专利名称：：一种钙型聚合氯化铝净化剂的制备方法
技术领域：
：本发明属于化工
技术领域：
，涉及水处理用功能材料，更具体地说涉及一种利用高岭土制备聚合氯化铝的方法。技术背景聚合氯化铝(PolyaluminiumChloride)简称PAC。通常也称作碱式氯化铝或混凝剂等，它是介于A1C13和Al(OH)3之间的一种水溶性无机高分子聚合物，化学通式为[Al2(OH)nCl6.n]m，其中lSi^5,m510。PAC具有较强的架桥吸咐性能，在水解过程中，伴随发生凝聚、吸附和沉淀等物理化学过程。因而，是当前水处理混凝
技术领域：
中应用最为广泛的无机高分子絮凝剂。聚合氯化铝与传统无机混凝剂的根本区别在于传统无机混凝剂为低分子结晶盐，而聚合氯化铝的结构由形态多变的多元羟基络合物组成，絮凝沉淀速度快，适用pH值范围宽，对管道设备无腐蚀性，净水效果明显，比传统絮凝剂用量可减少l/31/2，成本可节省40%以上，广泛用于饮用水、工业用水和污水处理领域。我国有丰富的高岭土资源，采用高岭土为原料制备聚合氯化铝，可以提高高岭土的附加值。原矿高岭土中的铝源在酸条件下不活泼，通过焙烧等处理工艺，可以在酸条件下溶出。聚合氯化铝的生产流程中其关键工艺为1)溶出工艺，2)聚合工艺。其中溶出工艺主要是铝溶率以及溶出后溶液pH值的问题，现有工艺中，很难同时兼顾这两个问题增加酸用量，提高溶出率的同时溶出液的pH值较高，从而影响后续的聚合工艺。反之，为了后续的聚合工艺顺利进行，减少酸用量，则溶出率降低。聚合工艺的好坏直接涉及到产品的絮凝效果和稳定性，采用合适的调节剂可以提高PAC的絮凝效果和稳定性。赵华章在文献《钙对聚合氯化铝中铝形态分布及结构形貌的影响》提到CaCl2在体系中以Ca2+和Ca(0H)+的形式游离于铝形态间，由于正电荷间的排斥作用使铝形态趋于分散而聚合倾向降低，从而使具有高絮凝和稳定性的成分的含量升高。现有技术中，溶出液的盐基度一般较低，甚至还有大量游离酸的存在。溶出液有大量游离酸的存在，则聚合工艺中无法准确计算调节剂的用量，从而影响产品的质量与性能。
发明内容本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种利用高岭土制备钙型聚合氯化铝的方法。此方法不易生成二次污染，能降低成本，在现有工艺的基础上，不需增加生产设备。此外，反应生成的钙型聚合氯化铝处理污水效果显著。本发明的目的是通过下述方式实现的。将含铝矿原料通过加水球磨，千燥，焙烧后得到熟料；将熟料与盐酸加入反应釜中进行铝溶出反应，铝与盐酸的摩尔比为l:5.56.0;熟料分两次投入，第一次加入的量为其总量的1/23/4的量投入反应釜中，将反应釜加温搅拌，升温至90110"C保温反应1.52.5h后，第二次则加入剩余熟料，反应12h，停止搅拌，冷却过滤得到溶出液和滤渣；向溶出液中分批次投加调节剂，同时对溶出液加热升温，待调节剂溶解完全后，保温蒸发多余的水份，冷却后得聚合氯化铝液体。熟料优选分两次投加，第一次投总量的1/23/4，第二次投加剩余熟料。可以达到铝溶出率较高和溶出液pH值较高的双重目的。盐酸的量按熟料总量所需加入，这就是本发明新溶出方法"一酸二料"。盐酸优选的浓度为15%20%。调节剂优选为方解石(CaC03)、铝酸钙、生石灰(CaO)中的一种。可以在聚合以及后续产品中提供cac:u，提高产品的絮凝性能和稳定性。加入调节剂调整盐基度的温度为60100°C。本发明的具体工艺步骤如下1活化工艺球磨活化采用球磨机粉碎，球磨完毕后，静置分层，把清水除去，放置恒温干燥箱中干燥(95°C)后，磨碎。焙烧活化取烘干矿样，于马弗炉中升至75CTC后，保温2h后，冷却得到熟料。2溶出工艺采用"一酸二料"溶出方法称量一定量的熟料，取其2/3的量投入反应釜中，按一定铝酸比加入盐酸。将反应釜加温搅拌，升温至10(TC左右保温反应2h后，加入剩余熟料，反应1.5h，停止搅拌，冷却过滤。3聚合工艺向溶出液中分批次投加调节剂，同时对溶出液加热升温。待调节剂溶解完全后，保温蒸发多余的水份。之后，冷却得聚合氯化铝液体，产品达到国家标准要求。本发明采用15%20%盐酸浸出高岭土中的氧化铝，得到较高盐基度的半成品溶出液，使用钙的化合物作为盐基度调节剂，制备了钙型聚合氯化铝。钙的化合物即可作为调节剂，又能提高产品的絮凝性能以及稳定性。此方法，溶出液盐基度较高，盐酸得到充分的利用，不易产生二次污染，能降低成本，在现有工艺的基础上，不需增加生产设备。使用本净水剂处理废水，絮凝响应时间短(30s)，沉降时间只需20min。此外，反应生成的钶型聚合氯化铝处理污水效果显著。本发明调整盐基度的所需CaC03的质量可按现有的如下公式计算g=x/a:0^/70wp(^-W/7卵/式中g——CaC03量，kg;《0—…实际耗碱与理论耗碱之比，一般为1.05;—与碱类有关的比值CaC03,《尸2.94;CaO，尺尸1.65;A-----被调整液氧化铝的含量，％;P-----被调整液的质量，kg;B-…成品液的盐基度，％;b-----被调整液的盐基度，％;t…-碱的有效含量系数。通过大量试验表明『0.50±0.0图1为本发明的工艺流程图。具体实施方式下面的实施例仅为了进一步说明本发明，而不是限制本发明。本发明可以按
发明内容所述的任一种方式实施。实施例l:将高岭土原矿按矿样:锆球:水(质量比)=1:5:3用球磨机球磨2h后，静置分层，除去清水，于恒温干燥箱中95t:烘干。称量一定量的烘干矿样，于马弗炉中升至75(TC后，保温2h后，冷却得到熟料。称量熟料45.885g，取30.554g放入反应釜中，按铝酸比(1:5.57)加入15。/Q的盐酸247.5mL。将反应釜置于磁力搅拌器上，搅拌速度1785r/min，升温至IO(TC左右保温反应2h后，加入15.331g(剩余熟料)熟料，反应1.5h后。停止搅拌。冷却过滤，称量滤液重量，测量氧化铝含量以及盐基度分别为3.80%和17.70%。将溶出液放置于磁力搅拌器上，搅拌速度为1020r/min。称取CaC03，28.359g分批次投入溶出液中，伺时对溶出液加热升温。待CaC03溶解完全后，保温蒸发多余的水份。冷却测量产品氧化铝含量以及盐基度分别为10.89%和49.29%，均达到了国家标准要求。实施例2:在实施例1中，将称量熟料45.885g变为105.547g,取69.9824g放入反应釜中，按铝酸比(1:5.64)加入20。/。的盐酸420mL。将反应釜置于磁力搅拌器上，搅拌速度1020r/min，升温至10(TC左右保温反应2h后，加入35.5646g(剩余熟料)熟料，反应1.5h后。停止搅拌。冷却过滤，称量滤液重量，测量氧化铝含量以及盐基度分别为4.89%和20.20%。将溶出液放置于磁力搅拌器上，搅拌速度为1275r/min。称取CaC03，56.640g分批次投入溶出液中，同时对溶出液加热升温。待CaC03溶解完全后，保温蒸发多余的水份。之后，冷却得褐色液体，测量产品氧化铝含量以及盐基度分别为10.03%和50.17%，均达到了国家标准要求。实施例3:在实施例1中，将称量熟料45.885g变为105.423g，取69.755g放入反应釜中，按铝酸比(1:6)加入15。/。的盐酸610mL。将反应釜置于磁力搅拌器上，搅拌速度1020r/min，升温至100。C左右保温反应2h后，加入35.670g(剩余熟料)熟料，反应1.5h后。停止搅拌。冷却过滤，称量滤液重量，测量氧化铝含量以及盐基度分别为5.29%和12.04%。将溶出液放置于磁力搅拌器上，搅拌速度为2300r/min(快速)。称取CaC03，65.864g分批次投入溶出液中，同时对溶出液加热升温。待CaC03溶解完全后，保温蒸发多余的水份。之后，冷却得淡黄色液体，测量产品氧化铝含量以及盐基度分别为11.89%和55.02%，均达到了国家标准要求。实施例4:在实施例1中，将称量熟料45.885g变为106.392g，取71.703g放入反应釜中，按铝酸比(1:6)加入15%的盐酸577.5mL。将反应釜置于磁力搅拌器上，搅拌速度1020r/min，升温至10(TC左右保温反应2h后，加入34.687g(剩余熟料)熟料，反应1.5h，停止搅拌，冷却过滤，称量滤液重量，测量氧化铝含量以及盐基度分别为11.62%和12.19%。将溶出液放置于磁力搅拌器上，搅拌速度为1020r/min。称取CaC03，3L065g分批次投入溶出液中，同时对溶出液加热升温。待CaC03溶解完全后，保温蒸发多余的水份。之后，冷却得淡黄色液体，测量产品氧化铝含量以及盐基度分别为12.02%和62.47%，均达到了国家标准要求。实施例5:在实施例1中，将称量熟料45.885g变为105.012g，取53.120g放入反应釜中，按铝酸比(1:6)加入15。/。的盐酸610mL。将反应釜置于磁力搅拌器上，搅拌速度1100r/min，升温至10(TC左右保温反应2h后，加入剩余熟料，反应1.5h，停止搅拌，冷却过滤，称量滤液重量，测量氧化铝含量以及盐基度分别为4.56%和18.36%。将溶出液放置于磁力搅拌器上，搅拌速度为1200r/min。称取CaO，41.341g分批次投入溶出液中，同时对溶出液加热升温。待CaO溶解完全后，保温蒸发多余的水份。之后，冷却得淡黄色液体，测量产品氧化铝含量以及盐基度分别为10.21%和66.60%，均达到了国家标准要求。实施例6:在实施例1中，将称量熟料45.885g变为105.692g,取84.513g放入反应釜中，按铝酸比(1:6)加入15。/。的盐酸610mL。将反应釜置于磁力搅拌器上，搅拌速度1500r/min，升温至10(TC左右保温反应2h后，加入剩余熟料，反应1.5h，停止搅拌，冷却过滤，称量滤液重量，测量氧化铝含量以及盐基度分别为5.16%和15.34°/。。将溶出液放置于磁力搅拌器上，搅拌速度为1200r/min。称取CaO,50.000g分批次投入溶出液中，同时对溶出液加热升温。待CaO溶解完全后，保温蒸发多余的水份。之后，冷却得淡黄色液体，测量产品氧化铝含量以及盐基度分别为10.68%和61.10%,均达到了国家标准要求。应用实例取实施例二制备的产品PAC(G-2)样品8.48mL放入250mL容量瓶中，加入稀释至刻度，摇匀，使稀释液八1203含量为5mg/mL。取6个250mL的烧杯加入200mL废水，然后依次各投入一定量的PAC，并用玻璃棒搅拌匀速搅拌l分钟，静置一段时间后取上清液检测各项指标。1现象观察投加PAC(G-2)，用玻璃棒搅拌30s后，迅速出现大量的矾花，4分钟后出现明显分层，7分钟后主体矾花降至烧杯底部，20分钟之后矾花全部沉降，水样澄清。2理化检验处理后的水样静置一段时间后，利用分光光度计测出清液的吸光度，目测比色法测出浊度，以及测出清液的pH值。结果见表l。表1实施例二所得产品PAC(G-2)应用试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表1可知应用本发明实施例所得的钙型聚合氯化铝用于污水处理，有用量少、砜花大、沉降快、脱色效果好等特点。权利要求1.一种钙型聚合氯化铝净水剂的制备方法，其特征在于将含铝矿原料通过加水球磨，干燥，焙烧后得到熟料；将熟料与盐酸釜中进行铝溶出反应，铝与盐酸的摩尔比为1∶5.5～6.0，熟料分两次投入，第一次加入的熟料的量为其总量的1/2～3/4投入反应釜中，将反应釜加温搅拌，升温至90～110℃保温反应1.5～2.5h后，第二次则加入剩余熟料，反应1～2h，停止搅拌，冷却过滤得到溶出液和滤渣；向溶出液中分批次投加调节剂，同时对溶出液加热升温，待调节剂溶解完全后，保温蒸发多余的水份，冷却后得聚合氯化铝液体。2.根据权利要求1所述的一种钙型聚合氯化铝净水剂的制备方法，其特征在于，盐酸浓度为15%20%。3.根据权利要求1所述的一种钙型聚合氯化铝净水剂的制备方法，其特征在于，调节剂为方解石、铝酸钙、生石灰中的一种。4.根据权利要求1所述的一种钙型聚合氯化铝净水剂的制备方法，其特征在于，加入调节剂调整盐基度的温度为6010(TC。全文摘要本发明涉及一种钙型聚合氯化铝净水剂的制备方法。其特征主要是首先通过机械研磨、焙烧等方法活化高岭土，制得熟料，采用溶出新方法-“一酸二料”法，浸出熟料的中的铝，得到较高盐基度的半成品溶出液和滤渣，采用钙的化合物作为调节剂调节溶出液的盐基度，制备钙型聚合氯化铝净水剂。使用本净水剂处理废水，絮凝响应时间短(30s)，沉降时间只需20min。文档编号C02F1/52GK101279755SQ200810031260公开日2008年10月8日申请日期2008年5月9日优先权日2008年5月9日发明者唐爱东,李传常,杨华明申请人:中南大学