一种利用可见光催化降解有机污染物的树脂催化剂及其制备方法

专利名称：一种利用可见光催化降解有机污染物的树脂催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，更具体地说是一种可利用可见光催化降解有机 污染物的树脂催化剂及其制备方法。技术背景近年来利用羟基自由基0OH)降解和矿化有机废水的深度氧化技术(AOTs)已受到广大环 境工作者的共同关注。但在过去的二十年中，大量的注意力集中在使用紫外光照射有机污染 物的光催化降解上，然而使用紫外光存在一些局限，如耗电量大，价格昂贵等，而且太阳光 中只有约4 %的紫外光。因而尝试采用价格便宜、成本低廉的可见光来处理环境污染物或直 接利用太阳光来处理废水，对环保和节能都具有极其重要的意义。以利用太阳能为主的多相光催化氧化技术，对有机物的氧化几乎无选择性，并能使之较 为完全地矿化，而且节约能源，十分符合我国在环境治理中高效率低消耗的要求，是一种非 常有发展前景的环境治理技术。磺酸铁酞菁(FePcS)作为仿生化合物(类似细胞色素P-450 酶)，结构类似金属卟啉，卟啉和酞菁作为仿生光催化剂吸收可见光处理水环境中的污染物近 年来备受关注。相对于均相催化反应，将酞菁负载在树脂上，可以提高酞菁的抗氧化能力， 而且方便回收，减少了催化剂的流失。此类文献有近年来发表在Science, C/zem. J! j附.CTze附.Sbc.; 5We"ce; ^"gew C7ze/ 五i/上的相关文章(1) Alexander M , Science ,1981 ,211 ,132 -134; (2)Meunier B . ChemRev , 1992 ， 92(6) : 1411 - 1456; (2)Sorokin A ， Meunier B . J Am Chem Soc, 1993 , 115(16): 7293-7299; (3) Sorokin A ， Seris J L, Meunier B . Science ,1995, 268(5214): 1163 -1166; (4) Tao X , Ma W, Zhang T , Zhao J .Angew Chem IntEd ,2001 ，113 ,3013南京大学已经于2006年12月11日申请了《一种负载金属酞菁光催化剂及其制备方法》 专利(申请号200610098315. X)，其主要步骤为a)釆用悬浮聚合法，以二乙烯基苯为单体 制备得球状聚二乙烯基苯树脂；b)将步骤a所得聚二乙烯基苯树脂在催化剂作用下进行氯甲基化反应，得到氯甲基化聚二乙烯基苯树脂；c)将金属酞菁通过共价键结合的方式负载到歩 骤b所得的氯甲基化聚二乙烯基苯树脂上，得到氯甲基化聚二乙烯基苯树脂负载金属酞菁光 催化剂。将所制备的固相光催化剂用于可见光催化降解水中氯酚类物质。上述制备的固相催 化剂是以聚二乙烯苯为载体，所述酞菁为不带任何取代基的非水溶性金属酞菁，并且通过共 价键结合的方式负载到载体上，这种固相催化剂的优点是透光性好，易于从反应体系中分离， 操作简便，可循环使用。文献检索表明，已有的文献中还未有氯甲基化聚苯乙烯二乙烯苯树脂直接通过共价键结 合的方式负载磺酸铁酞菁方法的报道。发明内容1. 发明所要解决的技术问题本发明的目的是提供一种负载磺酸铁酞菁树脂光催化剂，能在可见光照射下活化水中的 过氧化氢，从而有效催化降解染料及其中间体废水中有机污染物，使染料废水能够达标排放。 本发明的另一个目的还在于提供一种负载磺酸铁酞菁光催化剂的制备方法。2. 技术方案一种负载磺酸铁酞菁树脂光催化剂，由载体及其负载的磺酸铁酞菁组成。其特征在于 所述载体为含氯甲基的聚苯乙烯二乙烯苯树脂，磺酸铁酞菁在催化剂中的质量百分比为0.6% -4.5%。本发明所述的一种固载磺酸铁酞菁光催化剂的制备方法，包括以下歩骤A) 在三口烧瓶中，加入1%的明胶水溶液及由苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和液蜡 混合组成的油相。调节搅拌速度至合适的粒度，升温至80。C反应12h。然后冷却2h，过滤， 用热水洗涤聚合物。再用丙酮抽提8K最后在温度幼'Ct真空度1333pa下真空干'j^1即 得白球。其中，苯乙烯二乙烯苯过氧化苯甲酰液蜡(质量比)=1:0.05~0.2:0.01~0.02:0.5~0.8。B) 在三口烧瓶中，加入一定量的白球，用氯甲醚进行溶胀，然后分批加入催化剂氯化 锌，搅拌，在温度为30 5(TC下反应12h。冷却后，过滤，用丙酮抽提8h，然后在6(TC、真剂为N, N-二甲基甲酰胺(DMF)或二氯 乙烷)，溶胀7 10h,然后加磺化铁酞菁(FePcS)，同时加入ZnCl2作催化剂，快速搅拌，在 70~90 。C下反应10 15h。所得产品用无水乙醇在索氏提取器中萃洗6 9h，经真空干燥得到 树脂负载的磺酸铁酞菁光催化剂。其中，氯球FePcS:ZnCl2 (质量比)=1 : 0.05 0.2 : 0.1-0.3。3. 有益效果本发明提供了一种负载磺酸铁酞菁树脂光催化剂及其制备方法，通过本发明制得的负载 磺酸铁酞菁树脂光催化剂能够高效催化降解水体中有机污染物。同时催化剂易于回收和重复 使用。它具有透光性好、易于从反应体系中分离，操作简便，可循环使用等优点。4.


以下图中所采用的催化剂由以下制备实例所得。图1显示了催化剂C-FePcS (曲线1)，催化剂载体氯球(曲线3)的紫外漫反射图谱， 曲线2是FePcS的水溶液的紫外可见吸收图谱。氯球在可见光区没有吸收，而催化剂C-FePcS 在550 800 nm的区域内有一宽的吸收带，这说明该催化剂可吸收可见光。对比曲线1与曲 线2，可知FePcS无论在均相的水溶液中还是固定在氯球上都能吸收可见光，但是由于树脂 微环境的影响，使得催化剂C-FePcS的最大吸收略微红移。另一个重要的差别是催化剂 C-FePcS的吸光带比均相的FePcS溶液的吸光带宽，这对于充分利用可见光是非常有利的， 因此仅从光源的能量利用上来说也是固载起来要比均相好。考虑到催化剂的可回收性及抗氧 化能力，更是要选择固载的方式。图2为MG溶液(0.1 mM)在光照条件下光催化降解效果图光降解实验条件光催化反应在一带有磁力搅拌，用水银节点温度计和电子继电器联合 控制温度(45 60 。C)反应器内进行。冷凝管用冷水冷却，卤灯(500 W)放入其中，灯管 中心距反应器的中心为10cm。待反应器的温度稳定后，加入一定量的催化剂，待吸附平衡后加入过氧化氢，开启灯源，按一定的时间取样，用UV/Vis检测。起始pH值为7.0，温度 57 。C， 500 W的卣灯，催化剂C- FePcS的量为100 mg， [H2O2]=6.0 mmol/L， [MG]=0.1讓ol/L。 在不同时刻取样，然后对所得的样品进行lTWVis扫描，见图2。图中的时间是指取样时刻， 从图中可见，MG在617nm的吸收峰随反应时间的延长而降低，而且主要吸收峰蓝移，大约 在550nm处，表明有中间产物生成，同时说明MG的发色基团被破坏。图3表明了孔雀绿矿化和脱色的关系。为了确定此光催化反应仅仅是脱色反应还是进一 歩发生了降解反应，对反应体系中不同时间段的有机碳(TOC)进行了测定，见图3-5。该反 应在300min内，脱色率达到90%，而TOC值几乎不变，此后继续反应，脱色率进一歩提高， 同时TOC才丌始缓慢下降；当反应进行到500 min时，此时脱色率达到95%， TOC才开始 急剧下降；当反应时间达到1200min时，脱色率近100%， TOC的去除率达到73%,继续增 加反应时间，TOC几乎保持不变。这说明MG的降解首先是其发色基团断裂，发生脱色反应， 当脱色反应基本完成时，才开始中间产物的降解矿化反应。这一推断也可以从实验现象观察 到反应溶液由深蓝色渐渐变淡，反应到300min左右，溶液几乎无色，这一过程可认为主 要是脱色反应；之后，溶液又渐渐变红，说明有新的降解产物产生；然后溶液又变为无色， 表明降解产生的中间产物进一步降解为小分子，使溶液的红色消失。实际上，由反应溶液pH 值的变化(先降低然后再升高)，也可说明此问题。图4是在可见光区无吸收的苯酚在该催化剂的作用下的降解曲线图。从图中可见，随着 反应时间的增加，苯酚被降解了，反应进行到400 min时，有近90%的苯酚被氧化。图中的 柱状插图是苯酚的TOC的去除率，随着时间的增加，TOC的去除率明显上升，最高可达80 %，说明发生了矿化反应；图中另一个插图是苯酚降解过程中反应溶液的pH值随时间的变 化，从中可以看出pH值是先降低后升高，这说明苯酚首先发生降解反应生成了羧酸类中间 产物，引起了pH的降低，而后这些中间产物又进一步矿化，导致其pH值的上升。
具体实施方式
通过以下实施例进一歩说明本发明。A)交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物(白球)的制备在三口烧瓶中，加入1200ml 1%的明胶水溶液及由苯乙烯176.0g、 二乙烯苯14.0g、过氧 化苯甲酰2.0g和液蜡100.0g混合组成的油相。调节搅拌速度至合适的粒度，升温至8(TC反 应12h。然后冷却2h，过滤，用热水洗涤聚合物。再用丙酮抽提8h，最后在温度6(TC、真空 度1333pa下真空干燥2h，即得白球。2、 交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯的氯曱基化(氯球)在2000ml三口烧瓶中，加入200.0g白球，用1200ml氯甲醚进行溶胀，然后分批加入 60.0g催化剂，搅拌，在温度为311K下反应12h。冷却后，过滤，用丙酮抽提8h，然后在333K、 真空度1333pa下真空干燥2h，得到氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物(氯球),氯含量为 19.5%。3、 负载反应取步骤B所得的氯甲基化聚苯乙烯二乙烯苯树脂20 g，加入150mLN,N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，溶胀8h，同时加入3g氯化锌和1 g磺化铁酞菁(FePcS)，快速搅拌，在80 °C 下反应12h。所得产品用无水乙醇在索氏提取器中萃洗8h，经真空干燥得到氯甲基化聚苯乙 烯二乙烯苯树脂负载磺酸铁酞菁光催化剂。
权利要求
1.一种负载磺酸铁酞菁树脂光催化剂。由载体及其负载的磺酸铁酞菁组成。其特征在于所述载体为经过氯甲基的聚苯乙烯二乙烯苯树脂，磺酸铁酞菁在催化剂中的质量百分比为0.6％～4.5％。
2. 根据权利要求1所述的负载磺酸铁酞菁树脂光催化剂，其特征在于载体氯甲基交联聚苯 乙烯二乙烯苯树脂中氯含量为10% 25%。
3. 根据权利要求1所述的负载磺酸铁酞菁树脂光催化剂，其特征在于使用该催化剂催化降 解有机污染物的反应在可见光下进行。
4. 根据权利要求1所述的负载磺酸铁酞菁树脂光催化剂，其特征在于比表面积为500-1000 m2/g。
5. 根据权利要求1 4任一项所述的一种所述负载磺酸铁酞菁光催化剂的制备方法，其特征在 于包括以下歩骤A) 在三口烧瓶中，加入1%的明胶水溶液及由苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和液蜡 混合组成的油相。调节搅拌速度至合适的粒度，升温至8(TC反应12h。然后冷却2h，过滤， 用热水洗涤聚合物。再用丙酮抽提8h，最后在温度6(TC、真空度1333pa下真空干燥2h，即得白球。B) 在三口烧瓶中，加入歩骤A所得的白球，用氯甲醚进行溶胀，然后分批加入催化剂 氯化锌，搅拌，在温度为30 50。C下反应12h。冷却后，过滤，用丙酮抽提8h，然后在60 °C、真空度1333pa下真空干燥2h，得到氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物(氯球)。C) 将步骤B所得的氯球加入特定溶剂中，溶胀7 10h，然后加磺化铁酞菁(FePcS)， 同时加入ZnCl2作催化剂，快速搅拌，在70 90 。C下反应10 15h。所得产品用无水乙醇在索 氏提取器中萃洗6~9 h，经真空干燥得到树脂负载的磺酸铁酞菁光催化剂C- FePcS。
6. 根据权利要求5,A)所述的一种固载磺酸铁酞菁光催化剂的制备方法，其特征在于参加反应的物质按如下比例苯乙烯二乙烯苯过氧化苯甲酰液蜡(质量比)=1:0.05~0.2:0.0卜0.02:0.5~0.8。
7. 根据权利要求5，B)所述的一种固载磺酸铁酞菁光催化剂的制备方法，其特征在于参加 反应的物质按如下比例白球氯甲醚氯化锌(质量比)=1:4 8:0.2 0.6。
8. 根据权利要求5，C)所述的一种固载磺酸铁酞菁光催化剂的制备方法，其特征在于参加 反应的物质按如下比例氯球FePcS ZnCl2 (质量比)=1 : 0.05~0.2 : 0.1~0.3。
9. 根据权利要求5,C)所述的一种所述固载磺酸铁酞菁光催化剂的制备方法，其特征在于 歩骤C中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二氯乙烷。
全文摘要
本发明涉及一种将磺酸铁酞菁修饰在经氯甲基化的聚苯乙烯二乙烯苯(简称氯球)后交联球体上的方法。所述的磺酸铁酞菁占整个催化剂的质量百分比为0.6％～4.5％。本发明的催化剂可利用可见光活化H₂O₃催化降解染料等有机污染物生产废水。脱色率可达100％；化学需氧量(COD)除去率为93％以上；总有机碳TOC除去率达78％以上。而且将磺酸铁酞菁负载在树脂上，可以提高酞菁的抗氧化能力，并且方便回收再利用，降低了成本，避免了二次污染。
文档编号C02F1/72GK101590429SQ200810053348
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者任玉辉, 尹玉玲, 萌 张, 张爱勇, 朱莹佳, 高冠道 申请人:南开大学