专利名称：一种生化处理出水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种生化处理出水的处理方法，尤其是炼油厂含氨氮生化处理出水的深度处理方法。本方法在脱除氨氮的同时，还能同时除去废水中的钙离子、镁离子等，使处理后的废水可以作为循环水系统的补充水中。
背景技术：
工业水回用是减少污染、节省水资源、增加经济效益的重要途径，特别是对于水资源消耗量较大的炼油企业更是如此。对于炼油企业来说，循环冷却水系统的补充水约占新鲜水用量的30％～40％。循环冷却水补充水氨氮和钙离子、镁离子等的要求较为严格。生化处理出水虽附合排放标准，但用于循环水的补充水仍需进一步净化处理。
目前的炼油废水回用系统中，主要有臭氧氧化工艺、光催化氧化工艺、活性炭吸附工艺、反渗透和超滤工艺等，减少废水中的有机物以达到减少生物污泥产生的倾向。但这些工艺的效果均不十分理想。
在低浓度氨氮的去除工艺中，以沸石为吸附剂的离子交换工艺具有着高效、低耗的特点，目前被广泛采用。邱电云等在“催化剂废水中氨氮的处理”(《矿冶工程》1994年14卷第1期第47～55页)用改性处理的ZC-1型沸石处理催化剂废水，用氯化钠作为解析液，其沸石对氨氮吸附量为6～9mgNH4+-N/g。韩惠茹在“利用天然沸石处理含铵废水的工艺研究”(《工业水处理》1997年17卷第5期)和刘玉林等在“皖南天然沸石对水中氨氮吸附性能的研究”(《吉林化工学院学报》2001年18卷第4期)，采用天然斜发沸石等吸附废水中NH4+-N，其沸石对NH4+-N吸附量为11～12mgNH4+-N/g沸石，并且后者指出该沸石不适用于含钙和镁离子的废水处理。肖天存等在“用于脱除水中氨氮的NaA-1型离子交换剂的研究”(《化工环保》1997年17卷第6期)中，将用于乙烯干燥的废弃A分子筛用三氯甲烷、氢氧化钠和氯化钠改性，用于化肥厂含氨氮废水，吸附量达32mgNH4+-N/g，但也指出不能适用于含钾离子和钙离子的废水处理。上述沸石吸附剂的再生均采用氢氧化钠和氯化钠溶液，成本较高。CN86106921A以天然斜发沸石或丝光沸石为主要原料，加入一定量的氢氧化铝、氯化钾、氢氧化钠和水进行混合，然后进行复杂长时间的成胶、晶化等步骤，合成一种吸附剂，可以用于吸附水中的钾离子或铵离子，其制备过程较为复杂。US4,522,727公开了一种用L型合成沸石和T型沸石处理养鱼业废水的处理方法，减少了养鱼塘中非离子氨的浓度，对NH4+-N的吸附效果不明显。US4,717,483以活性氧化铝为主，配合Y型沸石制成一种吸附剂，吸附制革废水中的分子氨、硫化物和有机物，没有考虑对NH4+-N吸附效果的影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种同时去除生化处理出水中NH4+-N、钙离子、镁离子，将生化处理出水净化处理为循环冷却水系统补充水的方法。
研究表明，将生化处理出水作为冷却水循环系统补充水时，在生物粘泥的形成过程中，氨氮起的作用要远远超过COD所起的作用，另外，由于循环冷却水处于浓缩状态中，因此补充水中的钙、镁、铁等离子的结垢倾向不可忽视。针对上述特点，本发明提出如下一种生化处理出水的净化处理方法。
本发明的生化处理出水的深度净化处理方法，包括以下步骤生化处理出水进入2～10个离子交换柱中的任意串联的1～9个进行离子交换吸附，其它离子交换柱进行再生操作；串联吸附的离子交换柱中达到饱和的交换柱通过其进出口阀切换出吸附系统，再生后的离子交换柱通过其进出口阀切换入吸附系统。再生液除去沉淀物后，进入蒸汽汽提系统进行再生。
其中所述的离子交换柱中使用的离子吸附剂采用如下方法制备(1)以NaY分子筛为主要原料，与氢氧化铝粉、助挤剂、有机酸和无机酸混合均匀，混合的重量比为60～80％∶1～20％∶1～10％∶1～10％∶1～10％。
(2)成型。由挤条机制成直径0.5～2mm，长为1～5cm的细条状。
(3)焙烧。在300℃～500℃温度下，焙烧4～10小时。
其中NaY分子筛为天然NaY分子筛，Si/Al原子比一般为2～5。氢氧化铝粉为氯化铝法、硫酸铝法、二氧化碳法等制备的氢氧化铝粉，以及SB粉中的一种或几种。助挤剂一般为田青粉等，有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、戊二酸、己二酸等中的一种或几种，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一种或几种。
在本发明离子吸附剂的再生过程中，采用的再生液是浓度为1～20％的碳酸钠溶液，pH值为11～14。再生液从底部进入离子交换柱，将离子吸附剂上吸附的铵离子替换为钠离子，将钙离子、镁离子转化为沉淀物。
在本发明的吸附剂再生过程中，再生液经除去沉淀物后进入蒸汽汽提单元。沉淀物通过离心脱水的方法得到浓缩，然后进行添埋处理。蒸汽汽提系统的主体设备是汽提塔，再生液在汽提塔中被加热汽提，再生液中的氨氮从塔顶蒸出，冷却后形成5％～10％(wt％)的工业氨水。再生后的再生液补充新鲜碳酸钠溶液后可以重复利用。
本发明方法可以有效去除生化处理出水中的氨氮和钙、镁、铁等离子，氨氮的去除率可达90％(wt％)以上，同时对钙离子、镁离子和铁离子的去除率大于95％，处理后的净化水用于循环冷却水系统的补充水时，有效地抑制了冷却水生系统产生物粘泥和结垢的问题。本发明方法可以连续操作，再生液采用便宜的碳酸钠溶液，操作成本低。离子交换吸附剂比未经处理的天然NaY分子筛的NH4+-N吸附容量大大提高，一般情况下，未处理的天然NaY分子筛的NH4+-N吸附容量为5.0mg/g左右，经过本发明所述方法制成新型吸附剂后，吸附剂的NH4+-N吸附容量大大提高，可以达到30mg/g以上，同时还具有吸附钙、镁、铁等离子的能力，使生化处理出水对循环冷却水不利的氨氮、钙离子、镁离子和铁离子同时去除，再生性能好，简化了工艺流程，降低了设备投资和操作费用。
图1为本发明方法的工艺流程示意图。1、进水管线 2、再生液管线 3、离子交换柱 4、离子交换柱 5富铵再生液管线 6、汽提塔单元 7、脱铵再生液回用管线 8、氨水收集管线 9、沉渣排放管线 10、出水管线 11、清洗水洗涤管线 12、清洗水排放管线具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明方法的过程及效果。(未提及的阀门均为关闭)在图1中，来自污水厂的生化处理出水，首先通过管线1进入离子交换柱3或4中。离子交换柱3、4切换操作，其中1个吸附操作时，另外1个进行再生。下面以离子交换柱3吸附，与此同时离子交换柱4再生为例叙述该流程。
首先阀门3-3、3-4打开，原水进入交换柱3，交换柱中装有的吸附剂，可以吸附原水中的铵离子，从而去除原水中的氨氮。同时吸附去除废水中的钙离子、镁离子。出水从管线10排出系统，作为循环冷却水系统的补充水，其中5％～10％(wt％)作为清洗水去清洗离子交换柱4，清洗水在再生液再生完离子交换柱4后，走管线11冲洗离子交换柱4。
与此同时含有碳酸钠的再生液经过管线2进入离子交换柱4中，吸附剂上吸附的铵离子和钙离子、镁离子在浓度差的推动下，被再生液中的钠离子置换，进入再生液，使吸附剂吸附容量得到恢复，再生液成为富氨再生液，钙离子、镁离子则与再生液中的碳酸根离子形成碳酸钙、碳酸镁沉淀，这些沉淀物要及时去除以净化再生液和防止堵塞管路系统，沉渣作为固体废弃物可以考虑作填埋处理。再生液中的钠离子则进入吸附剂骨架上，成为吸附剂上可交换的阳离子，起到了再生吸附剂的作用。去除沉淀后的再生液经管线5送入汽提塔6。在汽提塔中再生液中的氨被汽提进入气相，在塔顶经冷凝，成为浓氨水。汽提塔的加热热源为0.3MPa～1.0MPa蒸汽，加热后的蒸汽冷凝水回到冷凝水系统。脱氨后的再生液经冷却后，经管线7送回循环使用。离子交换柱4再生后，阀门4-1、4-2打开，用清洗水进行洗涤，以便去除离子吸附剂上附着的再生液，出水由管线12直接排放。
管线1中的废水通常含有10～100mg/L的氨氮，20～100mg/L的钙离子，20～80mg/L的镁离子，通过本方法处理以后，在管线10出水中，氨氮可以降低到0～5mg/L，钙离子和镁离子可以降低到0～5mg/L。出水中的pH值略有升高，原水pH值在7.0左右，出水pH值在7.5～8.5之间。
再生液由碳酸钠按1％～20％浓度进行配制，pH11～14可以保证再生液中有较多的非离子氨形式存在的氨氮和较少的离子铵的浓度，维持吸附剂和再生液之间有较高的铵离子浓度差和化学势，利于再生过程的顺利进行。
再生完交换柱的再生液，氨氮含量在1000～5000mg/L之间，进入汽提塔6进行汽提处理。经过汽提塔6的再生液，一部分变成气相，从管线8中经冷却成为5％～10％工业氨水。汽提塔的操作压力为0.01～0.1MPa，塔顶温度90℃～100℃，塔底温度95℃～100℃。汽提后的再生液中，氨氮浓度为0。汽提塔6的加热热源为0.3～1.0MPa蒸汽，汽提后的再生液冷却介质为冷却循环水。
离子交换柱3和离子交换柱4处理时，废水的空速在1.0h-1～5.0h-1。在再生阶段，再生液的空速尽量降低，以维持较高的停留时间，通常取0.1h-1～0.5h-1。再生后的洗涤通常需要较高的空速，以保证床层能够膨胀充分，利于再生液与吸附剂的分离，清洗水的流速通常0.01m/s～0.05m/s，可以保证床层膨胀率在20％～40％，冲洗水的用量占处理水量的5～10％。
采用处理出水作为冲洗水而不采用新鲜水，大大节省了新鲜水的用量。为达到较好的冲洗效果和节省冲洗水的用量，应保证冲洗时床层有一定的膨胀率，一般认为膨胀率在20％～40％时，可以达到比较满意的清洗效果。
下面结合实施例说明本发明的效果。
实施例1(吸附剂制备)
吸附剂A的制备(1)以Si/Al原子比为2的天然NaY分子筛为主要原料，与SB粉、田青粉、柠檬酸和硝酸按下面重量比例混合均匀70∶12∶5∶8∶5。
(2)成型。由挤条机制成直径1mm，平均长度为1.5cm的细条状。
(3)焙烧。在350℃下，焙烧8小时。得吸附剂A。
吸附剂B的制备(1)以Si/Al原子比为3的天然NaY分子筛为主要原料，与氯化铝法生产的氢氧化铝干胶粉、田青粉、酒石酸和盐酸按下面重量比例混合均匀75∶10∶3∶4∶8。
(2)成型。由挤条机制成直径1mm，平均长度为1.5cm的细条状。
(3)焙烧。在400℃下，焙烧6小时。得吸附剂B。
吸附剂C的制备(1)以Si/Al原子比为3的天然NaY分子筛为主要原料，与二氧化碳法生产的氢氧化铝干胶粉、田青粉、乙酸与柠檬酸1∶1混合物和硝酸按下面重量比例混合均匀65∶15∶4∶8∶8。
(2)成型。由挤条机制成直径1mm，平均长度为1.5cm的细条状。
(3)焙烧。在450℃下，焙烧4小时。得吸附剂C。
实施例2(净化操作，使用吸附剂A)参见附图1流程。离子交换柱为有机玻璃制成，每个柱有效容积6升，操作时使用4个离子交换柱，其中3个进行离子交换吸附，另1个进行再生操作，再生后切换至离子交换吸附系统，同时最先与生化处理出水接触的离子交换柱切换出系统进行再生操作。每个离子交换柱装有离子吸附剂3.75kg，共计15kg。处理水量50L/h，空速2.7h-1。采用浓度15％碳酸钠作为再生液，再生液空速为0.3h-1，再生周期24h，再生时间8h(每个交换柱工作24h，然后再生8h)。装置共运行480h。进水氨氮浓度25mg/L，出水最大浓度3.6mg/L，平均浓度2.2mg/L，平均去除率91％。进水钙离子浓度38mg/L，出水平均浓度0.6mg/L，平均去除率99％。进水镁离子浓度15mg/L，出水镁离子0.15mg/L，平均去除率99％。
实施例3(净化操作，使用吸附剂B)其它条件与实施例2相同，进水氨氮浓度为70mg/L，钙离子浓度为70mg/L，镁离子浓度为30mg/L，采用浓度18％碳酸钠作为再生液。处理水量和空速保持不变。缩短再生周期为8h(每8h再生1个柱子)。可以看出，尽管处理量未减小，进水氨氮和钙镁离子浓度增加了。通过缩短再生周期，交换柱仍然保持了对氨氮和钙、镁离子的较高的去除率。氨氮出水平均浓度0.98mg/L，平均去除率98.7％。出水钙离子平均浓度2.5mg/L，平均去除率96％，出水镁离子平均浓度1.0mg/L，平均去除率97％。
实施例4(净化操作，使用吸附剂C)其它条件同实施例2相同。在进水氨氮浓度为25mg/L，钙40mg/L，镁25mg/L，处理量20L/h，对应空速为1.1h-1，交换容量为6.1mg/g，铵的总交换量分别为69.0g，钙的总交换量103g，镁的总交换量80g。采用浓度10％碳酸钠作为再生液。再生液的pH11～14，再生液中的氨氮出现1个先低后高，再逐渐降低的趋势，再生液用量50L时，再生液中氨氮的含量分别为65g，氢氧化钙和氢氧化镁的量折合为钙离子和镁离子的量分别为100g和78g。再生出的铵离子、钙离子和镁离子分别占吸附量的94％，97％和97％(wt％)。表明吸附剂基本上得到了再生。
实施例5(再生后交换柱的清洗操作)对经过再生的交换柱进行清洗。流速采用0.03m/s，清洗水量共计50L，为床层容积的8倍。清洗后清洗水的pH值为8.5，可以直接达标排放。再生周期为8h时，冲洗水量占处理水量(50L/h)的12.5％(wt％)，洁净水的产率为87.5％(wt％)。再生周期为24h时，冲洗水量占处理水量的4％(wt％)，洁净水的产率为96％(wt％)。
实施例6(再生液汽提处理)按附图1流程，氨氮进水浓度25mg/L，处理量50L/h。采用浓度15％碳酸钠作为再生液，再生周期为24h，再生液量50L，再生液中氨氮浓度为500mg/L。供给汽提塔热源是0.6MPa蒸汽，再生液被加热进入汽提塔，塔底温度100℃，塔顶温度95℃。在汽提作用下，再生液中的铵以氨气的形式从塔顶出，经冷凝后，成为5％～10％的工业氨水。脱铵以后的再生液中氨氮含量50mg/L以下，补充新碳酸钠后返回循环使用。
权利要求
1.一种生化处理出水的处理方法，采用离子交换柱吸附净化工艺，其特征在于包括以下步骤生化处理出水进入2～10个离子交换柱中的任意串联的1～9个进行离子交换吸附，其它离子交换柱进行再生操作，串联吸附的离子交换柱中达到饱和的交换柱通过其进出口阀切换出吸附系统，再生后的离子交换柱通过其进出口阀切换入吸附系统；其中离子交换柱中使用的离子吸附剂采用如下过程制备(1)以NaY分子筛为主要原料，与氢氧化铝粉、助挤剂、有机酸和无机酸混合均匀，混合的重量比为60～80％∶1～20％∶1～10％∶1～10％∶1～10％；(2)成型；(3)焙烧。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述离子吸附剂成型为直径0.5～2mm，长为1～5cm的细条状；所述离子吸附剂的焙烧条件为在300℃～500℃下，焙烧4～10小时。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于离子吸附剂使用的NaY分子筛为天然NaY分子筛。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于离子吸附剂使用的NaY分子筛是Si/Al原子比为2～5的天然NaY分子筛。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于离子吸附剂制备过程中所使用的氢氧化铝粉为氯化铝法、硫酸铝法、二氧化碳法制备的氢氧化铝粉，以及SB粉中的一种或几种；所使用的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、戊二酸、己二酸中的一种或几种；所使用的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的离子吸附剂的再生过程使用的再生液是浓度为1～20％的碳酸钠溶液，pH值为11～14。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于排出的再生液除去沉淀物后，进入蒸汽汽提系统进行再生，再生后补充新鲜碳酸钠后重复使用。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于离子吸附剂用碳酸钠溶液再生后，用清洗水进行冲洗，清洗流速为0.01m/s～0.05m/s，床层膨胀率在20％～40％，冲洗水的用量占处理水量的5～10％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于废水吸附净化的操作空速为1.0h-1～5.0h-1，再生时的再生液空速为0.1h-1～0.5h-1；进水含有10～100mg/L的氨氮，20～100mg/L的钙离子，20～80mg/L的镁离子。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的汽提操作条件为汽提塔的操作压力为0.01～0.1MPa，塔顶温度90℃～100℃，塔底温度95℃～100℃。
全文摘要
本方法公开了一种同时去除废水中氨氮、钙离子和镁离子并使废水回用的方法，尤其是一种炼油生化处理出水的处理方法。本发明方法使用多个离子交换柱，其中部分交换柱进行吸附净化操作，其它交换柱进行再生操作。离子交换剂以NaY分子筛为主要原料，与氢氧化铝干胶粉、田青粉、有机酸和无机酸混合均匀后，经成型、焙烧制得。与通常的NaY分子筛相比，经过本发明方法制备的吸附剂对铵离子的吸附容量大大提高，同时还可以去除处理水中的钙离子和镁离子，出水可以用作循环冷却水的补充水。离子交换剂使用碳酸钠溶液进行再生，再生液进行汽提处理。本发明方法处理以后的废水可以回用于循环冷却水系统。
文档编号C02F1/42GK1611451SQ200310104988
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月31日 优先权日2003年10月31日
发明者李勇, 韩建华, 王俊英 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院