专利名称：冷却介质压缩式制冷循环装置用润滑油和工作介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使用碳原子数2～4的不含有卤原子的烃，例如乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等冷却介质的冷却介质压缩式制冷循环装置用润滑油和工作介质。
背景技术：
以前，在冷冻机、空调机、冰箱等中使用的冷却介质压缩式制冷循环装置中，作为冷却介质，使用氟和氯作为组成元素的氟里昂，例如含氯氟烃(CFC)R-11(三氯单氟甲烷)、R-12(二氯二氟甲烷)，含氢氯氟烃(HCFC)R-22(单氯二氟甲烷)等的氟里昂，但是由于与最近的臭氧层破坏问题相关，国际上限制其生产和使用，现在，转换为不含氯的，例如，二氟甲烷(R-32)、四氟乙烷(R-134或R-134a)等的新型含氢氟里昂冷却介质。但是，这些HFC虽然不破坏臭氧层但是温室效应大，从近年来成为问题的地球温暖化的观点来看，不一定是优异的冷却介质。
由于不含卤原子的碳原子数2～4左右的低级烃或氨、二氧化碳等不破坏臭氧层，对地球的温暖化的影响与上述的氯系或非氯系氟化烃相比也非常的低，所以最近被重新认识。虽然这些化合物自古以来作为冷却介质使用，但是有人对其在由使用上述氟里昂系冷却介质的压缩机、冷凝器、绞拧装置、蒸发器等构成的冷却效率高的制冷循环中的应用进行了研究，作为不含卤原子的低级烃冷却介质用的润滑剂，提出了与冷却介质具有相溶性的，例如环烷系或石蜡系矿物油、烷基苯油、香精油、酯油、氟油(特开平10-130685号公报)。
但是，由于不含卤原子的烃冷却介质相对于矿物油等的润滑剂溶解度大，若使用上述的润滑剂，则润滑剂的粘度降低、不能确保润滑性，而且需要增大冷却介质的填充量。另一方面，由于作为冷却介质的不含卤原子的烃是可燃性的，要求尽可能地降低它的填充量。
发明内容
本发明解决了上述课题，本发明的目的在于提供一种冷却介质压缩式制冷循环装置用润滑油和工作介质，其相对于不含卤原子的碳原子数2～4的烃冷却介质，具有适度的相溶性、溶解性，可以保持不损害润滑性的粘度，可以减少冷却介质的填充量，同时具有优异的润滑性和稳定性等。
本发明者们为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现，以特定的醚作为主成分的冷冻机油相对于烃冷却介质具有良好的相溶性、溶解性，同时具有良好的润滑性、高的热·氧化稳定性，在与不含卤原子的碳原子数2～4的烃冷却介质一起使用时，作为冷却介质压缩式制冷循环装置用润滑油，是非常优异的，因此想到了本发明。
即，本发明是在使用不含卤原子的碳原子数2～4的烃冷却介质的冷却介质压缩式制冷循环装置用润滑油，上述润滑油是以下述通式(1)R1-A-OR2(1)(式中，R1、R2表示碳原子数1～4的烷基，A表示由m个氧化乙烯基和n个氧化丙烯基构成的聚合链，m为0～50的整数，n为2～50的整数，m/n为1或以下。)表示的醚化合物作为主成分，40℃的粘度为10～100mm2/s的物质，优选上述通式(1)中的R1、R2为甲基，进一步优选上述通式(1)中的氧化乙烯基的个数m为0的冷却介质压缩式制冷循环装置用润滑油、以及由不含卤原子的碳原子数2～4的烃冷却介质和上述润滑油组成的冷却介质压缩式制冷循环装置用工作介质，特别优选由上述不含卤原子的碳原子数2～4的烃冷却介质为丙烷和/或异丁烷构成的工作介质。
具体实施方式
作为本发明中所说的不含卤原子的碳原子数2～4的烃冷却介质，虽然可以使用乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、以及它们的2种或以上的混合物，但是特别优选为丙烷、异丁烷以及它们的混合物。
本发明中上述通式(1)的醚化合物是聚亚烷基二醇的末端羟基被烷基取代的化合物。该醚化合物优选烃冷却介质的溶解性低的化合物，因此，优选R1、R2的碳原子数为1～4的化合物，特别优选为甲基。
另外，通式(1)中的A的聚合链单独含有氧化丙烯基，或含有氧化乙烯基和氧化丙烯基两者的链，氧化乙烯基的个数m，虽然在0～50的范围内都没问题，但是为了减少润滑油的吸湿性，m越小越好，优选为5或以下，特别优选为0。另一方面，氧化丙烯基的个数n若在2～50的范围内，则没有什么问题，可以使用。
上述通式(1)的醚化合物中，聚合链中含有氧化乙烯基和氧化丙烯基两者的化合物，虽然可以为无规共聚物也可以为嵌段共聚物，但是从低温特性方面来看，优选为无规共聚物。
本发明中使用的润滑油为将通式(1)的醚化合物作为主成分的润滑油，润滑油中至少含有50质量％、优选80质量％或以上、特别优选95质量％或以上的该化合物。
另外，上述润滑油为了具有适当的润滑性能，要求具有可以保持润滑中所必需的油膜的粘度，与冷却介质混合前的40℃的粘度需要为10～100mm2/s，特别优选为15～46mm2/s。
另外，40℃的粘度是通过JIS K2283规定的“原油及石油制品的动粘度试验方法和石油制品粘度指数计算方法”测定的值。
另外，具有该粘度范围的润滑油，虽然可以在上述通式(1)的醚化合物的合成时，通过适当地选择反应温度或反应时间来进行调制，但是，进一步，也可以混合粘度不同的多个醚化合物或其它的润滑油，调整到该粘度范围。
进一步，本发明的润滑油从稳定性的观点来看，优选酸价为1mgKOH/g或以下，特别优选为0.1mg KOH/g或以下。由于上述通式(1)的末端羟基不能完全地用烷基取代，因此降低羟值相当困难，但是若羟基的残存量多，将引起冷冻机油在低温下混浊、堵塞冷循环的毛细管装置等不优选的现象，所以羟值为30mg KOH/g或以下，优选为15mg KOH/g或以下。
上述通式(1)表示的醚化合物作为主成分的本发明的润滑油，若作为使用烃冷却介质的冷却介质压缩式制冷循环装置用的润滑油使用，在低温到高温的宽领域内，显示互相适宜的相溶性、溶解性，可以大幅度地提高其润滑性和热稳定性。
另外，本发明的润滑油中，在满足作为冷却介质压缩式制冷循环装置用的润滑油的功能的范围内，可以适宜地混合酯化合物、烷基苯或矿物油等润滑油，而且，也可以添加以前在冷冻机油等中使用的抗氧化剂、防摩耗剂、环氧化合物等的添加剂。
本发明的另一方面是由上述烃冷却介质和润滑油组成的工作介质，该冷却介质和润滑油的使用比由于根据制冷循环装置的种类而不同，不能一概而论，但是通常在质量比1/10～2/1的范围内进行适当的选择。
本发明的润滑油和工作介质可适用于具有压缩机、冷凝器、绞拧装置(膨胀阀或毛细管等冷却介质流量控制部分)、蒸发器等的，在它们之间使冷却介质循环的冷却效率高的冷却介质压缩式制冷循环装置中，特别是具有旋转式压缩机等的高压压缩机的制冷循环装置中。
实施例以下，通过实施例对本发明进行具体的说明。实施例1～3的供试油(1)使用表1中所示的醚化合物作为供试油表1
(4)比较例1的供试油由石蜡系矿物油组成的冷冻机油(フレオ—ルS10；ジヤパンエナジ—制)、40℃粘度10mm2/s(5)比较例2的供试油由石蜡系矿物油组成的冷冻机油(フレオ—ルS32；ジヤパンエナジ—制)、40℃粘度32mm2/s(6)比较例3的供试油由环烷系矿物油组成的冷冻机油(スニソ3GS；日本サン矿物油社制)、40℃粘度30mm2/s(7)比较例4的供试油聚氧化丙二醇单烷基醚(アデカカ—ポ—ルM-30；旭电化工业社制)、40℃粘度33mm2/s(8)比较例5的供试油2-乙基己醇和棕榈酸的单酯(ユニスタ—MB-816；日本油脂社制)、40℃粘度8mm2/s(9)比较例6的供试油以下两种碳酸酯混合物(酸价0.01mg KOH/g)、40℃粘度8mm2/s(f)二苄基碳酸酯；50重量份(g)苄基-苯乙基碳酸酯；50重量份溶解性试验将15g供试油放入玻璃制耐压容器中，封入3～10g异丁烷，在室温～80℃之间设定几个温度点、由溶解异丁烷的供试油的体积和此时的压力通过计算制成温度/压力/溶解度曲线。由该溶解度读取在代表的实用条件60℃、0.6MPa下的各供试油的异丁烷溶解量(溶解异丁烷/(供试油+溶解异丁烷)；重量％)，结果如表2所示。表2
对于上述供试油，在如下所述的条件下测定、评价作为冷冻机油的以下各性能，结果如表3所示。
润滑性按照ASTM D-3233-73，在异丁烯的吹入控制氛围气下(70ml/min)测定Falex烧结负荷。
热稳定性按照ANSI/ASHRAE 97-1983，将20g供试油和5g异丁烷和催化剂(铁、铜、铝的各线)封入不锈钢制高压气体容器(100ml)中，加热至175℃并保持10天后，测定供试油的色调(ASTM表示)和酸价。
吸湿性在100ml烧杯中放入60g样品油，在温度25℃、湿度70％的氛围气中开放状态下静置3小时后，通过卡尔-费歇法测定水分浓度。表3
由表2和表3可知，本发明中的醚化合物与比较例1～3的矿物油系冷冻机油、比较例5的单酯、比较例6的碳酸酯等相比，冷却介质的溶解度适度地降低，可以减少冷却介质填充量。另外，比较例4的醚虽然与冷却介质的溶解性低，但由于结构内具有羟基，所以热稳定性差，而且吸湿性也高，不适合作为冷冻机油。比较例5，6的单酯和碳酸酯与本发明的酯比较，可知不仅与冷却介质的溶解性方面差，而且润滑性、热稳定性也差。
本发明的冷冻机油，由于对于烃冷却介质具有良好的相溶性、溶解性的同时，具有低吸湿性、良好的润滑性、高的热氧化稳定性，所以作为冷冻机油具有综合性能优异的特别的效果。
权利要求
1.一种使用不含卤原子的碳原子数2～4的烃冷却介质的冷却介质压缩式制冷循环装置用润滑油，其特征在于，上述润滑油以下述通式(1)R1-A-OR2(1)(式中，R1、R2表示碳原子数1～4的烷基，A表示由m个氧化乙烯基和n个氧化丙烯基组成的聚合链，m为0～50的整数，n为2～50的整数，m/n为1或以下)表示的醚化合物作为主成分，40℃的粘度为10～100mm2/s。
2.如权利要求1中记载的冷却介质压缩式制冷循环装置用润滑油，其特征在于，上述通式(1)中的R1、R2为甲基。
3.如权利要求1～2任一项中记载的冷却介质压缩式制冷循环装置用润滑油，其特征在于，上述通式(1)中的氧化乙烯基的个数m为0。
4.一种冷却介质压缩式制冷循环装置用工作介质，其特征在于由不含卤原子的碳原子数2～4的烃冷却介质和权利要求1～3中记载的润滑油组成。
5.一种冷却介质压缩式制冷循环装置用润滑油和工作介质，其特征在于，在权利要求1～4中，不含卤原子的碳原子数2～4的烃冷却介质是丙烷和/或异丁烷。
全文摘要
本发明提供一种冷却介质压缩式制冷循环装置用润滑油和工作介质，其相对于不含卤原子的碳原子数2～4的烃冷却介质，具有适度的相溶性、溶解性，可以保持不损害润滑性的粘度，可以减少冷却介质的填充量，同时具有优异的润滑性和稳定性等。所述润滑油为在使用不含卤原子的碳原子数2～4的烃冷却介质的冷却介质压缩式制冷循环装置用润滑油，上述润滑油以下述通式(1)；R
文档编号F25B1/00GK1472293SQ03147529
公开日2004年2月4日 申请日期2003年7月9日 优先权日2002年7月11日
发明者开米贵, 高桥仁 申请人:株式会社日本能源