将氟化烃的混合物作为致冷剂使用的方法和使用该混合物作为致冷剂的冷冻装置与流程

本发明涉及一种将作为致冷剂等使用的氟化烃的混合物(其中，也包含仅由上述混合物所含的基本3成分即二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)构成的情况)作为冷却系统的致冷剂使用的方法以及使用该混合物作为致冷剂的冷冻装置。需要说明的是，上述氟化烃的混合物能够作为公知致冷剂R404A、R22、R407A、R407C、R407E、R407F等的代替致冷剂使用。

背景技术：

近年来，作为用于空调、冷冻机、冰箱等的致冷剂，使用二氟甲烷(CH2F2、R32、沸点－52℃)、五氟乙烷(CF3CHF2、R125、沸点－48℃)、1,1,1－三氟乙烷(CF3CH3、R143a、沸点－48℃)、1,1,1,2－四氟乙烷(CF3CH2F、R134a、沸点－26℃)、1,1－二氟乙烷(CHF2CH3、R152a、沸点－24℃)等在其分子结构中不含氯的氟化烃的混合物。

至今，提出了作为在上述氟化烃中由R32/R125/R134a构成的3成分混合致冷剂且其组成为23/25/52重量％的致冷剂(R407C)、作为由R125/143a/R134a构成的3成分混合致冷剂且其组成为44/52/4重量％的致冷剂(R404A)等，目前，R404A作为冷冻用和冷蔵用的致冷剂广泛使用(专利文献1、2等)。

然而，已知R404A的全球变暖潜值(GWP)为3922，非常高，与作为含氯氟化烃类之一的CHClF2(R22)为相同程度以上。因此，要求作为R404A的代替致冷剂、在与R404A相比时具有同等的不燃性、可替代的冷冻能力等、并且在冷冻循环中所消费的动力与冷冻能力之比(性能系数(COP))为同等以上且GWP小的致冷剂和致冷剂组合物的开发以及它们的应用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2869038号公报

专利文献2：美国专利第8,168,077号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种将作为目前通用的R404A的代替致冷剂、在与R404A相比时具有同等的不燃性、可替代的冷冻能力等并且COP为同等以上且GWP小的致冷剂作为冷却系统的致冷剂使用的方法以及使用该致冷剂的冷冻装置。需要说明的是，本说明书中的不燃的定义依照美国ASHRAE34－2013标准。

用于解决课题的方法

即，本发明涉及下述的将氟化烃的混合物作为致冷剂使用的方法和使用该混合物作为致冷剂的冷冻装置。

1.一种将氟化烃的混合物作为致冷剂使用的方法，其特征在于，

(1)上述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)，并且这些的浓度的总和为99.5重量％以上，

(2)上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图中，具有以

点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、和

点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)

的3点作为顶点的三角形的范围所包括的组成比，

(3)作为具有上述致冷剂的流动与外部载热介质的流动成为逆向流动的热交换器的冷却系统的致冷剂使用。

2.一种将氟化烃的混合物作为致冷剂使用的方法，其特征在于，

(1)上述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)，并且这些的浓度的总和为99.5重量％以上，

(2)上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图中，具有以

点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、和

点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)

的3点作为顶点的三角形的范围所包括的组成比，

(3)将上述混合物作为具有热交换器的冷却系统的致冷剂使用，并作为使使用侧热交换器作为蒸发器发挥功能时上述致冷剂的蒸发温度为0℃以下的冷却系统的致冷剂使用。

3.一种将氟化烃的混合物作为致冷剂使用的方法，其特征在于，

(1)上述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)，并且这些的浓度的总和为99.5重量％以上，

(2)上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图中，具有以

点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、和

点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)

的3点作为顶点的三角形的范围所包括的组成比，

(3)作为具有上述致冷剂的流动与外部载热介质的流动成为逆向流动的热交换器的冷却系统的致冷剂使用，作为使使用侧热交换器作为蒸发器发挥功能时上述致冷剂的蒸发温度为0℃以下的冷却系统的致冷剂使用。

4.如上述1～3中任一项所述的方法，其中，

上述冷却系统具备依次具有压缩机、热源侧热交换器、膨胀机构和使用侧热交换器的致冷剂回路，

上述膨胀机构为感温式膨胀阀，

上述致冷剂回路中，在上述热源侧热交换器与上述感温式膨胀阀之间具有电磁阀，上述热源侧热交换器作为散热器发挥功能，上述使用侧热交换器作为蒸发器发挥功能。

5.如上述项1～4中任一项所述的方法，其中，

上述冷却系统具备依次具有压缩机、热源侧热交换器、膨胀机构和使用侧热交换器的致冷剂回路，

上述致冷剂回路具有四通切换阀，上述四通切换阀将由上述压缩机压缩的上述致冷剂的流动切换至上述热源侧热交换器和上述使用侧热交换器中的任意一方，

利用上述四通切换阀，能够在正循环运转和逆循环运转之间进行切换，上述正循环运转是使上述热源侧热交换器作为散热器发挥功能且使上述使用侧热交换器作为蒸发器发挥功能的运转，上述逆循环运转是使上述热源侧热交换器作为蒸发器发挥功能且使上述使用侧热交换器作为散热器发挥功能的运转。

6.如上述项4或5所述的方法，其中，

上述冷却系统中，停止上述压缩机的运转并使设置在上述使用侧热交换器的使用侧风扇运转的中止循环除霜在规定条件下进行。

7.如上述项4～6中任一项所述的方法，其中，

上述冷却系统还具备用于加热上述使用侧热交换器的加热单元，利用上述加热单元加热上述使用侧热交换器的加热除霜在规定条件下进行。

8.如上述项5所述的方法，其中，

上述冷却系统中，利用上述逆循环运转的逆循环热气除霜在规定条件下进行。

9.如上述项4～8中任一项所述的方法，其中，

上述致冷剂回路具备一端与上述压缩机的排出侧连接，另一端与上述使用侧热交换器的流入侧连接的旁通流路，

上述冷却系统中，由上述压缩机压缩的上述致冷剂通过上述旁通流路导入至上述使用侧热交换器的正循环热气除霜在规定条件下进行。

10.如上述项1～9中任一项所述的方法，其中，

上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图中，具有以

点B(R32/R125/R134a＝34.0/13.9/52.1重量％)、

点C(R32/R125/R134a＝33.3/15.5/51.2重量％)、

点E(R32/R125/R134a＝31.7/14.9/53.4重量％)、和

点D(R32/R125/R134a＝32.7/12.8/54.5重量％)

的4点作为顶点的四边形的范围所包括的组成比。

11.如上述项1～9中任一项所述的方法，其中，

上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图中，具有以

点A’(R32/R125/R134a＝35.6/16.4/48.0重量％)、

点F’(R32/R125/R134a＝30.4/11.5/58.1重量％)、和

点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)

的3点作为顶点的三角形的范围所包括的组成比。

12.如上述项1～9中任一项所述的方法，其中，

上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图中，具有以

点B’(R32/R125/R134a＝33.7/14.6/51.7重量％)、

点C(R32/R125/R134a＝33.3/15.5/51.2重量％)、

点E(R32/R125/R134a＝31.7/14.9/53.4重量％)、和

点D’(R32/R125/R134a＝32.4/13.4/54.2重量％)

的4点作为顶点的四边形的范围所包括的组成比。

13.如上述项1～12中任一项所述的方法，其中，

上述混合物仅由R32、R125和R134a构成。

14.如上述项1～13中任一项所述的方法，其中，

上述混合物为混合致冷剂R404A(R125/R134a/R143a＝44/4/52重量％)的代替致冷剂。

15.如上述项1～14中任一项所述的方法，其中，

上述方法在冷冻机油的存在下实施。

16.一种将氟化烃的混合物作为致冷剂使用的冷冻装置，其特征在于，

(1)上述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)，并且这些的浓度的总和为99.5重量％以上，

(2)上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图中，具有以

点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、和

点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)

的3点作为顶点的三角形的范围所包括的组成比，

(3)上述冷冻装置具有上述致冷剂的流动与外部载热介质的流动成为逆向流动的热交换器。

17.一种将氟化烃的混合物作为致冷剂使用的冷冻装置，其特征在于，

(1)上述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)，并且这些的浓度的总和为99.5重量％以上，

(2)上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图中，具有以

点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、和

点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)

的3点作为顶点的三角形的范围所包括的组成比，

(3)上述冷冻装置具备依次具有压缩机、热源侧热交换器、膨胀机构和使用侧热交换器且使上述混合物作为致冷剂循环的致冷剂回路，在使该使用侧热交换器作为蒸发器发挥功能时上述致冷剂的蒸发温度为0℃以下。

18.一种将氟化烃的混合物作为致冷剂使用的冷冻装置，其特征在于，

(1)上述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)，并且这些的浓度的总和为99.5重量％以上，

(2)上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图中，具有以

点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、和

点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)

的3点作为顶点的三角形的范围所包括的组成比，

(3)上述冷冻装置具备依次具有压缩机、热源侧热交换器、膨胀机构和使用侧热交换器且使上述混合物作为致冷剂循环的致冷剂回路，该热源侧热交换器和该使用侧热交换器为使上述致冷剂的流动与外部载热介质的流动成为逆向流动的热交换器，在使该使用侧热交换器作为蒸发器发挥功能时上述致冷剂的蒸发温度为0℃以下。

19.如上述项17或18所述的冷冻装置，其中，

上述膨胀机构为感温式膨胀阀，

上述致冷剂回路中，在上述热源侧热交换器与上述感温式膨胀阀之间具有电磁阀，上述热源侧热交换器作为散热器发挥功能，上述使用侧热交换器作为蒸发器发挥功能。

20.如上述项17～19中任一项所述的冷冻装置，其中，

上述致冷剂回路具有四通切换阀，上述四通切换阀将由上述压缩机压缩的上述致冷剂的流动切换至上述热源侧热交换器和上述使用侧热交换器中的任意一方，

利用上述四通切换阀，能够在正循环运转和逆循环运转之间进行切换，上述正循环运转是使上述热源侧热交换器作为散热器发挥功能且使上述使用侧热交换器作为蒸发器发挥功能的运转，上述逆循环运转是使上述热源侧热交换器作为蒸发器发挥功能且使上述使用侧热交换器作为散热器发挥功能的运转。

21.如上述项17～20中任一项所述的冷冻装置，其中，

停止上述压缩机的运转并使设置在上述使用侧热交换器的使用侧风扇运转的中止循环除霜在规定条件下进行。

22.如上述项17～21中任一项所述的冷冻装置，其中，

还具备用于加热上述使用侧热交换器的加热单元，

利用上述加热单元加热上述使用侧热交换器的加热除霜在规定条件下进行。

23.如上述项20所述的冷冻装置，其中，

利用上述逆循环运转的逆循环热气除霜在规定条件下进行。

24.如上述项17～20中任一项所述的冷冻装置，其中，

上述致冷剂回路具备一端与上述压缩机的排出侧连接，另一端与上述使用侧热交换器的流入侧连接的旁通流路，

由上述压缩机压缩的上述致冷剂通过上述旁通流路导入至上述使用侧热交换器的正循环热气除霜在规定条件下进行。

25.如上述项16～24中任一项所述的冷冻装置，其中，其为输送用冷冻装置。

26.如上述项16～24中任一项所述的冷冻装置，其中，其为陈列柜用冷冻装置。

27.如上述项16～26中任一项所述的冷冻装置，其中，

上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图中，具有以

点B(R32/R125/R134a＝34.0/13.9/52.1重量％)、

点C(R32/R125/R134a＝33.3/15.5/51.2重量％)、

点E(R32/R125/R134a＝31.7/14.9/53.4重量％)、和

点D(R32/R125/R134a＝32.7/12.8/54.5重量％)

的4点作为顶点的四边形的范围所包括的组成比。

28.如上述项16～26中任一项所述的冷冻装置，其中，

上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图中，具有以

点A’(R32/R125/R134a＝35.6/16.4/48.0重量％)、

点F’(R32/R125/R134a＝30.4/11.5/58.1重量％)、和

点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)

的3点作为顶点的三角形的范围所包括的组成比。

29.如上述项16～26中任一项所述的冷冻装置，其中，

上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图中，具有以

点B’(R32/R125/R134a＝33.7/14.6/51.7重量％)、

点C(R32/R125/R134a＝33.3/15.5/51.2重量％)、

点E(R32/R125/R134a＝31.7/14.9/53.4重量％)、和

点D’(R32/R125/R134a＝32.4/13.4/54.2重量％)

的4点作为顶点的四边形的范围所包括的组成比。

发明效果

根据本发明，提供一种氟化烃的混合物，上述混合物在以图1所示的三角坐标表示的R32、R125和R134a的3成分组成图中，具有包括在以

点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、和

点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)

的3点作为顶点的三角形的范围内的组成比，通过将其作为具有致冷剂的流动与外部载热介质的流动成为逆向流动的热交换器的冷却系统的致冷剂使用，能够得到作为R404A的代替致冷剂，与R404A相比，具有同等的不燃性、可替代的冷冻能力等，COP为同等以上，且GWP小的效果。此外，上述氟化烃的混合物不仅能够作为R404A的代替致冷剂使用，还能够作为R22、R407A、R407C、R407E、R407F等的代替致冷剂使用。

附图说明

图1是示出R32、R125和R134a的3成分组成图中的本发明的混合物的组成(由点A、F和G围成的三角形、由点B、C、E和D围成的四边形)的图。

图2是示出R32、R125和R134a的3成分组成图中的本发明的混合物的组成(由点A’、F’和G围成的三角形、由点B’、C、E和D’围成的四边形)的图。

图3是示出R32、R125和R134a的3成分组成图中的P：ASHRAE不燃界限线、P’：考虑了允许范围的ASHRAE不燃界限线、Q：ASHRAE可燃区域、和R：ASHRAE不燃区域的图。另外，该图是示出混合致冷剂的制造中各致冷剂各自的允许范围(允许误差)与判断该混合致冷剂分类为ASHRAE不燃混合致冷剂或ASHRAE可燃性混合致冷剂中哪一种的判断基准之间的关系的图。

图4是示出R32、R125和R134a的3成分组成图中的P：ASHRAE不燃界限线与P’：考虑了允许范围的ASHRAE不燃界限线的关系的图。

图5是用于燃烧性试验的装置的示意图。

图6是示出逆向流动型的热交换器的一例的概略图。

图7是示出逆向流动型的热交换器的一例的概略图，(a)为俯视图，(b)为立体图。

图8是本发明的冷冻装置(构成该冷冻装置的冷却系统)中的致冷剂回路的一个方式的概略图。

图9是示出图8的致冷剂回路的变形例的概略图。

图10是示出图9的致冷剂回路的变形例的概略图。

图11是示出图9的致冷剂回路的变形例的概略图。

图12是说明中止循环除霜的概略图。

图13是说明加热除霜的概略图。

图14是说明逆循环热气除霜的概略图。

图15是说明正循环热气除霜的概略图。

具体实施方式

以下，基于附图，对本发明的实施方式所涉及的冷冻装置和构成该冷冻装置的冷却系统进行说明。

第一实施方式的冷冻装置和构成该冷冻装置的冷却系统

第一实施方式的冷冻装置和构成该冷冻装置的冷却系统具有致冷剂的流动与外部载热介质的流动成逆向的逆向流动型的热交换器。这里，逆向流动是指热交换器中的致冷剂的流动方向相对于外部载热介质的流动方向成为反方向，也就是说，致冷剂的流动是从外部载热介质的流动方向的下游侧朝向上游侧流的流动，不同于相对于外部载热介质的流动方向成为顺方向的(致冷剂的流动是从外部载热介质的流动方向的上游侧朝向下游侧流的流动)并行流动。

具体而言，在外部载热介质为水的情况下，将热交换器设为如图6(a)所示的双重管式热交换器，在双重管的内管P1内例如使外部载热介质从一侧向另一侧(图示中为从上侧向下侧)流动，在外管P2内使致冷剂从另一侧向一侧(图示中为从下侧向上侧)流动，由此，能够使致冷剂的流动与外部载热介质的流动成为逆向流动。另外，将热交换器设为如图6(b)所示在圆筒管P3的外周面缠绕有螺旋管P4的结构的热交换器，在圆筒管P3内例如使外部载热介质从一侧向另一侧(图示中为从上侧向下侧)流动，在螺旋管P4内使致冷剂从另一侧向一侧(图示中为从下侧向上侧)流动，由此，能够使致冷剂的流动与外部载热介质的流动成为逆向流动。另外，虽然省略图示，但也可以是片式热交换器等，只要致冷剂的流动方向相对于外部载热介质的流动方向成为反方向，则能够使用公知的热交换器。

另外，在外部载热介质为空气的情况下，能够将热交换器设为如图7所示的翅片管式热交换器。翅片管式热交换器具有隔着规定间隔并排设置的多个翅片F、和在俯视时为弯折的导热管P5，构成导热管P5的多根(图7中为2根)相互平行的直线部以贯穿多个翅片F的方式设置。导热管P5的两端之中，一方为致冷剂的流入口，另一方为致冷剂的流出口，如图中的箭头X所示，使致冷剂从空气的流通方向Y的下游侧朝向上游侧流动，由此能够使致冷剂的流动与外部载热介质的流动成为逆向流动。

本发明所涉及的冷冻装置和构成该冷冻装置的冷却系统中作为致冷剂使用的氟化烃的混合物是含有R32、R125和R134a的非共沸组合物，在等压下的蒸发、冷凝的期间，载热介质的温度上升或下降。

将如此在蒸发、冷凝时伴随有温度变化(温度滑移)的冷冻循环称为洛伦兹循环。洛伦兹循环中，虽然由于作为进行热交换的热交换器发挥功能的蒸发器和冷凝器各自是逆向流动型而导致蒸发过程中和冷凝过程中的致冷剂的温度差减少，但致冷剂与外部载热介质之间维持用于有效传达热量的充分的大小的温度差，从而能够高效率地进行热交换。另外，具有逆向流动型的热交换器的冷却系统的另一个优点是压力差也成为最小限。具有这样的逆向流动型的热交换器的冷却系统与现有系统相比，能够带来能量效率和/或能力的改善。

第二实施方式的冷冻装置和构成该冷冻装置的冷却系统

第二实施方式的冷冻装置和构成该冷冻装置的冷却系统中，使使用侧热交换器作为蒸发器发挥功能时致冷剂的蒸发温度为0℃以下。这里，致冷剂的蒸发温度能够通过检测使用侧热交换器的出口的致冷剂温度来测定。此外，该第二实施方式的冷冻装置和构成该冷冻装置的冷却系统中，热交换器不需要一定是逆向流动型。

第三实施方式的冷冻装置和构成该冷冻装置的冷却系统

第三实施方式的冷冻装置和构成该冷冻装置的冷却系统具有致冷剂的流动与外部载热介质的流动成为逆向流动的逆向流动型的热交换器，并且使上述热交换器作为蒸发器发挥功能时上述致冷剂的蒸发温度为0℃以下。

氟化烃的混合物和包含该混合物的组合物

用于本发明所涉及的冷冻装置和构成该冷冻装置的冷却系统的致冷剂的混合物(以下，也称为“本发明的混合物”)是氟化烃的混合物，其中，

(1)上述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)，并且这些的浓度的总和为99.5重量％以上，

(2)上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图(图1)中，具有以

点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、和

点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)

的3点作为顶点的三角形的范围所包括的组成比。

与R404A相比，本发明的混合物具有同等的不燃性、能够成为替代的冷冻能力等，并且兼具COP为同等以上且GWP小的性能。特别是通过将本发明的混合物作为具有逆向流动型的热交换器的冷却系统的致冷剂使用，从而容易得到优异的COP。

具体而言，本发明的混合物由于与R404A同样为ASHRAE不燃(对定义等详细情况进行后述)，与可燃性致冷剂相比安全性高且能够使用的范围广。

关于相对于R404A的冷冻能力，只要相对于R404A具有能够成为替代的冷冻能力即可，具体而言，优选相对于R404A为94％以上，更优选为97.5％以上，特别优选为100％以上。

关于相对于R404A的COP，只要在作为具有逆向流动型的热交换器的冷却系统的致冷剂使用时成为同等以上(100％以上)即可，更优选为105以上，进一步优选为110以上。

另外，冷冻循环中的压缩机出口温度，从防止设备、冷冻机油劣化的观点出发，排出温度优选为140℃以下，进一步优选为137.5℃以下，更加优选为135℃以下。

另外，GWP为1500以下，由此，从地球温暖化的观点出发，与其他的通用致冷剂相比，能够显著地抑制环境负荷。

R404A是作为冷冻用和冷蔵用的致冷剂目前广泛使用的致冷剂，本发明的组合物能够是R404A的代替致冷剂。

本发明的混合物可以仅由基本3成分、即二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)形成，也可以在基本3成分以外还含有不同于基本3成分的成分(又称“其他成分”)。以下，标记为“基本3成分”和“其他成分”。对于其他成分的详细内容进行后述。此外，本发明的混合物在适用于本发明所涉及的冷冻装置和构成该冷冻装置的冷却系统时，既可以仅使用该混合物作为工作流体(致冷剂)，也可以在该混合物中添加冷冻机油等任意的添加剂而作为包含致冷剂的工作流体(组合物)使用。对于任意的添加剂等进行后述。

在上述混合物含有其他成分的情况下，优选为不阻碍基本3成分的功能的程度的量。从该观点出发，混合物中其他成分的含量优选为0.5重量％以下，更优选为0.3重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。

本发明的混合物(方式1)中，

(1)含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)并且这些的浓度的总和为99.5重量％以上，

(2)上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图(图1)中，具有以

点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、和

点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)

的3点作为顶点的三角形的范围所包括的组成比。

详细内容进行后述，在图1中，通过点A和点F的两点的直线表示ASHRAE不燃界限线，通过点A和点G的两点的直线表示成为GWP1500的组成比的线，通过点F和点G的两点的直线表示冷冻能力相对于R404A为94％的组成比的线。

从提高冷冻能力的观点出发，可以列举将方式1的三角形的范围缩减的下述方式2、方式3、或方式4作为优选方式。

在方式2的情况下，上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图(图1)中，具有以

点B(R32/R125/R134a＝34.0/13.9/52.1重量％)、

点C(R32/R125/R134a＝33.3/15.5/51.2重量％)、

点E(R32/R125/R134a＝31.7/14.9/53.4重量％)、和

点D(R32/R125/R134a＝32.7/12.8/54.5重量％)

的4点作为顶点的四边形的范围所包括的组成比。

在方式2中，通过点E和点D的两点的直线表示冷冻能力相对于R404A为97.5％的组成比的线，通过点B和点C的两点的直线表示冷冻能力相对于R404A为100％的组成比的线。从冷冻能力的观点出发，优选具有以点A、点B、点C的3点作为顶点的三角形的范围所包括的组成比的混合物，但是，具有该范围所包括的组成比的混合物的压缩机出口温度有时超过137.5℃，从冷冻能力与压缩机出口温度的两方的观点出发，更优选将具有以点B、点C、点E、点D的4点作为顶点的四边形的范围所包括的组成比的混合物作为具有逆向流动型的热交换器的冷却系统的致冷剂使用。

在方式3的情况下，上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图(图2)中，具有以

点A’(R32/R125/R134a＝35.6/16.4/48.0重量％)、

点F’(R32/R125/R134a＝30.4/11.5/58.1重量％)、和

点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)

的3点作为顶点的三角形的范围所包括的组成比。

详细内容进行后述，在图2中，通过点A’和点F’的两点的直线表示将制造R32、R125和R134a时的允许范围设定为±0.5％时的ASHRAE不燃界限线，通过点A’和点G的两点的直线表示成为GWP1500的组成比的线，通过点F’和点G的两点的直线表示冷冻能力相对于R404A为94％的组成比的线。

从冷冻能力的提高和压缩机出口温度的观点出发，可以列举将方式3的三角形的范围缩减的下述方式4作为优选方式。

在方式4的情况下，上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图(图2)中，具有以

点B’(R32/R125/R134a＝33.7/14.6/51.7重量％)、

点C(R32/R125/R134a＝33.3/15.5/51.2重量％)、

点E(R32/R125/R134a＝31.7/14.9/53.4重量％)、和

点D’(R32/R125/R134a＝32.4/13.4/54.2重量％)

的4点作为顶点的四边形的范围所包括的组成比。

详细内容进行后述，在图2中，通过点B’和点F’的两点的直线表示将制造R32和R125时的允许范围设定为±0.5重量％而且将制造R134a时的允许范围设定为±1.0％时的ASHRAE不燃界限线，通过点C和点E的两点的直线表示成为GWP1500的组成比的线，通过点E和点D’的两点的直线表示冷冻能力相对于R404A为97.5％的组成比的线，通过点B’和点C的两点的直线表示冷冻能力相对于R404A为100％的组成比的线。从冷冻能力的观点出发，优选具有以点A’、点B’、点C的3点作为顶点的三角形的范围所包括的组成比的混合物，但是具有该范围所包括的组成比的混合物的压缩机出口温度有时超过137.5℃，从冷冻能力和压缩机出口温度的两方的观点出发，更优选将具有以点B’、点C、点E、点D’的4点作为顶点的四边形的范围所包括的组成比的混合物作为具有逆向流动型的热交换器的冷却系统的致冷剂使用。另外，作为代替R404A的致冷剂混合物也更优选。

以下，对于图1中各点的技术含义进行详细说明。

在图1中，设为R32的重量％＝x、R125的重量％＝y以及和R134a的重量％＝z时，表示ASHRAE不燃界限线的线段可以近似为由以下的式表示的线段。

ASHRAE不燃界限线：通过点A和点F的两点的直线(图1的线段P)

y＝0.9286x－17.643

z＝100－x－y

19≤x≤61

这里，对于根据ASHRAE的致冷剂的可燃性分类进行说明。

ASHRAE中，致冷剂的可燃性分类基于ANSI/ASHRAE Standard34－2013进行，被分类为第一类的致冷剂是不燃性致冷剂。也就是说，所谓本发明的混合物为ASHRAE不燃，是指用于本发明的氟化烃的混合物(特别是基本3成分)在该可燃性分类中被分类为上述第一类。

具体而言，通过进行基于ANSI/ASHRAE34－2013的贮蔵、输送、使用时的泄漏试验来确定WCFF(Worst case of fractionation for flammability：最易燃混合组成)，将WCFF组成在基于ASTM E681－09〔化学品(蒸汽和气体)的易燃性浓度界限的标准试验法〕的试验中能够被确定为不燃的情况分类为第一类。

图1中，线段AF的R125侧被分类为ASHRAE不燃混合致冷剂，R32侧分类为ASHRAE可燃性混合致冷剂(第二类：微燃性混合致冷剂，第三类：强燃性混合致冷剂)。

然而，即使在混合致冷剂的制造中混合致冷剂的中心组成位于图1的线段AF的R125侧，由于各致冷剂分别设定有允许范围(允许误差)，因此，在允许范围不全部位于线段AF的R125侧时，就不定义为ASHRAE不燃混合致冷剂。

例如，如图3所示，R32＝32.5重量％±0.5重量％、R125＝15.0重量％±0.5重量％、R134a＝52.5重量％±1.0重量％时，允许范围全部在线段AF的R125侧，因此，被分为ASHRAE不燃混合致冷剂。另一方面，R32＝32.0重量％±0.5重量％、R125＝12.5重量％±0.5重量％、R134a＝55.5重量％±1重量％时，允许范围的一部分在线段AF的R32侧，因此，设定该允许范围的混合致冷剂在ASHRAE中被分为可燃性混合致冷剂。

在将R32的允许范围设为±0.5重量％、R125的允许范围设为±0.5重量％、R134a的允许范围设为±1.0重量％的情况下，将使允许范围的全部成为线段AF侧的范围作为考虑了允许范围的ASHRAE不燃界限线，将详细情况示于图4。在图4中，点A(37.3/17.0/45.7)表示允许范围内的最易燃点WCF(Worst case of fractionation)，将R32的允许范围设为±0.5重量％、R125的允许范围设为±0.5重量％、R134a的允许范围设为±1.0重量％时的中心组成为(36.8/17.5/45.7)。斜率与ASHRAE不燃的式同为0.9286且通过中心组成的式成为考虑了允许范围的ASHRAE不燃界限线，可以近似为下述式。

考虑了允许范围的ASHRAE不燃界限线：通过点A’和点F’的两点的直线(图1、2、3中的线段P’)

y＝0.9286x－16.68

z＝100－x－y

18.0≤x≤60.5

在图1中，设定R32的重量％＝x、R125的重量％＝y以及R134a的重量％＝z时，表示成为GWP＝1500的组成比的线段可以近似为由以下的式表示的线段。

表示成为GWP＝1500的组成比的线段：通过点A和G的两点的直线(图1的线段L)

y＝0.3644x+3.400

z＝100－x－y

0≤x≤70.8

另外，表示冷冻能力相对于R404A为94％、97.5％和100％的组成比的线段可以分别近似为由以下的式表示的线段，另外，上述线段与考虑了允许范围的ASHRAE不燃界限线(y＝0.9286x－16.68)的交点如下所示。

表示相对于R404A为94％的组成比的线段：通过点G和点F的两点的直线(图1中的线段X)

y＝－2.4615x+86.469

与考虑了允许范围的ASHRAE不燃界限线的交点F’＝(30.4/11.5/58.1)(图2的点F’)

表示相对于R404A为97.5％的组成比的线段：通过点D和点E的两点的直线(图1中的线段Y)

y＝－2.1x+81.47

与考虑了允许范围的ASHRAE不燃界限线的交点D’＝(32.4/13.4/54.2)(图2的点D’)

表示相对于R404A为100％的组成比的线段：通过点B和C的两点的直线(图1的线段Z)

y＝－2.2857x+91.614

与考虑了允许范围的ASHRAE不燃界限线的交点B’＝(33.7/14.6/51.7)(图2的点B’)

另外，考虑了允许范围的ASHRAE不燃界限线(y＝0.9286x－16.68)与表示成为GWP＝1500的组成比的线段(y＝0.3644x+3.400)的交点A’由(35.6/16.4/48.0)(图2的A’)表示。

基本3成分以外的其他成分

本发明的混合物中，除基本3成分(R32、R125和R134a)以外，可以还含有微量的水，其量相对于上述混合物100重量份优选为0.1重量份以下。通过混合物含有微量的水分，能够使混合物中可能含有的不饱和的氟化烃类的分子内双键稳定存在，另外，也使不饱和的氟化烃类的氧化难以发生，因此作为结果，混合物的稳定性提高。

本发明的混合物中，除基本3成分(R32、R125和R134a)以外，能够还含有其他成分(不同于基本3成分的氟化烃)。作为其他成分的氟化烃没有特别限定，可以列举选自HCFC－1122、HCFC－124、CFC－1113和3,3,3－三氟丙炔中的至少一种氟化烃。

本发明的混合物中，除基本3成分(R32、R125和R134a)以外，作为其他成分能够还含有以式(1)：CmHnXp[式中，X分别独立地表示氟原子、氯原子或溴原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1。]表示的至少一种卤化有机化合物。作为其他成分的卤化有机化合物没有特别限定，优选例如二氟氯甲烷、氯甲烷、2－氯－1,1,1,2,2－五氟乙烷、2－氯－1,1,1,2－四氟乙烷、2－氯－1,1－二氟乙烯、三氟乙烯等。

本发明的混合物中，除基本3成分(R32、R125和R134a)以外，作为其他成分能够还含有以式(2)：CmHnXp[式中，X分别独立地表示不为卤素原子的原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1。]表示的至少一种有机化合物。作为其他成分的有机化合物没有特别限定，优选例如丙烷、异丁烷等。

如上所述，在混合物含有其他成分的情况下，不论其他成分单独含有或以2种以上含有，混合物中的其他成分的含量以合计量计优选为0.5重量％以下，更优选0.3重量％以下，特别优选0.1重量％以下。

任意的添加剂

本发明的混合物中，除上述混合物以外，还能够适宜组合各种添加剂而作为组合物使用。

本发明的组合物能够含有冷冻机油。作为冷冻机油，没有特别限定，能够从一般所使用的冷冻机油中适当选择。此时，依照需要，能够适当选择在与上述混合物的相容性(miscibility)和提高上述混合物的稳定性等的作用等方面更优选的冷冻机油。

上述混合物的稳定性的评价方法没有特别限定，能够使用一般使用的手法进行评价。作为这样的手法的一例，可以列举依照ASHRAE标准97－2007以游离氟离子的量作为指标进行评价的方法等。除此之外，还可以列举以总酸值(total acid number)作为指标进行评价的方法等。该方法例如能够依照ASTM D 974－06进行。

冷冻机油的种类更具体而言，优选例如选自聚亚烷基二醇(PAG)、多醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。

冷冻机油能够使用例如40℃时的动粘度为5～400cSt的冷冻机油。动粘度在该范围内时，从润滑的观点考虑是优选的。

冷冻机油的浓度没有特别限定，相对于组合物整体，通常能够为10～50重量％。

本发明的组合物能够含有一种以上的示踪物。示踪物以在本发明的组合物发生稀释、污染、其他某种改变时能够追踪该改变的方式，以能够检测的浓度含有在组合物中。作为示踪物没有特别限定，优选氢氟烃、氘化烃、氘化氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等，特别优选氢氟烃或氟代醚。

本发明的组合物能够含有增容剂。增容剂的种类没有特别限定，优选聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1－三氟烷烃等，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。

本发明的组合物能够含有一种以上的紫外线荧光染料。作为紫外线荧光染料没有特别限定，优选萘酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽和荧光素、以及这些的衍生物，特别优选萘酰亚胺和香豆素中的任一方或双方。

本发明的组合物中，依照需要，能够含有稳定剂、阻聚剂等。

作为稳定剂没有特别限定，可以列举(i)硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物，硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物、(ii)1,4－二噁烷等醚类，2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等的胺类、丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。稳定剂能够是单种或者是2种以上的组合。

稳定剂的浓度依稳定剂的种类不同而不同，能够设为不对组合物的性质带来障碍的程度。稳定剂的浓度相对于上述混合物100重量份，通常优选为0.01～5重量份左右，更优选为0.05～2重量份左右。

作为阻聚剂没有特别限定，可以列举例如4－甲氧基－1－萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基－对甲苯酚、苯并三唑等。

阻聚剂的浓度相对于上述混合物100重量份，通常优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～2重量份左右。

本发明的实施方式的一例中，通过包括使用本发明的混合物(或组合物)运转冷冻循环的工序的方法，能够将对象物冷冻。例如，将本发明的混合物(或组合物)通过压缩机进行循环，由此能够构成上述冷冻循环。

另外，也能够设为构成通过压缩机使本发明的混合物(或组合物)循环的冷冻循环的装置。

作为能够使用本发明的混合物(或组合物)的冷冻机，例如有冰箱、冷冻库、冷水机、制冰机、冷蔵陈列柜、冷冻陈列柜、冷冻冷蔵部件、冷冻冷蔵仓库等所使用的冷冻机、冷却器(冷却部件)、涡轮冷冻机、螺杆冷冻机等，但不限定于此。

组合物的制造方法

本发明的方式1的混合物的制造方法具有混合R32、R125和R134a的工序，该工序是调制如下混合物的工序：

(1)上述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)，并且这些的浓度的总和为99.5重量％以上，

(2)上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图(图1)中，具有以

点A(R32/R125/R134a＝37.3/17.0/45.7重量％)、

点F(R32/R125/R134a＝30.7/10.9/58.4重量％)、和

点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)

的3点作为顶点的三角形的范围所包括的组成比。通过该制造方法能够制造方式1的组合物。

本发明的方式2的组合物的制造方法具有混合R32、R125和R134a的工序，该工序是调制如下混合物的工序：

(1)上述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)，并且这些的浓度的总和为99.5重量％以上，

(2)上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图(图1)中，具有以

点B(R32/R125/R134a＝34.0/13.9/52.1重量％)、

点C(R32/R125/R134a＝33.3/15.5/51.2重量％)、

点E(R32/R125/R134a＝31.7/14.9/53.4重量％)、和

点D(R32/R125/R134a＝32.7/12.8/54.5重量％)

的4点作为顶点的四边形的范围所包括的组成比。通过该制造方法能够制造方式2的组合物。

本发明的方式3的组合物的制造方法具有混合R32、R125和R134a的工序，该工序是调制如下混合物的工序：

(1)上述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)，并且这些的浓度的总和为99.5重量％以上，

(2)上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图(图1)中，具有以

点A’(R32/R125/R134a＝35.6/16.4/48.0重量％)、

点F’(R32/R125/R134a＝30.4/11.5/58.1重量％)、和

点G(R32/R125/R134a＝29.4/14.1/56.5重量％)

的3点作为顶点的三角形的范围所包括的组成比。通过该制造方法能够制造方式3的组合物。

本发明的方式4的组合物的制造方法具有混合R32、R125和R134a的工序，该工序是调制如下混合物的工序：

(1)上述混合物含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)，并且这些的浓度的总和为99.5重量％以上，

(2)上述混合物所含的氟化烃的组成比在以R32、R125和R134a的浓度的总和为100重量％的3成分组成图(图1)中，具有以

点B’(R32/R125/R134a＝33.7/14.6/51.7重量％)、

点C(R32/R125/R134a＝33.3/15.5/51.2重量％)、

点E(R32/R125/R134a＝31.7/14.9/53.4重量％)、和

点D’(R32/R125/R134a＝32.4/13.4/54.2重量％)

的4点作为顶点的四边形的范围所包括的组成比。通过该制造方法能够制造方式4的组合物。

冷冻装置(冷却系统)的概略结构

图8是示出冷冻装置(冷却系统)10中致冷剂的循环路径的一个方式的图。冷冻装置(冷却系统)10具备致冷剂循环的致冷剂回路11。致冷剂回路11主要具有压缩机12、热源侧热交换器13、膨胀机构14、使用侧热交换器15，通过这些设备12～15等依次连接而构成。致冷剂回路11中使用上述氟化烃的混合物作为致冷剂，致冷剂沿着图8的实线的箭头方向循环。

压缩机12是将低压的气体致冷剂压缩并排出高温高压的气体致冷剂的设备，配置在库外侧空间或室外侧空间。从压缩机12排出的高压的气体致冷剂被供给至热源侧热交换器13。

热源侧热交换器13是使在压缩机12中被压缩的高温高压的气体致冷剂冷凝(液化)的设备，被配置在库外侧空间或室外侧空间。从热源侧热交换器13排出的高压的液体致冷剂通过膨胀机构14。

膨胀机构14是使在热源侧热交换器13中放热后的高压的液体致冷剂减压至冷冻循环中的低压的设备，被配置在库内侧空间或室内侧空间。作为膨胀机构14，能够使用例如电子式膨胀阀，但如图9所示，优选使用感温式膨胀阀。作为膨胀机构14使用感温式膨胀阀时，感温式膨胀阀利用与膨胀阀直接连结的感温筒来检测使用侧热交换器15后的致冷剂温度，基于检测出的致冷剂温度，控制膨胀阀的开度。由此，例如在使用侧部件内设有使用侧热交换器15、膨胀阀、感温筒的情况下，仅在使用侧部件内就能够完成膨胀阀的控制。其结果是，在设有热源侧热交换器13的热源侧部件与使用侧部件之间，不需要涉及膨胀阀的通信，能够实现低成本以及节省工时。此外，膨胀机构14使用感温式膨胀阀的情况下，在膨胀机构14的热源侧热交换器13侧配置有电磁阀17。通过膨胀机构14的低压的液体致冷剂被供给至使用侧热交换器5。

使用侧热交换器15是使低压的液体致冷剂蒸发(气化)的设备，被配置在库内侧空间或室内侧空间。从使用侧热交换器15排出的低压的气体致冷剂被供给至压缩机12，再次在致冷剂回路11中循环。

冷冻装置(冷却系统)中，热源侧热交换器13作为冷凝器发挥功能，使用侧热交换器5作为蒸发器发挥功能。

第一实施方式的冷冻装置(冷却系统)中，热源侧热交换器13和使用侧热交换器15的2个热交换器成为逆向流动型的热交换器。此外，在图8、图9以及在以下说明的图10～图15中，将热源侧热交换器13制成使用水作为外部载热介质的热交换器(例如双重管式热交换器)的结构，将使用侧热交换器15制成使用空气作为外部载热介质的热交换器(例如翅片管式热交换器)的结构，但不限定于此，也可以将热源侧热交换器13制成使用空气作为外部载热介质的热交换器的结构，将使用侧热交换器15制成使用水作为外部载热介质的热交换器的结构。另外，也可以将热源侧热交换器13和使用侧热交换器15都设为使用空气作为外部载热介质的热交换器的结构，也可以设为使用水作为外部载热介质的热交换器的结构。

第二实施方式的冷冻装置(冷却系统)中，使使用侧热交换器5作为蒸发器发挥功能时上述致冷剂的蒸发温度为0℃以下。此外，该第二实施方式的冷冻装置(冷却系统)中，热源侧热交换器13和使用侧热交换器15不需要一定成为逆向流动型。

第三实施方式的冷冻装置(冷却系统)中，热源侧热交换器13和使用侧热交换器15的2个热交换器成为逆向流动型的热交换器，并且使使用侧热交换器15作为蒸发器发挥功能时上述致冷剂的蒸发温度为0℃以下。

在上述结构的冷冻装置(冷却系统)10中，如图10所示，致冷剂回路11中可以并列具有多个(图示例中为2个)膨胀机构14和使用侧热交换器15。

在上述结构的冷冻装置(冷却系统)10中，如图11所示，致冷剂回路11可以还具有将由压缩机12压缩的高温高压的气体致冷剂的流动切换至热源侧热交换器13和使用侧热交换器15中的任意一方的四通切换阀18。利用四通切换阀18能够在正循环运转和逆循环运转之间进行切换，上述正循环运转是使热源侧热交换器13作为散热器发挥功能且使使用侧热交换器15作为蒸发器发挥功能的运转(实线的箭头方向)，上述逆循环运转是使热源侧热交换器13作为蒸发器发挥功能且使使用侧热交换器15作为散热器发挥功能的运转(虚线的箭头方向)。

另外，在上述结构的冷冻装置(冷却系统)10中，使用侧热交换器15(蒸发器)中的致冷剂的蒸发温度成为0℃以下时，有时在使用侧热交换器15(蒸发器)发生结霜。发生结霜时，使用侧热交换器15(蒸发器)的热交换效率降低，导致电力消耗增加、冷却能力降低。因此，优选通过在规定条件下进行除霜运转(除霜)来去除附着在使用侧热交换器15(蒸发器)的霜。

作为除霜运转(除霜)，如图12所示，能够进行停止压缩机12的运转且不向使用侧热交换器15流通致冷剂并运转风扇16的中止循环除霜。在中止循环除霜中，通过利用风扇16向使用侧热交换器5吹送外部气体，从而对使用侧热交换器5进行除霜。此外，将使用侧热交换器15设为使用水作为外部载热介质的热交换器的结构时，在使用侧热交换器15附属设置有风扇16。

另外，作为除霜运转(除霜)，也能够如图13所示，使冷冻装置(冷却系统)10中还具备用于加热使用侧热交换器15的加热单元19，进行运转加热单元19的加热除霜。加热除霜中，利用加热单元19加热使用侧热交换器15，使附着在使用侧热交换器15的霜融化，由此对使用侧热交换器15进行除霜。作为加热单元19，能够使用例如电热器等。

另外，作为除霜运转(除霜)，也能够如图14所示，进行使上述逆循环运转工作的逆循环热气除霜。逆循环运转工作时，在压缩机12中压缩的高温高压的气体致冷剂被供给至使用侧热交换器15，因此附着在使用侧热交换器15的霜融化，从而对使用侧热交换器15进行除霜。

另外，作为除霜运转(除霜)，也能够如图15所示，进行正循环热气除霜。在图15中，致冷剂回路11具备其一端与压缩机12的排出侧连接且另一端与使用侧热交换器15的流入侧连接的旁通流路20。正循环热气除霜时，一边使致冷剂循环，一边打开旁通阀21，在压缩机12中压缩的高温高压的气体致冷剂通过旁通流路20被直接供给至使用侧热交换器15。由此，附着在使用侧热交换器15的霜融化，从而对使用侧热交换器15进行除霜。此外，也可以将在压缩机12中压缩的高温高压的气体致冷剂通过膨胀机构14减压并旁通至使用侧热交换器15的入口侧。

此外，作为进行除霜运转(除霜)的规定条件，例如能够设为如下构成：利用未图示的温度传感器等检测使用侧热交换器15的流入致冷剂温度和外部气体温度，控制部等基于这些判断使用侧热交换器15有无结霜，判断为有结霜时，以此为契机，执行除霜运转(除霜)。

作为本发明所涉及的冷冻装置，能够适合用于设置在用于陆上或海上输送的输送用集装箱的输送用冷冻装置、设置于店铺的冷蔵、冷冻陈列柜所具备的陈列柜用冷冻装置。

实施例1

以下，举出实施例进行更详细的说明。但是，本发明不受这些实施例的限定。

实施例1～13和比较例1～12

R404A、以及R32、R125和R134a混合致冷剂的各GWP基于IPCC(政府间气候变化专门委员会，Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次报告书的值进行评价。

另外，R404A、以及R32、R125和R134a混合致冷剂的COP和冷冻能力通过使用美国国家科学和技术研究院(National Institute of Science and Technology(NIST))、流体热力学性能和输送性能参考数据库(Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database(Refprop 9.0))，以下述条件实施致冷剂和混合致冷剂的冷冻循环理论计算来求得。

图1中，实施例的组合物的组成以▲表示。

另外，将基于这些结果算出的GWP、COP、冷冻能力示于表1和2。此外，对于COP和冷冻能力，示出相对于R404A的比例。

性能系数(COP)通过下式求得。

COP＝(冷冻能力或加热能力)/电力消耗量

构成组合物的基本3成分的混合物的燃烧性依照美国ASHRAE34－2013标准进行评价。燃烧范围使用基于ASTM E681－09的测定装置实施测定，图2中示出不燃界限线(P)、燃烧范围(Q)和不燃范围(R)。

以能够对燃烧的状态进行目视和录制摄影的方式，使用内容积为12升的球形玻璃烧瓶，在由于燃烧产生过大的压力时，从上部的盖子释放气体。点火方法利用来自保持于距底部1/3高度的电极的放电而发生。

＜试验条件＞

试验容器：球形(内容积：12升)

试验温度：60℃±3℃

压力：101.3kPa±0.7kPa

水分：每1g干燥空气为0.0088g±0.0005g

组合物/空气混合比：1vol.％刻度±0.2vol.％

组合物混合：±0.1重量％

点火方法：交流放电，电压15kV，电流30mA，氖变压器

电极间隔：6.4mm(1/4inch)

火花：0.4秒±0.05秒

判定基准：以着火点为中心火焰扩散90度以上的情况＝燃烧(传播)

不燃界限的R32、R125和R134a的各成分的组成比(x/y/z重量％)几乎满足下述式(1)～(3)所示的关系。

19≤x≤61 (1)

y＝0.9286x－17.643 (2)

z＝100－x－y (3)

由此结果可知，本发明的组合物明确地为不燃性，无论以何种比率与空气混合都无法确认到燃烧。

[表1]

[表2]

比较例1的压缩机出口温度为约140℃、过高，比较例2的GWP超过1500，比较例3为可燃性，比较例4的冷冻能力低、为91％。

符号说明

A：比较例1的组成比

B：实施例1的组成比

C：实施例2的组成比

D：实施例3的组成比

E：实施例4的组成比

F：实施例5的组成比

G：实施例6的组成比

A’：实施例7的组成比

B’：实施例8的组成比

D’：实施例9的组成比

F’：实施例10的组成比

L：表示GWP＝1500的线段的近似线段

X：表示冷冻能力为94％(相对于R404A)的组成比的线段的近似线段

Y：表示冷冻能力为97.5％(相对于R404A)的组成比的线段的近似线段

Z：表示冷冻能力为100％(相对于R404A)的组成比的线段的近似线段

P：ASHRAE不燃界限线

P’：将允许范围设定为±0.5％时的ASHRAE不燃界限线

Q：ASHRAE可燃区域

R：ASHRAE不燃区域

1：点火源(Ignition source)

2：进样口(Sample inlet)

3：弹簧(Springs)

4：12－升玻璃烧瓶(12-liter glass flask)

5：电极(Electrodes)

6：搅拌器(Stirrer)

7：隔离室(Insulated chamber)

10：冷冻装置

11：致冷剂回路

12：压缩机

13：热源侧热交换器

14：膨胀机构

15：使用侧热交换器

16：风扇

17：电磁阀

18：四通切换阀

19：加热单元

20：旁通流路