专利名称：芳纶增强高液压胶管的制作工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于芳纶增强高液压胶管技术领域，特别涉及到芳纶复丝的表面粘着活化及活化后的芳纶帘线与胶管用丁腈胶、氯丁胶的粘着技术。
芳纶纤维是聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)树脂纺丝制成的的一种低密度、高强度、高模量、耐高温的新型合成纤维。它正在被推广应用于橡胶工业，在高性能橡胶制品中取代钢丝作为新型增强材料。已经研制成的品种有高性能轮胎、高强度及精密传动带、耐高温胶管、橡胶-石棉复合材料中取代石棉等。我们最近已经研制成功完全取代钢丝的芳纶增强高液压胶管。
合成纤维增强橡胶制品中，为使橡胶与织物(布或帘线)形成良好的粘接而成一个整体，工业生产中采取在织物上先浸渍间苯二酚-甲醛-胶乳(简称RFL)的增粘处理工艺，但芳香族聚酰胺比脂肪族聚酰胺有更高的化学惰性。采用对锦纶织物有效的浸渍一次RFL的增粘处理技术，不能使芳纶与橡胶形成粘接。Iyengar在他的论文〔J.ApplPolymerSci.，20∶801(1978)〕曾经讨论过芳纶帘线与高定伸应力的丁腈胶和氯丁胶的胶管胶料的两步法增粘浸渍处理技术及其粘着效果用甘油的二缩水甘油醚环氧作底涂，氯丁和丁吡混合胶乳配成的RFL作表涂的芳纶帘线与氯丁胶料的剥离强度为3.3KN/M;用异氰脲酸三缩水甘油酯环氧作底涂、丁腈胶乳配成的RFL作表涂的芳纶帘线与丁腈胶料的剥离强度为3.9KN/M。但是他并没有提到在胶管中的实际应用和有关数据。随后在专利〔如EP84458(1983)〕中也曾经提到过用聚氨酯改性环氧的甲苯溶液作底涂和用氯丁胶乳配成的RFL作表涂的类似技术。这种两步法芳纶帘线粘着处理存在的共同问题是过程较多;底涂都要用有毒的有机溶剂;帘线底涂上的未经固化的环氧对人体有毒害作用;都没有涉及到在高液压胶管上的实际应用。
1985年US4510202中提出了芳纶复丝表面粘着活化(A-A)技术，解决了芳纶帘线要用两步浸渍的繁琐工艺。A-A处理可以结合在纺丝或加捻过程中一并进行，在芳纶复丝上先浸甘油的缩水甘油醚类环氧树脂水乳液或它的水和醇(酮)的溶液与预缩合间苯二酚-甲醛树脂(PRF)水深液的混合溶液，经过加热烘干并使之半固化，芳纶复丝上附着一层环氧-间苯二酚-甲醛树脂而实现表面的粘着活化，用这种A-A复丝加捻成的帘线只要浸一次一般的RFL后与天然胶胶料就可以有良好的粘着。除了简化工艺外，由于复丝上的环氧树脂已经半固化，消除了对人体的毒害。Weening等(87′IRC)证明上述处理过的帘线比经两步法处理的帘线提高了橡胶-帘线复合材料动态疲劳后的粘着保持率，可以提高材料的动态条件下使用耐久性。但是在这种技术中，生产过程仍然使用污染环境的有机溶剂，而且有关芳纶A-A复丝制成的帘线对丁腈胶、氯丁胶及其并用胶料的适用性和在高液压胶管中的应用都没有涉及到。
本发明的目的是提出一种芳纶增强高液压胶管的制作工艺，其特征是获得一种完全溶于水的改性环氧树脂，用它与PRF的水溶液混合，可以作为芳纶复丝的表面粘着活化剂，实现芳纶帘线增粘浸渍处理完全不用有机溶剂的目标，这样的A-A复丝加捻成的帘线只要浸渍一次用氯丁胶乳和丁腈胶乳按PRF方法配制的RFL即可获得与氯丁胶、丁腈胶及其并用胶料优异的粘着性，从而提供一种简便、高质量、低成本、安全的芳纶增强高液压胶管的帘线增粘浸渍处理技术，并在高液压胶管中获得满意的实际使用效果。
本发明制作芳纶增强高液压胶管的增粘处理及制作工艺过程如下配制好A-A液后，将芳纶复丝在帘线浸渍处理联动装置上浸渍A-A液，并按一定条件进行干燥及半固化处理;
A-A处理后的芳纶复丝在加捻机上加捻成帘线;
按一定配方配制好一般RFL后，在帘线浸渍处理联动装置上浸渍上述帘线，接一定条件进行干燥及固化处理;
处理好的帘线即可与高液压胶管用内、外、中层的丁腈胶(NBR)、氯丁胶(CR)及其并用胶料进行粘着试验。
胶管的制作过程为将上述处理的芳纶帘线在合股机上合股，然后用胶管编织机将其编织在胶管内层胶上，再用压出机包复外层胶或者在胶管编织联动线上编织成胶管并包复水包布，在硫化罐中硫化，然后将一定长度硫化胶管扣压管接头即得成品。
本发明的芳纶复丝A-A液的组分之一是完全溶于水的环氧化间苯二酚-甲醛树脂(SJR-2)。该树脂用下列条件合成第一步合成线型间苯二酚-甲醛水溶液，将间苯二酚溶于去离子水中，并加入多元醇(与间苯二酚摩尔比为0.1)，用有机酸作为催化剂调节反应前40%水溶液PH为1.6-1.9，在30-40℃下搅拌加入甲醛溶液(与间苯二酚摩尔比为0.3-0.8)，恒温反应2-2.5小时得紫红色线型间苯二酚-甲醛水溶液;第二步将上述产物环氧化，反应条件为将第一步产物稀释至30%，用NaOH溶液调节PH为9.1-9.5，与环氧氯丙烷(与间苯二酚摩尔比为0.3-0.6)在40-50℃下反应2-2.5小时即得SJR-2，其PH值为9.5-9.9;粘度为4.5-6.0CP;固含量为26.9-28.6%;环氧值为0.4-0.59。这种树脂水溶液长期存放后有可能产生沉积糊状含水树脂，提高PH仍可使之成为透明溶液。
本发明用于配制芳纶A-A液和RFL的预缩合间苯二酚-甲醛树脂(PRF)水溶液用下列条件合成将间苯二酚溶于去离子水中，用盐酸或氢氧化钠作催化剂，用多元醇作结构控制剂(其与间苯二酚的摩尔比为0.1)，与甲醛溶液(与间苯二酚的摩尔比为0.4-0.8)在适当条件下反应。具体为用盐酸作催化剂调节反应前40%溶液的PH值为1.3-1.6，在30-40℃下反应2.5-3.5小时;用NaOH作催化剂调节反应前16%溶液的PH为8.5-9.0，在75-85℃下反应2-3小时。产物性能见表1。所合成的PRF水溶液可以直接使用，也可以通过真空脱水浓缩成75%的含水树脂使用，含水树脂的保存期在半年以上表1PRF的性能指标盐酸催化PRFNaOH催化PRF(SJR-1)PH1.9-2.17.8-8.2粘度(CP)6-7.51.8-2.4固含量(%)34-37.514.0-15.7密度(g/cm3) 1.063-1.093 1.021-1.030本发明中有关试验方法H抽出力按GB2942测定;剥离强度按GB532测定;T抽出力参照Brodsky方法(83’IRC)测定;胶管帘线-橡胶剥离强度按GB5562测定;胶管脉冲试验按GB5568测定。
用前述PRF水溶液配制成2.5-4.0%(重)的水溶液，同时也用SJR-2配制成2.5-4.0%(重)水溶液。两者按0.5-1∶1的体积比混合即得芳纶复丝表面粘着活化液(A-A液)。由于两者很容易缩合，要配好后立即浸丝，或者两者分别按一定的体积流率连续送进浸渍槽中。混合后的A-A液PH在10.5-11.0之间。复丝粘着活化烘干和半固化处理温度分别为140-170℃;160-210℃。复丝表面树脂附着量按复丝重量计为2.3-2.6%。A-A处理后的复丝在室温、避光、干燥条件下可长期保存。
A-A处理后的复丝加捻成的帘线浸渍RFL的配方见表2。配成的RFL参数为PH为9.8-10.5;粘度3.5CP;固含量20%。帘线浸渍RFL后干燥和固化温度分别为140-170℃;170-230℃。帘线上附着率按帘线重量计为13.0-16.0%。
表2帘线浸渍用RFL配方组分湿量A、中固丁腈26胶乳(50%)50gLDR-403氯丁胶乳(50%)50g去离子水80mlB、PRF(40%)20gNaOH(20%)7ml去离子水80mlC、甲醛(36%)5.5ml去离子水15ml注A+B混合后加C室温下搅拌2小时即可使用。
表3中列举了本发明所处理的A-A芳纶复丝与胶管胶料的粘着效果。表4中汇总了按本发明增粘处理过的帘线与各种胶管胶料的粘着数据。
表5为现有技术按原液反应配制的RFL配方，表6对比了现有技术与本发明按PRF方法配制RFL的粘着性，对比结果表明经PRF配制的RFL处理的帘线粘着性优于现有技术原液法配制效果。
表3SJR-2树脂作芳纶A-A活化剂效果测试项目胶料未处理帘线A-A帘线只浸RFL帘线A-A后捻浸RFLH抽出力,N6834858(1)104121(1)剥离强度,KN/M6830.50.85(1)2.02.4(1)剥离强度,KN/M58600.51.60(2)2.04.3(2)T抽出力,N/2.5cm768-200(2)-357(2)T抽出力,N/2.5cm665-244(2)--胶管剥离强度,KN/M5860-1.60(2)-3.6(2)(1)A-A液只含SJR-2(2)A-A液含SJR-1和SJR-2表4不同配方胶管料与芳纶帘线粘着性胶料剥离强度,KN/MH抽出力,NT抽出力,N/2.5cm786(CR)3.6178357.5683(NBR)2.4136390683-768a)3.6 - -665(NBR)8.2134308(683-665)-768a)4.8 - -5860(NBR+CR)4.1137-5071(NBR)4.0118-5071-5860a)4.8 - -351(NBR+CR)2.7101-a)按胶管结构组合制成夹芯式试片，测试外胶与帘线剥离强度表5现有技术原液法配制RFL的配方组分湿量A.LDR-403氯丁胶乳(50%)100g去离子水24.7mlB.间苯二酚6.8gNaOH(10%)1.8g甲醛(36%)7.7ml去离子水137.0ml注B液在25-35℃下搅拌反应6小时后混入A液，并在室温下搅拌2小时后即可使用。
表6两种RFL配制方法的粘着效果胶料原液反应法PRF方法H抽出力,N5860107117剥离强度,KN/M58604.04.3本发明所处理的帘线与未经粘着活化(A-A)的复丝加捻成的帘线经两步法增粘处理，其动态力学性能对比见表7。在不同频率和温度下，本发明所处理帘线的动态模量比后者提高了一倍，而损耗因子降了两倍，结果表明在动态使用条件下本发明所处理的帘线有更优异的力学性能。
表7不同处理方式的帘线动态粘弹性频率30℃100℃200℃HZEtanδEtanδEtanδ干捻浸A-A液帘线111.570.0861.920.0662.170.052(现有技术)351.490.1011.770.0792.170.061A-A后加捻帘线111.210.1041.770.0802.150.062(本发明)351.190.1231.640.0972.010.078两次浸渍帘线112.230.0843.100.0943.350.070(现有技术)352.163.002.920.1113.160.089A-A后加捻再浸RFL115.530.0285.150.0325.250.029(本发明)355.330.0365.000.0395.140.037用本发明的处理技术共加工了8.5万米芳纶帘线，试制了六批φ10×2-28MPa和φ10×1-16MPa共216米芳纶增强高液压胶管。其外层胶与芳纶帘线的剥离强度列于表8。胶管试验结果与实验室试片结果接近。胶管按钢丝编织高液压胶管标准规定的脉冲试验，57万次后仍没有损坏，而且粘着性能没有变化。
表8芳纶增强高液压胶管粘着试验工作压力(MPa)剥离强度(KN/M)工业钢丝管指标GB3683-83>1.5I型芳纶胶管16.03.2-3.6II型芳纶胶管28.02.3-剥不开
权利要求
1.芳纶增强高液压胶管的制作工艺，将芳纶帘线在合股机上合股，然后用胶管编织机将其编织在胶管内层胶上，再用压出机包复外层胶，或者在胶管编织联动线上编织成胶管并包复水包布，在硫化罐中硫化，然后将一定长度硫化胶管扣压管接头即得成品。本发明的特征是，所说的芳纶帘线按以下步骤进行处理(1)将芳纶复丝在帘线浸渍处理联动装置上浸渍A-A液，并在140-170℃条件下进行干燥，然后在160-210℃条件下进行半固化处理，控制A-A液在复丝表面的附着量按复丝重量计为2.3-2.6%；(2)将经A-A处理后的芳纶复丝在加捻机上加捻成帘线；(3)将帘线在帘线浸渍处理联动装置上浸渍RFL液，并在140-170℃条件下进行干燥，然后在170-230℃条件下进行半固化处理，控制帘线上附着量按帘线重量计为13.0-16.0%。
2.根据权利要求1所述的制作工艺，其特征在于，所说的A-A液由2.5-4.0%(重量比)的PRF水溶液和2.5-4.0(重量比)的SJR-2的水溶液按0.5-1∶1的体积比混合而成。
3.根据权利要求1、2所述的制作工艺，其特征在于，所说的SJR-2按以下步骤合成(1)第一步，合成线型间苯二酚-甲醛树脂将间苯二酚溶于去离子水中，并加入与间苯二酚摩尔比为0.1的多元醇，用有机酸作为催化剂调节反应前40%水溶液PH为1.6-1.9，在30-40℃下搅拌加入与间苯二酚摩尔比为0.3-0.8的甲醛溶液，恒温反应2-2.5小时;(2)第二步，将线型间苯二酚-甲醛树脂环氧化;将第一步反应产物稀释至30%，用NaOH溶液调节PH为9.1-9.5，与环氧氯丙烷(与间苯二酚摩尔比为0.3-0.6)在40-50℃条件下反应2-2.5小时。
全文摘要
用环氧化间苯二酚-甲醛水溶液与预缩合间苯二酚-甲醛树脂(PRF)水溶液的混合液可以实现芳纶复丝的表面粘着活化(A-A)。A-A复丝加捻成的帘线浸一次用氯丁和丁腈胶乳按PRF方法配制的RFL，比两次浸渍处理帘线有较好的动态力学性能，与氯丁、丁腈及其并用胶料有优异的粘着性。用这种帘线代替钢丝制成的高液压胶管完全满足钢丝增强胶管的技术要求，经57万次以上脉冲试验后粘着强度没有变化。本发明提供了一种完全不用有机溶剂、无毒、简便、高质量的高液压胶管的制作工艺。
文档编号B29D23/18GK1088156SQ93101079
公开日1994年6月22日 申请日期1993年1月18日 优先权日1993年1月18日
发明者王有道, 吴碧荷, 郑元锁, 宋月贤, 袁静, 袁安国 申请人:西安交通大学