专利名称：一种中和抽提氧化碱渣处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工生产中废渣的处理工艺，尤其是涉及一种中和抽提氧化碱渣处理
工艺。
背景技术：
在石油炼制和加工过程中，为去除油品中的硫化物通常采用碱洗工艺，在碱洗的 过程中会产生含有高浓度硫化物和难降解有机物的各种碱渣废水，其C0D、硫化物及酚的 排放量均高达炼油厂污染物排放总量的40% -50%。这部分碱渣废水具有强碱性，在排入 污水处理厂前一般要用酸进行回收中和处理，目前国内炼油厂碱渣年产量约30万吨，由于 缺乏理想的处理方法，目前仅做初步处理后排至污水场。碱渣污染物毒性大、浓度高，直接 排放到炼厂的综合污水处理系统会严重影响污水处理场正常运行、大大降低污水处理达标 率、增加污水处理运行费用。 碱渣作为炼油化工企业废渣之一，因其处理难度大，投入高， 一直是炼化企业污染 治理的难点。日前大部分企业仍采用罐储滴排进入含油污水处理系统或直接外委拉出厂进 行污染物的转移，即使部分企业投入巨资建有湿式氧化处理装置，也因为高额的处理费用 和设备的腐蚀问题不能长周期运行，随着国家和地方政府对环保要求的日益提高，碱渣的 处理越来越突出的成为炼化企业莅待解决的环保问题之一。 目前对于碱渣废水处理，国内比较通行的作法是采用中和法和氧化法，其中有代 表性的分别是浓硫酸中和法和空气湿式氧化法。空气湿式氧化根据操作条件又可分为高温 高压湿式氧化及缓和湿式氧化。以下分类简要说明 第一类浓硫酸中和法硫酸与碱渣中N S、硫酚、环烷酸钠等发生中和反应生成硫 酸钠和环烷酸或粗酚，沉降分离后水洗即得粗环烷酸或粗酚。 该法通常将碱渣在脱油罐用蒸汽加温到IO(TC，静置数小时后把油脱去，然后在混 合器中加人93%硫酸，控制pH值在3 4范围，此时发生中和反应生成硫酸钠和环烷酸或 粗酚，沉降分离后水洗即得粗环烷酸或粗酚。 第二类空气湿式氧化法碱渣湿式空气氧化处理工艺是将废碱液与空气混合后， 在适当的温度和较高压力条件下，以空气中氧为氧化介质，将碱液中的无机硫化物和有机 硫化物在液相下氧化成硫化合物、亚硫酸盐和硫酸盐。同时将碱液中其它高浓度有机物大 部分氧化，转化为低分子有机酸类物质，从而降低排放污染物中COD含量，改善其进一步生 化处理的性能。
实践证明上述方式各有其缺点 第一类浓硫酸中和法对装置设备防腐要求高，投资大、操作难度大；酸中和后废水 中的硫化物就转化成硫化氢，容易逸出造成人员中毒事件。
第二类湿式氧化法，不仅一次性投资和运行费用巨大，而且全部有机物完全氧化
去除的作法也不适合柴油碱渣、催化汽油碱渣中环烷酸及酚的回收与利用。其中 1)高温高压湿式氧化工艺通常处理量不高只有l-2t/h，而且一次性投资和运行费用巨大，全部有机物完全氧化去除的做法也不适合柴油碱渣、催化汽油碱渣中环烷酸及 酚的回收与利用。 2)缓和湿式氧化+SBR工艺与高温高压湿式氧化工艺相比不影响柴油碱渣、催化 汽油碱渣中环烷酸和酚的回收与利用，但与之相同的是一次性投资和运行费用较高，同时 由于缓和湿式氧化操作苛刻度的降低，仅保留了对硫化物较高的去除率，对COD氧化去除 率仅为20 30% ，即使通过SBR后C0D仍可能高达30000PPM，增大了后续含油污水处理系 统的处理负荷和造成冲击的可能性。 上述处理工艺排放的废水仍含有很高浓度的C0D、酚等，虽然限量流入污水处理 场，仍影响污水处理场的处理效果，并且腐蚀管线。国内正在或已经开发的碱渣处理技术， 以期最大限度地回收碱渣中的环烷酸、酚，降低处理后废水中的有害物质，但均未取得突破 性进展。由于发达国家采用全加氢炼油工艺，很少有碱渣产生，而且大多对碱渣采用集中处 理的办法。而根据我国国情采用此方法在目前一个相当长的阶段不现实，碱渣的综合治理 需解决油类物质的去除，残余碱的综合处理、硫化物的去除及溶解性有机物的降解等方面 的问题。 随着国家环境保护法律法规的逐步健全以及执法力度的逐步加大，开发具有我国 自主知识产权的汽油脱硫以及汽油和液化气脱硫醇后所排放碱渣处理技术，以减轻它对环 境造成的危害，对国内以及发展中国家炼油行业的污水处理具有深远的意义，推广前景良 好。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种投资少、能耗 低、处理费用低廉、安全可靠便于操作管理、无污染、环境友好中和抽提氧化碱渣处理工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现 —种中和抽提高效氧化碱渣处理工艺，其特征在于，该工艺包括烟气中和工艺、纤 维膜轻油抽提工艺及中温中压氧化工艺。 所述的烟气中和工艺利用加热炉产生的烟气或催化裂化装置余热锅炉排放的烟 气与碱渣反应，并通过pH值在线控制仪调节烟气加入量，保证所排放碱渣溶液pH值在7-8。
所述的纤维膜轻油抽提工艺将碱渣溶液从纤维液膜反应器顶部侧面引入反应器， 在反应器内的纤维丝束上形成碱液相液膜，石脑油从纤维液膜反应器顶部进入反应器，碱 液在反应器内沿纤维丝表面向下流动的过程中与石脑油接触反应，脱除碱渣溶液中的有机 相。 所述的中温中压氧化工艺将脱除有机相后的碱渣溶液引入氧化反应器中与空气 混合，控制温度为100-200。C，压力为0. 2-3. 5MPa，氧化反应时间为40-80min。
所述的有机相包括苯酚及碱渣内残留的油。 所述的烟气中和工艺、纤维膜轻油抽提工艺及中温中压氧化工艺后得到的碱渣中 油的含量降低到10PPM以下，COD含量下降了 99. 5%，总硫脱除率达到99. 99%以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点 (1)经过烟气中和工艺处理的碱渣溶液pH值在7-8，保证后续工艺装置可以采用 常规材质设备，大大减小投资，碱渣的COD含量可以下降80%左右；
(2)经过纤维膜轻油抽提工艺处理后，碱渣中油的含量可以降低90%以上，碱渣 的C0D含量可以下降95X以上； (3)中温中压氧化工艺的氧化时间由传统3-4h减少到现在40-80min，大大提高氧 化反应器利用效率，进而减少设备投资； (4)本发明具有投资少、能耗低、处理费用低廉、安全可靠便于操作管理、无污染、 环境友好等特点，可以使用现有炼油装置的一些设备并制造成撬式设备，供相邻装置使用， 通过该工艺的应用大大减少了碱渣处理过程对污水处理场运行的冲击，降低了可能发生的 高额委托处理费用，对国内以及发展中国家炼油行业的碱渣污水处理具有深远的意义，推 广前景良好。
图1为本发明的流程图。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例 本发明提供了一种中和抽提高效氧化碱渣处理工艺方法，采用独特的三段组合处 理工艺，利用炼油厂自产烟气中(A对碱渣进行碳化中和、然后利用纤维膜进行轻油抽提、 最后使利用特殊氧化器进行中温中压高效氧化，可以使油品精制后所排放碱渣的COD含量 降低99. 5%以上。 为实现上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种碱渣处理方法，该方法包括 以下工艺过程 (1)烟气中和工艺过程 利用加热炉产生的烟气或催化裂化装置余热锅炉排放的烟气与碱渣反应，将碱渣 分离为有机相和无机相。通过PH值在线控制仪调节烟气加入量，保证所排放碱渣溶液pH 值始终在7 8左右。根据汽油、柴油碱渣的生成机理和酚钠盐的特性可知，酚(ArOH)的 酸性均比H2C03弱，因此，含酚钠盐碱渣溶液用C02处理，转化为ArOH，并与无机相分离，与残 留油形成有机相。烟气中的残余02还能使碱渣中的H2S转化成S02、单质S。 1120)3中和碱渣 中残留NaOH后生成碳酸钠或碳酸氢钠，形成无机相。 反应后的碱渣溶液则进入下一步纤维膜轻油抽提系统。经过烟气中和处理的碱渣
溶液pH值在7 8，保证后续工艺装置可以采用常规材质设备，大大减小投资。碱渣的COD
含量可以下降80%左右。 (2)纤维膜轻油抽提工艺过程 碱渣中的有机相产生于油品精制及碳化过程生成的酚类及残留油而难溶于碱渣， 以夹带乳化的形态存在。有机相在碱液相中分散成微小的液滴，因此两相分离需保证较长 的停留时间以让其上浮并聚集于碱液层上形成有机相层。为縮短停留时间加入溶剂油促成 两相尽快分离，所添加的溶剂油起到两个作用首先，它增加了两相(水相、油相)的密度差 以利于分层，减少了两相相互夹带的现象；其次，溶剂油萃取了部分碱液相中的二硫化物， 降低了碱液的总硫含量。
该工艺过程选用纤维膜反应器进行对碱渣中的中性油类及上工段反应生成的有 机酸进行溶剂抽提。 含污油碱渣废水(水相)首先从纤维液膜反应器顶部侧面进入反应器，在反应器 内的纤维丝束上先形成碱液相液膜。石脑油(烃相)从纤维液膜反应器顶部进入反应器。 碱液在反应器内沿纤维丝表面向下流动的过程中，和石脑油接触反应，由于石脑油与碱液 的表面张力的时碱液和石脑油的流动速度也不同，使得石脑油与碱液在纤维束上形成的液 膜不断得以更新，碱液液膜中的有机相在与烃相在同向流动过程中不断发生接触而溶解于 烃相，在达到反应器内筒末端时，烃相和碱液相之间存在的密度差使水相和烃相在沉降分 离罐中快速实现自动分离，完成碱液脱有机相过程。在此过程中由于纤维丝的数量众多，极 大地增加了传质面积，同时由于反应在液膜之间进行，减小了传质距离，从而大大提高了传 质效率，强化了碱液中有机相与溶剂在液膜上传质，故而能大幅度的脱除碱液中的有机相。 水相和烃相之间的这种非弥散的分离方式能使处理后的水相几乎不含有烃相。烃相在分离 罐的上层以污油形式送出装置，分离罐底脱除有机相的碱渣则送至下一工段进行特殊氧化 器进行中温中压高效氧化处理。 经过该工艺过程处理后，碱渣中油的含量可以降低90%以上，碱渣的C0D含量可 以下降95%以上。
(3)中温中压高效氧化工艺过程 上工段来的废碱液经过轻油抽提后，污油含量几乎可以忽略不计。将废碱液储存 在储罐内然后经泵压送入特殊氧化反应器。在氧化反应器内，废碱液与空气混合，废碱液中 的Na2S在压力(0. 2 3. 5MPa)和温度(100 200°C )下通过放热反应而被氧化。
反应式为 2S2—+202+H20 — S2032—+20H—+113. lkal/mol (Na2S)
S2032—+202+20H— — 2S042—+H20+113. 8kal/mol (Na2S) 为维持反应温度，高效氧化反应器内引入高压蒸汽。废碱液进入到内筒外侧上部 且自上向下流动。氧化空气从内筒里侧底部流入向上流动，并且通过高效螺旋形混合内件 与液体充分混合，大大的的增加了气液接触面积和混合度。 一部分上升物流通过压力控制 阀抽出，而大部分物流在筒内外循环。注入的空气通过特殊的喷嘴形成非常细的气泡。废 碱液的进料量，通过泵出口流量控制阀控制恒定。氧化空气的注入量通过空气压縮机出口 流量控制阀控制恒定。高压蒸汽通过温度控制阀注入。反应后的流出物通过压力控制阀从 高效氧化反应器顶部抽到洗涤塔，洗涤塔有多层筛板。反应后的流出物以气/液混合相形 式进入塔底部。气相蒸汽通过与循环冷却水接触被冷凝下来，过剩的空气从塔顶排出。液 相流出物与冷凝水一道从塔底排出并且用循环泵通过循环冷却器返回到塔的上部。循环流 出物的一部分通过液位控制阀排至废碱液酸化单元。使用特殊氧化反应器进行氧化，氧化 时间由传统3 4h减少到现在40 80min，大大提高氧化反应器利用效率，进而减少设备 投资。 经过以上三段组合工艺过程处理后，碱渣中油的含量可以降低到10PPM以下；COD 含量可以下降99. 5%左右，硫的脱除率可以达到99. 99%以上。
权利要求
一种中和抽提高效氧化碱渣处理工艺，其特征在于，该工艺包括烟气中和工艺、纤维膜轻油抽提工艺及中温中压氧化工艺。
2. 根据权利要求1所述的一种中和抽提高效氧化碱渣处理工艺，其特征在于，所述的 烟气中和工艺利用加热炉产生的烟气或催化裂化装置余热锅炉排放的烟气与碱渣反应，并 通过pH值在线控制仪调节烟气加入量，保证所排放碱渣溶液pH值在7-8 。
3. 根据权利要求1所述的一种中和抽提高效氧化碱渣处理工艺，其特征在于，所述的 纤维膜轻油抽提工艺将碱渣溶液从纤维液膜反应器顶部侧面引入反应器，在反应器内的纤 维丝束上形成碱液相液膜，石脑油从纤维液膜反应器顶部进入反应器，碱液在反应器内沿 纤维丝表面向下流动的过程中与石脑油接触反应，脱除碱渣溶液中的有机相。
4. 根据权利要求1所述的一种中和抽提高效氧化碱渣处理工艺，其特征在于，所述的 中温中压氧化工艺将脱除有机相后的碱渣溶液引入氧化反应器中与空气混合，控制温度为 100-200。C，压力为0. 2-3. 5MPa，氧化反应时间为40_80min。
5. 根据权利要求3所述的一种中和抽提高效氧化碱渣处理工艺，其特征在于，所述的 有机相包括苯酚及碱渣内残留的油。
6. 根据权利要求1所述的一种中和抽提高效氧化碱渣处理工艺，其特征在于，所述的 烟气中和工艺、纤维膜轻油抽提工艺及中温中压氧化工艺后得到的碱渣中油的含量降低到 10PPM以下，COD含量下降了 99. 5%，总硫脱除率达到99. 99%以上。
全文摘要
本发明涉及一种中和抽提氧化碱渣处理工艺，该工艺包括烟气中和工艺、纤维膜轻油抽提工艺及中温中压氧化工艺。与现有技术相比，本发明具有投资少、能耗低、处理费用低廉、安全可靠便于操作管理、无污染、环境友好等特点，可以使用现有炼油装置的一些设备并制造成撬式设备，供相邻装置使用，通过该工艺的应用大大减少了碱渣处理过程对污水处理场运行的冲击，降低了可能发生的高额委托处理费用，对国内以及发展中国家炼油行业的碱渣污水处理具有深远的意义，推广前景良好。
文档编号B09B3/00GK101712039SQ20091019783
公开日2010年5月26日 申请日期2009年10月28日 优先权日2009年10月28日
发明者张明会 申请人:上海河图石化工程有限公司