〕

将上述聚酯1、聚酯2、聚酯3和聚酯4以质量比25：5：60：10进行混合(混合原料a)投入至挤出机。之后，使该混合树脂以280℃熔融，从t模头挤出，卷绕于表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊并骤冷，从而得到厚度为42μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的tg为75℃。将该未拉伸薄膜导入至连续地配置有多个辊组的纵拉伸机，以预热卷状加热至薄膜温度80℃后，通过辊拉伸法的1步拉伸，使长度方向的拉伸倍率为3.5倍，以拉伸后的薄膜的厚度成为12μm的方式进行纵拉伸。此时拉伸距离为31mm。纵拉伸后，用表面温度设定为25℃的冷却辊冷却，接着，卷取为卷状。通过上述方法评价所得薄膜的特性。将评价结果示于表3。评价的结果为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。

[表1]

[表2]

[表3]

〔实施例2〕

使长度方向的拉伸倍率为4.5倍，以长度方向上的拉伸后的薄膜的厚度成为12μm的方式，调整熔融的混合树脂从t模头的挤出量，除此之外，与实施例1同样地操作。评价的结果为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。

〔实施例3〕

使长度方向的拉伸倍率为5.5倍，以长度方向上的拉伸后的薄膜的厚度成为12μm的方式，调整熔融的混合树脂从t模头的挤出量，除此之外，与实施例1同样地操作。评价的结果为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。

〔实施例4〕

使长度方向的拉伸倍率为6倍，以长度方向上的拉伸后的薄膜的厚度成为12μm的方式，调整熔融的混合树脂从t模头的挤出量，除此之外，与实施例1同样地操作。评价的结果为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。

〔实施例5〕

通过辊拉伸方式的两步拉伸，使第一步的拉伸为1.3倍、第二步的拉伸为2.7倍，除此之外，与实施例1同样地操作。使此时的第一步的拉伸距离为160mm、第二步的拉伸距离为31mm。评价的结果为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。

〔实施例6〕

通过辊拉伸方式的两步拉伸，使第一步的拉伸为1.5倍、第二步的拉伸为3.0倍，除此之外，与实施例2同样地操作。使此时的第一步的拉伸距离为160mm、第二步的拉伸距离为31mm。评价的结果为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。

〔实施例7〕

通过辊拉伸方式的两步拉伸，使第一步的拉伸为1.9倍、第二步的拉伸为2.9倍，除此之外，与实施例3同样地操作。使此时的第一步的拉伸距离为160mm、第二步的拉伸距离为31mm。评价的结果为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。

〔实施例8〕

将上述聚酯1、聚酯2和聚酯3以质量比70：5：25进行混合(混合原料b)作为表皮层用的树脂混合物。将上述聚酯1、聚酯2、聚酯3和聚酯4以质量比5：5：66：24进行混合(混合原料c)，作为芯层用的树脂混合物。使用2台双螺杆挤出机，使用具备2层多歧管的t模头模具，以280℃的温度，将上述表皮层和芯层的各层用的树脂混合物进行共挤出，迅速以冷却辊冷却，制作表皮层/芯层的2层的片。此时，以表皮层与芯层的厚度比成为表皮层：芯层＝2：8的方式进行共挤出。接着，将该片加热至80℃，通过辊拉伸法的一步拉伸，使长度方向的拉伸倍率为4.5倍，以拉伸后的薄膜的总厚度成为12μm的方式进行纵拉伸。此时拉伸距离为31mm。纵拉伸后以冷却辊进行冷却，接着，卷取为卷状。通过上述方法评价所得薄膜的特性。将评价结果示于表3。评价的结果为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。

〔实施例9〕

将上述聚酯1、聚酯2和聚酯3以质量比70：5：25进行混合(混合原料b)，作为表皮层用的树脂混合物。将上述聚酯1、聚酯2、聚酯3和聚酯4以质量比5：5：66：24进行混合(混合原料c)，作为芯层用的树脂混合物。使用2台双螺杆挤出机，使用具备3层多歧管的t模头模具，以280℃的温度，将上述表皮层和芯层的各层用的树脂混合物进行共挤出，迅速以冷却辊冷却，制作表皮层/芯层/表皮层的3层的片。此时，以表皮层与芯层的厚度比成为表皮层：芯层：表皮层＝1：8：1的方式进行共挤出。接着，将该片加热至80℃，通过辊拉伸法的一步拉伸，使长度方向的拉伸倍率为4.5倍，以拉伸后的薄膜的总厚度成为12μm的方式进行纵拉伸。此时拉伸距离为31mm。纵拉伸后以冷却辊冷却，接着，卷取为卷状。通过上述方法评价所得薄膜的特性。将评价结果示于表3。评价的结果为具有充分的收缩性、收缩加工性良好的薄膜。

〔比较例1〕

以预热卷状加热至薄膜温度75℃后，边用红外线加热器对低速辊与高速辊之间的薄膜进行加热，边利用辊的速度差沿长度方向拉伸4.5倍，以拉伸后的薄膜成为12μm的方式进行纵拉伸，除此之外，与实施例1同样地操作。此时，拉伸距离为300mm。评价的结果是宽度方向的收缩率的偏差大、收缩后的绑带薄膜中产生褶皱、产生歪斜而加工性差的薄膜。

[比较例2]

以预热卷状加热至薄膜温度75℃后，边用红外线加热器对低速辊与高速辊之间的薄膜进行加热，边利用辊的速度差沿长度方向拉伸4.5倍，以拉伸后的薄膜成为12μm的方式进行纵拉伸，除此之外，与实施例8同样地操作。此时，拉伸距离为300mm。评价的结果是宽度方向的收缩率的偏差大、收缩后的绑带薄膜中产生褶皱、产生歪斜而加工性差的薄膜。

[比较例3]

以预热卷状加热至薄膜温度75℃后，边用红外线加热器对低速辊与高速辊之间的薄膜进行加热，边利用辊的速度差沿长度方向拉伸4.5倍，以拉伸后的薄膜成为12μm的方式进行纵拉伸，除此之外，与实施例9同样地操作。此时，拉伸距离为300mm。评价的结果是宽度方向的收缩率的偏差大、收缩后的绑带薄膜中产生褶皱、产生歪斜而加工性差的薄膜。

[比较例4]

使拉伸距离为250mm，除此之外，与实施例2同样地操作。评价的结果是宽度方向的收缩率的偏差大、收缩后的绑带薄膜中产生褶皱、产生歪斜而加工性差的薄膜。

产业上的可利用性

本发明的热收缩性聚酯系薄膜如上述具有优异的特性，因此，可以适合用于标签用途、捆扎便当容器等的绑带用途。本发明的热收缩性聚酯系薄膜作为标签使用而得到的瓶、作为绑带薄膜使用的便当容器等包装体具有美丽的外观。