专利名称：一种用于气体储运的水合物生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于气体储运的水合物生产工艺，通过在多个间歇式反应器之间的来回切换保持生产工艺的连续性，属于化工技术领域。
背景技术：
水合物法固态储存气体技术是目前国际上的热点研发技术之一，其核心思想是将气体转化为固体水合物，达到储存、运输的目的。研究结果显示，水合物储存甲烷的最大能力可达210V/V(每立方米水能储存210标方的甲烷)以上，储存乙烯的能力达175V/V左右。所以，水合物法储存天然气(NGH)、乙烯等气体具有以下优点和潜在应用价值(1)NGH和液化天然气、压缩天然气以及液态燃料相比，具有安全性较高的优势。其原因是NGH是固体，在冷冻到-15℃左右时，即可以常压保存；而当其分解时需要吸收较多的热量，加之水合物的导热系数小，不可能在瞬间释放出大量的气体而造成爆炸等安全上的隐患。
(2)NGH以水为介质，生产工艺简单，对天然气的成分没有特殊要求，相比活性炭吸附法成本要低，而储气能力与吸附法相当或更多，具有很大的经济价值。
(3)NGH储存技术给天然气用户和天然气供应商(包括油气生产部门)之间提供了一种灵活方便的连接方式。目前天然气的运输和集散主要通过天然气管道和管网，基建投资大，对于零散、生产期短的气田，采用管输方式很不经济，而水合物生产工艺简单，如果采用NGH方式用车、船来运输，则具有很高的经济性和灵活性，使之具有很大的开采价值。同样，对于广大分散的城镇、乡村来所说，铺设连接它们和中心城市的天然气管线经济投入巨大，如果只是在城镇内部铺设局域管网，同时建一个小型的水合物储气站，则投资可以大为减少。随着国家大力发展小城镇战略的出台，NGH形式储存和输送天然气技术将具有战略意义。
由此可见NGH技术在国民经济发展中可发挥重要作用，也已经开始了产业化的进程。然而NGH储存技术目前还是一项尚未成熟的高新技术，国内外对此都十分关注并作了大量的研究开发工作，主要有以下几个方面的研究其一是水合物生成速度和实际储气密度方面，由于水合物形成气在水中的溶解度一般都很小，水合物只是在气液界面上生成，然后受扩散控制，使生成速度变慢，实际储气量与理论储气量有较大差距；其二是水合物生产工艺和设备的制约，主要问题是水合物浆液的流动性不好及耐压设备的生产成本高，这方面的研究与实际应用还有很大距离；其三是关于水合物运输方案研究还不尽人意，并且由于第二个层面上的工作尚不是很成熟，这方面的工作也显得比较肤浅。
水合物法储存乙烯气体与储存天然气所面临的问题基本相同。水合物储存技术能否得到实际应用的关键是水合物的快速生成，而目前缺少实现水合物快速生成的生产工艺。如何解决这一关键问题，是目前国内外本领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于气体储运的水合物生产工艺，该工艺能快速生成水合物。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于气体储运的水合物生产工艺，包括1)将装有含表面活性剂的水溶液的水合物储罐放入一第一反应器中，密封所述第一反应器；2)通过一真空泵将所述第一反应器中气体抽出，并且利用一第一制冷液使所述第一反应器降温；
3)停止所述真空泵，通过一气罐向所述第一反应器中充入待储运气体，保持所述第一反应器中压力低于设定的反应温度下水合物生成的平衡压力，当所述水溶液温度降低到设定值并稳定后，继续充入待储运气体到设定的反应压力，开始进行水合物生成反应；4)所述水合物生成反应结束后，利用温度比所述第一制冷液低的一第二制冷液将生成的水合物冷冻到-5±1℃后取出；5)所述步骤3)的水合物生成反应开始时或步骤4)的冷冻过程开始时，对一第二反应器开始相继重复步骤1)、2)、3)、4)；当所述第二反应器的水合物生成反应或冷冻过程开始时，对一第三反应器或所述第一反应器开始相继重复步骤1)、2)、3)、4)，通过多个反应器的交替使用，保持水合物生成工艺的连续性。
本发明工艺中采用的反应器的数量为两个或两个以上，反应器的具体数目根据计划生产量、每个反应器中生成一次水合物所需要的相关操作时间、装卸一个反应器所需要的时间及每个反应器的体积而定。
本发明工艺中，采用的水合物储罐具有一个以上叠放设置的水合物储存单元，相邻两储存单元之间被一底盘隔开，所述底盘上固定有多数个间隔布置的金属薄片，所述金属薄片上开设有孔；用于热交换的冷却盘管经所述底盘进入所述储存单元，并从每个金属薄片所开设的孔中盘旋穿过，再从预部伸出进入上面的储存单元；所述底盘与所述储罐内壁紧密嵌合，且所述底盘与穿设的所述冷却盘管间成密封状态；各储存单元之间通过所述罐壁上开设的气孔实现气相空间的连通。所述气孔分布各储存单元底盘下方的罐壁上，开孔区域的高度不超过每层储存单元高度的20％。
本发明工艺中所述的水合物生成反应为通过所述第一制冷液降温实现的静态条件下的水合物生成反应，第一制冷液的温度为6℃～-3℃，第二制冷液的温度为-5℃～-10℃；各反应器的工作温度为1℃～10℃，工作压力为3MPa～7Pa；气罐内的温度为3℃～20℃，压力比所述反应器中的工作压力高0.5MPa～3MPa。所述冷冻过程结束后打开所述反应器取出所述储罐之前，将所述反应器中剩余的所述待储运气体通过一压缩机压回所述气罐，以便继续使用；所述待储运气体在进入所述压缩机前还可通过一干燥器干燥，出所述循环压缩机后还在所述气罐中降温排凝，该降温排凝过程通过所述第一制冷液进行。
本发明所使用的表面活性剂包括烷基硫酸盐(如十二烷基硫酸钠，十四烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠)，烷基苯磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠，直链烷基苯磺酸钠)等阴离子表面活性剂及两性表面活性剂(包括司班80，司班20等)。步骤1)中的水溶液优选浓度为650ppm的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液。
本发明的工艺可应用于天然气、甲烷或乙烯等各种能生成水合物气体的储运。
本发明提出的用于气体储存的水合物生产工艺具有以下优点(1)本发明工艺流程简单，所需要的操作人员数量较少，成本低；(2)本发明操作条件温和，不需要搅拌水合物即能在静态条件下生成，对设备要求较低，所需设备投资费用较低，同时以自来水为介质储运气体，相比其它气体储运方式成本低，安全性好，具有良好的应用前景。
总之，本发明使水合物法储运气体技术向工业化应用迈出了坚实的一步，具有良好的实际工业应用价值。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
图1a为本发明采用的水合物储罐的结构示意图；图1b本发明采用的水合物储罐中的金属薄片的结构示意图；图1c本发明采用的水合物储罐中的内件的结构示意图；图2为本发明采用的生成水合物的反应装置的结构示意图；图3为本发明工艺流程示意图。
具体实施例方式
本发明采用的水合物储罐的示意性结构请参阅图1a，是由若干结构相同的储存单元叠放构成，该水合物储罐10的罐壁1是用绝热性能较好的有机材料制成，每层单元高度h可以在10-15cm之间。每个储存单元由水平布置的若干冷却盘管2、垂直布置的若干金属薄片3以及金属底盘4构成；每个储存单元的底盘4下方的罐壁1四周开有若干小孔11，使每层单元的气相空间相连通，保证罐体里外的压力平衡，开孔区域的高度优选不超过每层储存单元高度的20％，即每层优选自底高80％以上开孔，孔径可以不限，一般孔径在0.8～1.2cm之间。金属薄片3(请结合参阅图1b所示)可为常规的薄钢片，厚约0.5-1.5mm，高度略低于每层储存单元高度，它将每一层储存单元分成若干小室。每片金属薄片上开有孔31，孔径与冷却盘管2外径适应，用于换热的冷却盘管2从底部进入，从各金属薄片3中的孔31中盘旋穿过后再从顶部伸出，进入上面的另一个多功能水合物储存单元内，金属薄片3需与垂直穿过它们的冷却盘管2紧密结合，并按一定的板间距(例如15-50mm)固定于底盘4上，单元底盘4和罐体内壁紧密相嵌，而底盘4与冷却盘管2接头之间确保密封，保证每层单元内的水不下漏。冷却盘管2和开有孔31的金属薄片3组成的结构称之为内件20(请结合参阅图1c所示)，内件20本身所占体积总和优选不超过储罐10容积的5％。数个结构相同的多功能水合物储存单元叠放在罐体内而组合形成多功能水合物储罐10。
利用所述储罐10进行水合物生成和储存反应时，需将该储罐10放入耐高压容器50中，组成水合物生成的反应装置。整个反应装置结构如图2中所示，耐高压容器50内径比储罐10的外径大，优选约大2-3cm，具体的储存单元层数可根据耐高压容器50的高度及储存单元的高度确定。耐高压容器50底部设有进气孔51，顶部设有出气孔52，形成气体的流动通道；在耐高压容器50的底部还设有冷却盘管2的进口53，在上部设有冷却盘管2出口54，使冷却盘管2内的水合物储罐冷液循环流动；同时，耐高压容器50的底部还可设有最低排液口55，使多余的水能排出。为增强冷却效果，可以在耐高压容器50外设置冷却夹套6，其上设有夹套冷液进口61和夹套冷液出口62。另外，还可以在该反应设备中装设温度测量装置T和压力测量装置P。
充气反应时，气体从进气孔51进入与储罐10中每个储存单元内预先加入的水同时接触，在适当的条件下快速生成水合物，并靠自身的膨胀效应使水合物压实；水全部转化为水合物后，通过调低冷却盘管2内冷液的温度，水合物被进一步冷冻到常压储存温度，然后随同储罐一起从耐高压容器50中取出，移入冷库保存运输。
上述的水合物储罐，是一种充气反应-冷冻-储存多功能集成型水合物储罐，利用该储罐实施天然气、乙烯等气体的水合物法储存和运输时，能够使气体在静态条件下快速生成水合物并达到理想的储气量，提高水合物的生成速度及实际储气量，消除了水合物法储存、运输天然气、乙烯等气体的技术瓶颈，使其可得到实际应用。
本发明利用上述水合物储罐及其生成水合物的方法来连续进行水合物生产。参考图3，将配好的水溶液加入水合物储罐中后，将整个水合物储罐放入一个耐高压反应器80中并安装好，随后利用真空泵81对反应器80开始抽真空并使用温度为6℃～-3℃的制冷液B降温；抽真空结束后通过气罐88充入一定量的反应气体，但保持其压力低于设定的反应温度下水合物生成的平衡压力，当整个溶液的温度降低到设定值并稳定后，继续充入气体到设定的反应压力使水合物开始在静态条件下生成，反应器80的工作温度一般为1℃～10℃，工作压力一般为3MPa～7MPa；反应结束后制冷系统切换到温度为-5℃～-10℃的制冷液A，冷冻生成的水合物一个小时左右后取出储运，反应器80开盖之前里面的剩余气体通过压缩机87压回气罐88继续使用；循环气体在进入压缩机87前通过干燥器86干燥，从压缩机87出来的气体(根据压缩比的不同，温度范围在30～90℃)在气罐88中通过制冷液B降温排凝，气罐88内的温度为3℃～20℃，压力保持高于反应器80的设定压力0.5MPa～3MPa，消耗的气体通过气源89补充，补充的气体也在气罐88中被降温；反应器90的安装紧接着反应器80进行，当反应器80中的水合物反应结束并开始冷冻时，反应器90开始抽真空并通过制冷液B降温，进行水合物生成反应，即重复进行上述反应器80的各步骤，以此类推，可采用多个反应器，系统通过这种在多个反应器之间的相互切换保持生产工艺的连续性。反应器的具体数目根据计划生产量、每个反应器中生成一次水合物所需要的相关操作时间、装卸一个反应器所需要的时间及每个反应器的体积而定。
以下以天然气为例，说明其储运过程。两个24立方米的反应器组成一组，每个反应器内水合物储罐的体积为20立方米，装有含650ppm十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液；气罐压力保持在7.0MPa左右，第一反应器用制冷液B降温并抽真空20分钟后，停止抽真空，冲入2MPa的天然气，再过约10分钟水溶液温度达到3℃后，继续冲入气体到6.5MPa，水合物经过短暂的诱导期后开始生成，此时开始安装第二反应器并降温抽真空，需用时一个半小时，而一个半小时后第一反应器水合物反应基本结束，切换到制冷液A冷冻，第二反应器开始反应。第一反应器冷冻结束(水合物温度为-5±1℃)后，反应器中剩余气体通过压缩机压回气罐继续使用，压缩机出口气体温度随着反应器中气体压力的降低在30～70℃之间变化，随后打开反应器盖取出水合物储罐并装入新储罐，如此循环。结果表明，单位体积储罐的气体储存能力约为150V/V(标方气体/立方米储罐)，具有实际的工业应用价值。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
权利要求
1.一种用于气体储运的水合物生产工艺，其中包括1)将装有含表面活性剂的水溶液的水合物储罐放入一第一反应器中，密封所述第一反应器；2)通过一真空泵将所述第一反应器中气体抽出，并且利用一第一制冷液使所述第一反应器降温；3)停止所述真空泵，通过一气罐向所述第一反应器中充入待储运气体，保持所述第一反应器中压力低于设定的反应温度下水合物生成的平衡压力，当所述水溶液温度降低到设定值并稳定后，继续充入待储运气体到设定的反应压力，开始进行水合物生成反应；4)所述水合物生成反应结束后，利用温度比所述第一制冷液低的一第二制冷液将生成的水合物冷冻到-5±1℃后取出；5)所述步骤3)的水合物生成反应开始时或步骤4)的冷冻过程开始时，对一第二反应器开始相继重复步骤1)、2)、3)、4)；当所述第二反应器的水合物生成反应或冷冻过程开始时，对一第三反应器或所述第一反应器开始相继重复步骤1)、2)、3)、4)，通过多个反应器的交替使用，保持水合物生成工艺的连续性。
2.根据权利要求1所述的用于气体储运的水合物生产工艺，其中，步骤1)中采用的所述水合物储罐具有一个以上叠放设置的水合物储存单元，相邻两储存单元之间被一底盘隔开，所述底盘上固定有数个间隔布置的金属薄片，所述金属薄片上开设有孔；用于热交换的冷却盘管经所述底盘进入所述储存单元，并从每个金属薄片所开设的孔中盘旋穿过，再从顶部伸出进入上面的储存单元；所述底盘与所述储罐内壁紧密嵌合，且所述底盘与穿设的所述冷却盘管间成密封状态；各储存单元之间通过所述罐壁上开设的气孔实现气相空间的连通。
3.根据权利要求2所述的用于气体储运的水合物生产工艺，其中，所述气孔分布在各储存单元底盘下方的罐壁上，开孔区域的高度不超过每层储存单元高度的20％。
4.根据权利要求1所述的用于气体储运的水合物生产工艺，其中，所述的水合物生成反应为通过所述第一制冷液降温实现的静态条件下的水合物生成反应。
5.根据权利要求1所述的用于气体储运的水合物生产工艺，其中，所述的第一制冷液的温度为6℃～-3℃，所述第二制冷液的温度为-5℃～-10℃。
6.根据权利要求1所述的用于气体储运的水合物生产工艺，其中，所述的各反应器的工作温度为1℃～10℃，工作压力为3MPa～7MPa。
7.根据权利要求1或6所述的用于气体储运的水合物生产工艺，其中，所述气罐内的温度为3℃～20℃，压力比所述反应器中的工作压力高0.5MPa～3MPa。
8.根据权利要求1所述的用于气体储运的水合物生产工艺，其中，所述含表面活性剂的水溶液为浓度650ppm的十二烷基硫酸钠水溶液。
9.根据权利要求1所述的用于气体储运的水合物生产工艺，其中，在所述步骤4)的冷冻过程结束后打开所述反应器取出所述储罐之前，将所述反应器中剩余的所述待储运气体通过一压缩机压回所述气罐，以便继续使用。
10.根据权利要求1所述的用于气体储运的水合物生产工艺，其中，所述的待储运气体为天然气、甲烷或乙烯。
全文摘要
本发明涉及一种用于气体储运的水合物生产工艺，包括将装有含表面活性剂的水溶液储罐放入第一反应器中，利用第一制冷液使其降温；通过一气罐向第一反应器中充入待储运气体，进行水合物生成反应；反应结束后，利用第二制冷液将生成的水合物冷冻到－5±1℃后取出；上述的反应或冷冻过程开始时，对一第二反应器开始相继重复以上步骤，当所述第二反应器的反应或冷冻过程开始时，对一第三反应器或第一反应器开始相继重复上述步骤，通过多个发应器的交替使用，保持水合物生成工艺的连续性。利用发明的生产工艺，可以实现水合物的快速生成，使水合物法储运气体技术向工业化应用迈出了坚实的一步。
文档编号B01F1/00GK1970138SQ200510123388
公开日2007年5月30日 申请日期2005年11月25日 优先权日2005年11月25日
发明者陈光进, 庞维新, 孙长宇, 郭绪强, 马庆兰 申请人:中国石油大学(北京)