专利名称：一种重烷基苯磺酸盐生产高cod废水的处理方法
技术领域：
本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种物理化学方法处理重烷基苯磺酸盐生 产过程中产生的高COD废水的方法。
背景技术：
目前，我国许多油田进入了常规开采后期，使用常规的采油方法(一次采油和二 次采油)采油率低，采出液含水90%以上，而且一般仅采出原油地质储量中表面的35%左 右。而三次采油技术是一种有效提高原油采收率的方法，在三次采油技术中，由碱/表面活 性剂/聚合物组成的三元复合驱是提高采油率幅度较大，应用较广，最具有发展潜力的一 种驱油方法。而表面活性剂在三元复合驱中起着极为重要的作用，直接影响驱油体系与原 油间的界面张力及驱油效率。作为三元复合驱中的表面活性剂组分，重烷基苯磺酸盐是应 用最广泛、技术最成熟的一种。而重烷基苯磺酸盐在生产过程中产生大量废水，废水中含有 大量的重烷基苯磺酸盐、硫酸钠、亚硫酸钠及一定有机物。这类污水COD(化学需氧量)可 高达16000mg/L。由于盐含量较高，此类废水的处理非常困难。重烷基苯磺酸盐生产废水中 含有的亚硫酸钠对COD的贡献很高，Img的亚硫酸钠消耗近0. 2mg的COD。且该种物质为可 溶性无机物，而重烷基苯磺酸盐属生物难降解物质，生化法污水处理技术中的细菌对亚硫 酸钠、重烷基苯磺酸盐不起作用，所以生化处理很不理想，而亚硫酸钠在水溶液中以离子的 形式存在，去除也相当困难。所以，传统的生物化学方法(生化法)、电化学方法、气浮法等处理此类污水，其 COD去除率只有15 25%，处理之后污水COD仍高达12000mg/L。采用光催化氧化方法处 理此类污水，对于COD为800mg/L的废水COD去除率也只有70 80%，但需要加入大量的 H2O2，处理费用高(45元/吨以上)，并且装置复杂，无法工业化。采用次氯酸钠(NaClO)为 氧化剂、紫外线照射下的TiO2作催化剂，也有较好的处理效果，对于COD为1000mg/L左右 的废水，COD去除率可达80%，但由于实验条件所限，仍无法工业化应用。也有采用混凝沉 淀法、活性炭吸附法、臭氧化法、泡沫分离法、离子交换法、反渗透和超滤法等，但这些方法 有些处理效果较差，有些造价太高、耗电太大，或存在二次污染、后续处理困难等，工程使用 中还存在不少问题，有待于进一步改进。到日前为止，对于COD高达16000mg/L的重烷基苯 磺酸盐废水的处理，未见报道。本发明旨在采用氧化_还原化学反应的方法对亚硫酸钠进行处理，处理成本在6 元左右，曝气催化氧化1. 6元/T，催化剂及其他辅助药剂共4. 5元/T左右，采用本发明，可 将重烷基苯磺酸盐生产所产生的废水(大庆油田某三元复合驱生产厂)COD从16200mg/L 降低到792mg/L，去除率高达95%。且该工艺简单，容易实现工业化。
发明内容
针对现有的重烷基苯磺酸盐生产废水的处理，本发明提供一种在催化剂作用下， 进行氧化还原化学反应去除废水中亚硫酸盐的方法，该方法能有效提高亚硫酸盐的去除速度和去除率。从而大大提高该污水COD的去除的效率。亚硫酸盐本身能够与氧气反应而被氧化。本发明旨在提高亚硫酸盐的去除率，并 且缩短氧化时间，从而降低处理成本。本发明的方法为在废水中添加硫酸或者氢氧化钠调节pH到5. 5-9，再投加15_60mg/L的催化剂， 所使用的催化剂为CuSO4 · 5H20或FeSO4 · 7H20 ；开启供氧装置提供氧气，曝气量为2. 5-5L/ min,曝气催化氧化时间为80-140h。如果废水本身pH在5. 5-9中可以不调节，但不同的pH下，处理效果不一样。曝气 使用的是空气，所需曝气量是2. 5-5L/min的空气。不断提供氧气促使亚硫酸盐与氧气持续反应，从而降低化学耗氧化量(COD值)， 在最佳反应条件下，原水COD从16200mg/L降低到792mg/L，去除率高达95%。测定COD去 除率随时间变化并绘制曲线图如图1所示。废水经过曝气催化氧化后，PH值在3左右，投加氢氧化钙调节到中性，且废水中大 量存在的硫酸根也能生成硫酸钙沉淀被有效去除。发明原理亚硫酸钠作为一种强还原剂，在工业上作为除氧剂，其本身能与氧气反应，消耗大 量氧气。而在废水中，亚硫酸根的存在大大的增加了 C0D，使得出水不能达到排放或者回用 的标准。亚硫酸根的去除能有效降低此类废水的C0D，使后续处理更加容易。亚硫酸根转化过程中的标准电极电势变化如下碱性条件下存在下列反应
SO42V SO32"SO42"+H2O+ 2e— S032"+20H· E /V =-0.93V酸性条件下存在下列反应
SO42VH2SO3 SO42"+ 4HT + 2e— H2SO3+ H2O EW =0.172 V (1)
O2M2O02 + 4^+46 — 2H20Ee/V=1.229 V (2)将1式减去2式得
SO42"+ H2O — H2SO3+ O2+2 e Ee/V=-1.057V在一个可逆的氧化还原反应中，正反应能自发进行的先决条件是，产物与反应物 电对的标准电极电势之差大于零，且差越大越有利反应的发生；否则反应将向逆方向进行。由此可知，在pH酸性和碱性条件下，亚硫酸根分别转化为硫酸根的正反应均可自 发进行，从而有利于亚硫酸根的去除。亚硫酸根中低价硫转化成高价硫，是一个氧化过程，首先，氧以自由基形式与亚硫 酸根进行反应，并发生链式反应。在有氧和缺氧化状态下，其反应如表1所示。表1亚硫酸根链式反应 由此可知，当氧气充足时，亚硫酸根被不断的转化成硫酸根，增加氧气的供给量能 够提高亚硫酸根的去除速度和去除率。投加催化剂能够加速自由基的生成，从而提高亚硫酸根的去处速度，以铜离子为 例，铜离子能参与链反应
图1测定COD去除率随时间变化并绘制曲线图
具体实施例方式实施例1，原水pH为8. 08，COD为16200mg/L。投加硫酸调节原水pH值到5. 5，按 15mg/L投加催化剂CuSO4 ·5Η20，在烧杯中连续曝气134小时，曝气量为5L/min，C0D去除率 达 95%。实施例2 原水pH为8. 08，COD为16200mg/L。直接在原水中按60mg/L投加催化 剂FeSO4 · 7H20,在烧杯中连续曝气132h，曝气量为2. 5L/min, COD去除率达91 %。实施例3 原水pH为8. 08，COD为16200mg/L。投加硫酸调节原水pH值到6. 0，按 30mg/L投加催化剂FeSO4 · 7H20，在烧杯中连续曝气140h，曝气量为5L/min，COD去除率达 93%。实施例4 原水pH为8. 08，COD为16200mg/L。投加氢氧化钠调节原水pH值到 9. 0，按60mg/L投加催化剂CuSO4 · 5H20,在烧杯中连续曝气80小时，曝气量为5L/min，COD 去除率达80%。
权利要求
一种重烷基苯磺酸盐生产高COD废水的处理方法，其特征在于，在废水投加15-60mg/L的催化剂，所使用的催化剂为CuSO4·5H2O或FeSO4·7H2O；开启曝气装置，曝气量为2.5-5L/min，曝气催化氧化时间为80-140h。
2.根据权利要求1所述的一种重烷基苯磺酸盐生产高COD废水的处理方法，其特征在 于，废水经过曝气催化氧化后，投加氢氧化钙调节到中性。
3.根据权利要求1所述的一种重烷基苯磺酸盐生产高COD废水的处理方法，其特征在 于在废水中投加催化剂前添加硫酸或者氢氧化钠调节PH到5. 5-9。
全文摘要
一种重烷基苯磺酸盐生产高COD废水的处理方法针对现有的重烷基苯磺酸盐生产废水的处理，本发明提供一种在催化剂作用下，进行氧化还原化学反应去除废水中亚硫酸盐的方法。在废水中添加硫酸或者氢氧化钠调节pH到5.5-9，如果废水pH为5.5-9也可不调节pH，再投加15-60mg/L的催化剂，所使用的催化剂为CuSO4·5H2O或FeSO4·7H2O；开启供氧装置提供氧气，曝气量为2.5-5L/min，曝气催化氧化时间为80-140h。本发明对于COD为16000mg/L的废水，COD去除率最高可达95％。废水经过曝气催化氧化后，pH值在3左右，投加氢氧化钙调节到中性，且废水中大量存在的硫酸根也能生成硫酸钙沉淀被有效去除。该工艺简单，成本低，容易实现工业化。
文档编号C02F1/72GK101885529SQ20101020471
公开日2010年11月17日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者冀亚利, 卜仓友, 孔伟, 杜玉成 申请人:北京工业大学