专利名称：用于制备耐火材料的材料混合物、耐火成型体及其制备方法
用于制备耐火材料的材料混合物、耐火成型体及其制备方法本发明涉及用于制备耐火材料的材料混合物。本发明还涉及用于高温气体反应器的耐火成型体，特别是用于燃气涡轮的热屏蔽元件，以及涉及耐火成型体的制备方法。对于输送热气的高温气体反应器的壁，例如燃气涡轮装置中的燃烧室的壁，它们的支承结构需要具有抵抗热气侵袭的热屏蔽。热屏蔽可以例如通过实际燃烧室壁的热气衬里，例如以陶瓷热屏蔽的形式提供。这种类型的热气衬里通常由多个金属或陶瓷热屏蔽元件构成，它们为燃烧室壁表面的衬里。由于陶瓷材料的耐高温性、耐腐蚀性高和导热性低， 陶瓷材料相比较金属材料而言更适合构成热气衬里。陶瓷热屏蔽(Hitzeschild)例如记载于 EP 0 558540 Bl 中。因为材料一般都具有热膨胀特性并且操作过程中通常会出现温差(例如燃气涡轮设备停工时的环境温度和全负荷时的最高温度之间)，由于依赖于温度的膨胀的原因必须确保热流动性、特别是陶瓷热屏蔽的热流动性，从而不会因为依赖于温度的膨胀的阻碍而产生破坏热屏蔽的热应力。为此，在各个热屏蔽元件之间存在膨胀缝(Dehnspalt)以允许热屏蔽元件的热膨胀。出于安全原因，膨胀缝即使在最高温度的热气时也从不完全闭合。因而必须确保热气不经膨胀缝流至燃烧室的支承壁结构。为了阻隔膨胀缝以防止热气进入，经常用流向燃烧室内部的阻隔空气(Sperrluft)进行冲洗。空气通常用作阻隔空气，其同时也用作冷却夹持热屏蔽元件的夹持元件的冷却空气，等等，结果导致在热屏蔽元件的边缘区域中形成温度梯度。通过用阻隔空气对膨胀缝进行冲洗冷却了限定缝的包围侧，即热屏蔽元件的冷侧(Kaltseite)。另一方面，热气的大量输入在热屏蔽元件的热侧 (Hei^seite)上发生。因而热屏蔽元件的内部产生三维温度分布，其特征为热侧至冷侧以及热屏蔽元件的中心点至边缘的温度降差。因此，特别是在陶瓷热屏蔽元件的情况中，即使相邻热屏蔽元件间不存在接触，仍将在热侧上产生应力，其将导致形成裂纹，并因此不利地影响热屏蔽元件的使用寿命。燃气涡轮燃烧室中的热屏蔽元件一般构成平面形状，并设置平行于支承结构。垂直于支承结构表面变化的温度梯度在此仅引起比较低的热应力，只要在安装状态的陶瓷热屏蔽元件可以无阻碍向前弯曲入燃烧室的内部即可。平行于支承结构变化的温度梯度，如从热屏蔽元件外周表面至热屏蔽元件中心变化的温度梯度，将迅速导致热应力增加，这是由于平行其最大投影面的形变的片状几何结构的刚性。这将引起因为外周表面的冷边缘由于其热膨胀较小受到经历较大热膨胀的较热中心区域的拉力。该拉力在超过材料强度时将导致形成从热屏蔽元件的边缘开始沿热屏蔽元件中心区域方向的裂纹。裂纹减小了热屏蔽元件的承载截面。裂纹越长，热屏蔽元件的残余承载截面越小。 燃气涡轮设备的操作过程中产生的机械载荷将导致热诱导裂纹加长，这将进一步减小残余截面且可能迫使更换热屏蔽元件。这种机械载荷例如在燃烧振动(例如燃烧废气中的振动)引起的燃烧室壁的振动加速时发生。为了减小对阻隔空气的要求并因此减小热屏蔽元件中的热诱导应力， EP1302723A1提出在膨胀缝中提供流动屏障。这也可以减小边缘区域中的温度梯度。然而，引入流动屏障并非总是可能的，也增加了热屏蔽的复杂性。另外，当热屏蔽元件受到严重腐蚀影响时将导致受到材料寿命限制的材料损耗。 在陶瓷热屏蔽元件的情形中发生的材料损耗归因于腐蚀、表面的后烧结(Nachsintern)以及高质量通量的热气引起的腐蚀负荷压力。通常最大的材料损耗发生在热气流速最高处。 对于现今经常使用的由具有玻璃相的刚玉和莫来石制备的陶瓷热屏蔽，材料损耗的主要原因是两个反应，即第一个反应是莫来石分解和第二个反应是晶粒生长以及后烧结。热气中存在的水蒸气导致莫来石(3Al20#2Si02或2Al203*lSi02)和玻璃相分解成刚玉(Al2O3)和硅的氧化物(SiOx)。然后，存在于热屏蔽元件表面上的刚玉，不仅在热屏蔽元件的基体中而且在莫来石颗粒的腐蚀层中，显示出晶粒生长和烧结。晶粒生长和烧结随着操作的持续而增加。随着燃气涡轮启动数的增加，表面会因微裂纹化而弱化。因此，表面颗粒将被高质量通量夹带(mitreissen)，从而导致腐蚀。结果是热屏蔽元件的使用寿命受限于腐蚀，从而迫使必须过早地更换热屏蔽元件。此外，在重油操作燃气涡轮的情形中，加入氧化镁用作抑制剂，其同样导致热屏蔽元件的腐蚀性磨损。这是由于热屏蔽元件中的刚玉和抑制剂中的氧化镁反应生成尖晶石作为反应产物而引起的。这也导致使用寿命缩短，需要过早地更换热屏蔽元件。DE 27 45 461公开了一种含铝酸镁尖晶石(MgAl2O4)的高度耐火的石材，其含有 70 93重量％的铝酸镁尖晶石、2 8重量％的氧化铝、1 9重量％的粘合剂和多达27 重量％的高度耐火填料。填料具体是氧化铬(III)(Cr2O3)和锆酸钡(CaZrO3)。另外，可以加入熔融尖晶石，例如熔铸尖晶石的晶粒，从而改善耐腐蚀性和抗热冲击性能。DE274M61 记载了 CaO含量低的材料，但是它们仍含有可检测到的SiO2成分。DE 27 38 247记载了耐火高铝水泥，其可以包含铝酸镁尖晶石。加入粘合剂有利于高铝水泥的成型。另外，产物可以在使用时才烧结，从而节省了燃烧成本。然而，这种材料的缺陷在于其在腐蚀性气体和/或熔融环境中的耐腐蚀性明显更差。DE 102 54 676 Al记载了耐火陶瓷成型体，其结构含有(基于总重量计为)80 95%的氧化锆( )和5 20%的铝酸镁尖晶石。加入铝酸镁尖晶石为了产生更好的抗热冲击性能。可选方法包括使用金属热屏蔽元件。虽然金属热屏蔽元件可以比陶瓷热屏蔽元件更好地抵抗温度波动和机械符合，但是，例如在燃气涡轮燃烧室中，金属热屏蔽需要进行复杂的冷却，这是因为金属热屏蔽元件比陶瓷热屏蔽元件具有更高的导热性。另外，金属热屏蔽元件更易被腐蚀，并由于它们温度稳定性更小，因此它们不如陶瓷热屏蔽元件那样可以承受高温。因而本发明的第一目的是提供用于制备耐火成型体的材料混合物，其特别适用于制备用于燃气涡轮的热屏蔽元件。本发明的第二目的是提供用于制备耐火成型体、如用于燃气涡轮的热屏蔽元件的有利方法。最后，本发明的第三目的是提供有利的用于高温气体反应器的成型体，例如燃气涡轮用的热屏蔽元件。第一目的通过权利要求1的用于制备耐火材料的材料混合物实现，第二目的通过权利要求6的用于制备耐火成型体的方法实现，第三目的通过权利要求12的耐火成型体实现。从属权利要求包含本发明的有利实施方案。用于制备耐火材料的本发明材料混合物包含尖晶石(Spinell)和氧化锆(Zirkonoxid)，特别是具有单斜晶体结构的氧化锆，也即已知的斜锆石。它含大于50重量％的粗粒部分(Grobkornanteil)和细粒部分O^einkornanteil)。粗粒部分包括尺寸大于20 μ m的颗粒，优选20 μ m 6mm的颗粒以及特别是100 μ m 6mm的颗粒，而细粒部分包括尺寸小于20 μ m的细粒。在此，特别地，作为粗粒部分可以存在有铝酸镁尖晶石(MgAl2O4) 和/或烧结尖晶石(Sinterspinell)和/或熔融尖晶石(khmelzspinell)。本文中烧结尖晶石意为碎裂(herimterbrochen)至所需粒度的经烧结的尖晶石，而熔融尖晶石意为由熔融体制备的并接着碎裂至所需粒度的尖晶石。特别地，作为细粒部分可以存在有氧化锆。 此外，作为细粒部分也可以存在有铝酸镁尖晶石和/或烧结尖晶石和/或熔融尖晶石。在粗粒部分和细粒部分中的铝酸镁尖晶石皆可以特别地包含66 78重量％的氧化铝(Al2O3)和22 34重量％的氧化镁(MgO)。材料混合物的细粒部分中的铝酸镁尖晶石的重量份额优选为30 100%，细粒部分中氧化锆的重量份额为0 70%。特别地，材料混合物的细粒部分中的铝酸镁尖晶石的重量份额为70 100%，细粒部分中的氧化锆的重量份额为0 30%，特别地，氧化锆的重量份额可以为大于12%。使用本发明的材料混合物可以制备抗热冲击性和耐腐蚀性的陶瓷材料，该陶瓷材料特别适用于制备耐火成型体例如用于燃气涡轮的热屏蔽元件。材料混合物中的氧化锆用于增加耐腐蚀性以及特别是通过在基体中形成微裂纹以获得高的耐换热性能。总体上，因此该材料混合物可以用于制备耐火成型体，特别是燃气涡轮的热屏蔽元件，其具有比常规耐火成型体更长的使用寿命。特别地，通过使用尖晶石防止莫来石(Mullits)和刚玉的分解，从而保持基本的热屏蔽性能。更长使用寿命的结果是检测间隔更长，这减小了燃气涡轮的操作成本。然而，用于电力工业、冶金业、汽车工业、玻璃和水泥工业以及化学工业的成型产品以及未成型产品可以由材料混合物制备。根据本发明的材料混合物具体也可以不使用含钙的粘合剂进行加工。根据本发明的第二方面，提供了用于制备耐火成型体、特别是用于高温气体反应器(如燃气涡轮燃烧室)的热屏蔽元件的方法。在本发明方法中使用了根据本发明的材料混合物。向所述材料混合物中加入至少一种分散剂和/或至少一种有机基础或无机基础的辅料，从而获得可成型物料(formbar Masse)。接着对该可成型物料进行成型和烧结。作为辅料，这里可以使用例如呈现为烧结促进辅助相的煅烧尖晶石。相比于煅烧尖晶石，煅烧尖晶石粉末具有高得多的比表面积，并因此更具有反应性。通过使用根据本发明的材料混合物，根据本发明的方法可以制备相对常规耐火成型体而言具有以上所述优点的耐火成型体，所述优点特别是更长的使用寿命和更长的检测间隔。可成型物料的成型可以特别通过铸造过程进行，振动铸造(Vibrationsgieiien) 被认为是最适当的成型方法。在可成型物料成型后，优选进行硬化(Anbinden)，然后进行烧结过程。硬化使得已成型物料可以在烧制前从模具中移走，从而可以使用可重复使用的模具。烧结优选在大于1550°C的温度进行，从而在成品中不出现未反应的氧化镁或氧化铝成分。根据本发明的第三方面，提供了用于高温气体反应器的耐火成型体 (Feuerfestformk0rper)。它具有含尖晶石和氧化锆的陶瓷体(Keramikvolume)。陶瓷体还包含细粒部分和大于50重量％的粗粒部分。粗粒部分包括尺寸大于20 μ m的粗粒，细粒部分包括尺寸小于20 μ m的细粒。例如，粗粒部分包括尺寸为20 μ m 6mm、特别为100 μ m 6mm的粗粒。特别地，在本发明中作为粗粒部分可以存在有铝酸镁尖晶石和/或烧结尖晶石和 /或熔融尖晶石。特别地，作为细粒部分可以存在有氧化锆。另外，作为细粒部分也可以存在有铝酸镁尖晶石和/或烧结尖晶石和/或熔融尖晶石。优选地，细粒部分包含70 100重量％铝酸镁尖晶石和0 30重量％的氧化锆。 在粗粒部分和细粒部分中的铝酸镁尖晶石皆可以含66 78重量％的氧化铝和22 34重
量％的氧化镁。根据本发明的耐火成型体具有已经通过其制备方法和材料混合物所描述的优于常规耐火成型体的优势，具体地说，根据本发明的耐火成型体具有较长的使用寿命和较长的检测间隔。本发明的其他特征、性能和优势将通过以下示例性的实施方案以及附图的描述得出，其中
图1图示了耐火成型体。图2示出了用于制备耐火成型体的发明方法的流程图。图1图示了燃气涡轮燃烧室用的热屏蔽元件，其用作根据本发明的耐火成型体的实例。图1所示的热屏蔽元件1具有朝向燃烧室内部的热侧3、朝向燃烧室支承结构的冷侧 5以及四个周面7。在外周面7的两个中具有凹槽9，其使得热屏蔽元件1贴合至固定支承结构的固定夹成为可能。自然也可以使用其他的不需使用凹槽9的固定措施。例如，热屏蔽元件1的冷侧5可以旋紧在支承结构上。热屏蔽元件1由基于尖晶石和斜锆石(例如单斜氧化锆)的陶瓷构成。尖晶石类包含大量通过一种共同晶体结构类型为特征的化合物。尖晶石既可为立方六角化八面体 (kubisch-hexakies-oktaetrisch)铝酸镁尖晶石(MgAl2O4)的个体名称，也可为与铝酸镁尖晶石同型并与铝酸镁尖晶石互溶的具有通式AB2O4的氧化物的类别名称，这些氧化物，其中最常见的A阳离子是Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+和Ni2+以及B阳离子是Al3+、Ga3+、Cr3+和 Fe3+0尖晶石广泛应用于技术领域，例如铁素体在电机工程中用作磁性材料，铬铁矿和铝酸镁在铸造厂、钢冶金和非铁冶金中用作耐火材料、辉钴矿用作催化剂以及锰酸盐用作热敏电阻。铝酸镁尖晶石理论上由沘.2重量％的MgO和71.8重量％的Al2O3 (刚玉)组成， 并于2135°C熔化。铝酸镁尖晶石可以在形成混合晶体时容纳大量的氧化铝(Al2O3),其中氧化镁(MgO)仅在高温时少量结合入铝酸镁尖晶石中。铝酸镁尖晶石在温度大于1300°C时仅少量生成，而在温度高于约1550°C时才较大程度地生成，工业上相当关注的是，在氧化镁和氧化铝反应生成铝酸镁尖晶石时体积增加约5 15体积％。烧结尖晶石、熔融尖晶石和煅烧尖晶石在所含原料方面存在不同，以及组成不同， 富含氧化镁的尖晶石具有小于71. 8重量％的氧化铝含量，富含氧化铝的铝酸镁尖晶石具有大于71. 8重量％的氧化铝含量。铝酸镁尖晶石的尖晶石结构对严重的位错和大量的晶格形变不敏感。由于对称性高，尖晶石晶格非常稳定。由于尖晶石比碱性炉渣(basische Schlacke)具有更好的耐高温和耐腐蚀性质，因此尖晶石特别适用作耐火材料。尖晶石对除了碱土金属外的所有金属有抗性，而尖晶石比刚玉和铬矿(Chromerz)对碱金属腐蚀具有更强的耐腐蚀性。根据文献记载，当纯的铝酸镁尖晶石在约1200°C的温度接触钠、钾、锂和钙的硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、碳酸盐和氢氧化物时不发生化学反应。在这个实例中，热屏蔽元件的陶瓷材料包含尺寸为20 μ m 6mm、特别为100 μ π! 6mm的粗粒以及尺寸小于20 μ m的细粒。图1中的热屏蔽元件1可以使用本发明制备耐火成型体的方法制备。该方法接下来通过图2中的流程图进行描述。本发明方法的出发点是包括尖晶石和二氧化锆的本发明材料混合物。该混合物包含尺寸为20 μ m 6mm的粗粒和尺寸小于20 μ m的细粒。在这个实例中，细粒部分是铝酸镁尖晶石和氧化锆的混合物，铝酸镁尖晶石占70 100重量％，氧化锆占0 30重量％。 在第一步中，向该材料混合物中加入分散剂和水(图2中的步骤11)。所得混合物接下来再以实例给出(重量份额为百分比)，其中缩写AR78表示具有78%氧化铝和22 23%氧化镁的尖晶石，缩写MR66表示具有66重量％氧化铝和32 33. 5重量％氧化镁的富镁尖晶石
粒径为1~3 mm的AR7818.6%粒径为0.5~1 mm的AR7811.3 %粒径为$0.5 mm的AR7811.3 %粒径<1 mm的MR6617%粒径<10 μπι 的 Al2O37.3 %MgO4%分散剂1 %粒径<20 μπι 的 Al2O32.5 %ZrO218%水9%然后，混合物在Erich混料机中均化4分钟(步骤1 ，然后振动注入金属铸模中 (步骤1 。为了避免在铸模中存在的浇铸料过快干燥，铸模在灌注区域中被气密性密封。 接着浇铸料在模具中于40°C时效处理(auslagern)约2小时(步骤17)。这将导致浇铸料硬化并确保生成具有后续成型所需强度的生胚。在生胚已成型后，首先在20 60°C的温度、然后在90 130°C的温度再干燥30 50小时(步骤19)。最后，生胚在高于1550°C的温度烧制大于3小时(步骤21)。由此制备的陶瓷热屏蔽元件具有约15MPa的冷抗弯强度以及约50GPa的动态弹性模量。关于本发明方法的以下步骤是特别有利的1.为了使尖晶石材料在其弹性模量以及抗热冲击性能方面配合固定式燃气涡轮的燃烧室内的边界条件(Randbedingimg)，特别有利的是加入最多达1重量％的成孔剂。各种塑料(聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯Gtyropor)、聚甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯类有机玻璃(Acrylglas))等)或天然纤维素可以用作成孔剂(Porosierungsmittel)。2.耐换热性能(Thermowechselbest&idigkeit)同样可以通过增加尖晶石材料的
粗粒部分受到正面影响。特别有利的是将粗粒部分增加至在M 70重量％的范围。参考附图所描述的本发明提供了抗热冲击性和耐腐蚀性的陶瓷材料，该陶瓷材料基于铝酸镁尖晶石，其包含二氧化锆掺合物，并由粗粒和细粒构成。由该陶瓷材料可以制备用于电力工业、冶金业、汽车业、玻璃工业和陶瓷工业以及化学工业的成型产品或未成型产品。它可以用作燃气涡轮中的绝热热屏蔽、冶金业中的交换浇注口(Tauschausguss)或出口喷嘴、热气过滤装置(Heiiigasfiltration)中的多孔过滤体等。该尖晶石材料的耐腐蚀性通过避免(游离的或结合的)S^2的添加以及尽可能少的CaO含量得到显著提高。
权利要求
1.用于制备耐火材料的材料混合物，其包含尖晶石和氧化锆，并包含细粒部分和大于 50重量％的粗粒部分，其中所述粗粒部分包括尺寸大于20 μ m的粗粒，所述细粒部分包括尺寸小于20 μ m的细粒。
2.根据权利要求1所述的材料混合物，其中作为粗粒部分存在有铝酸镁尖晶石和/或烧结尖晶石和/或熔融尖晶石。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的材料混合物，其中作为细粒部分存在有氧化锆。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的材料混合物，其中作为细粒部分存在有铝酸镁尖晶石和/或烧结尖晶石和/或熔融尖晶石。
5.根据权利要求4所述的材料混合物，其中所述细粒部分含70 100重量％的铝酸镁尖晶石和0 30重量％的氧化锆。
6.根据权利要求5所述的材料混合物，其中所述细粒部分含大于12重量％的氧化锆。
7.使用上述权利要求中任一项所述的材料混合物制备耐火成型体的方法，其中向所述材料混合物中加入至少一种分散剂和/或至少一种有机基础或无机基础的辅料得到可成型物料，然后对该可成型物料进行成型和烧结。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述辅料是煅烧尖晶石。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中成型通过铸造进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中成型通过振动铸造进行。
11.根据权利要求7 10中任一项所述的方法，其中在使所述可成型物料成型之后，硬化该成型的物料，然后进行烧结。
12.根据权利要求7 11中任一项所述的方法，其中烧结在温度高于1550°C发生。
13.根据权利要求7 12中任一项所述的方法，其包括以下步骤(1)加入最多达1重量％的成孔剂从而尖晶石材料在其弹性模量以及因此其抗热冲击性能方面适合固定式燃气涡轮的燃烧室中的边界条件，(2)将粗粒部分增加至M 70重量％的范围，从而正面影响耐换热性能。
14.根据权利要求7 13中任一项所述的方法，其中作为成孔剂使用各种塑料(聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯(Myropor)、聚甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯类有机玻璃)等)或天然纤维素。
15.用于高温气体反应器的耐火成型体，其具有包含尖晶石和氧化锆的陶瓷体，其特征在于，其包含细粒部分和大于50重量％的粗粒部分，其中粗粒部分包括尺寸大于20 μ m的粗粒以及细粒部分包括尺寸小于20 μ m的细粒。
16.根据权利要求15所述的耐火成型体，其特征在于，作为粗粒部分存在有铝酸镁尖晶石和/或烧结尖晶石和/或熔融尖晶石。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的耐火成型体，其特征在于氧化锆作为细粒部分存在。
18.根据权利要求17所述的耐火成型体，其特征在于，作为细粒部分存在有铝酸镁尖晶石和/或烧结尖晶石和/或熔融尖晶石。
全文摘要
本发明涉及用于制备耐火材料的材料混合物，其包含尖晶石和氧化锆，并包含细粒部分和大于50重量％的粗粒部分，其中粗粒部分包括尺寸大于20μm的粗粒，细粒部分包括尺寸小于20μm的细粒。
文档编号F23M5/00GK102227591SQ200980147403
公开日2011年10月26日 申请日期2009年9月21日 优先权日2008年9月29日
发明者克里斯琴·尼卡施, 沃尔夫冈·科伦伯格, 迪特尔·尼古莱, 霍尔格·格罗特 申请人:西门子公司