专利名称：一种磷酸铝系分子筛生产污水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸铝系分子筛生产污水的处理方法。
背景技术：
磷酸铝系分子筛因其骨架结构中不含硅氧四面体，在加氢裂化、异构烷基化、聚合、重整、加氢、脱氢、水合等反应中都具有独特的性能，从而成为目前研究和开发的热点，并部分实现工业化。然而，磷酸铝系分子筛制备过程中会产生大量的污水，这些污水中通常含有有机胺和磷酸根离子，如果不经处理即排放，会造成水体中的氮含量和磷含量超标，弓丨起水体的富营养化，进而导致沿海海域赤潮频发。因此，处理这类污水对环境保护具有重要意义。现行处理方法除了将该类污水送到污水处理厂统一处理外，主要是采用闪蒸的方法除去有机胺，对随后的含磷酸根离子的污水进行浓缩，但通常浓缩到磷酸根离子质量分数为12%时，即形成凝胶，难以进一步浓缩，因而需要通过喷雾干燥得到粉末。然而，喷雾干燥耗能大且成本高。因此，急需开发新工艺以实现高效、低廉地处理磷酸铝系分子筛生产污水。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的磷酸铝系分子筛生产污水的处理方法步骤繁琐、成本高的缺点，提供一种操作简便、处理效率较高的磷酸铝系分子筛生产污水的处理方法。本发明提供了一种磷酸铝系分子筛生产污水的处理方法，该方法包括将磷酸铝系分子筛生产污水与PH值调节剂混合接触，得到碱性混合液体，将所述碱性混合液体进行过滤，然后将得到的滤液进行生 化处理，所述磷酸铝系分子筛生产污水含有有机胺、铝离子和磷酸根离子。与现有技术相比，本发明的所述磷酸铝系分子筛生产污水的处理方法具有如下优势(I)无需采用喷雾干燥，大大降低了能耗和生产成本；(2)铝离子和磷酸根离子能够形成磷酸铝沉淀，从而得以去除，方法简单易实现；(3)磷酸铝系分子筛生产污水中的有机胺无需在处理过程的初始阶段去除，如此可以利用有机胺在水中呈碱性的性质，从而能够减少PH值调节剂的用量。
具体实施例方式根据本发明的所述磷酸铝系分子筛生产污水的处理方法包括将磷酸铝系分子筛生产污水与PH值调节剂混合接触，得到碱性混合液体，将所述碱性混合液体进行过滤，然后将得到的滤液进行生化处理，所述磷酸铝系分子筛生产污水含有有机胺、铝离子和磷酸根离子。在本发明中，所述磷酸铝系分子筛生产污水可以为各种常规的磷酸铝系分子筛生产工艺中产生的工业废水。通常情况下，所述磷酸铝系分子筛生产废水中的凯氏氮质量浓度可以为500 2000mg/L，总磷质量浓度可以为100 2000mg/L，铝离子的浓度可以为O. 005 O. lmol/L，磷酸根离子的浓度可以为O. 01 O. lmol/L。优选地，所述磷酸铝系分子筛生产废水中的凯氏氮质量浓度可以为700 1700mg/L，总磷质量浓度可以为400 1600mg/L，铝离子的浓度可以为O. 01 O. 05mol/L，磷酸根离子的浓度可以为O. 015 O.05mol/L。在本发明中，所述凯氏氮质量浓度根据GB11891-89的方法测得，凯氏氮是指在GB11891-89的检测条件下能够转化为铵盐的有机氮化合物；所述总磷质量浓度根据GBl 1893-89的方法测得，总磷包括所述磷酸铝系分子筛生产污水中包含的溶解的磷化合物和颗粒的磷化合物(也可以是无机磷化合物和有机磷化合物)。根据本发明提供的所述方法，通过将所述磷酸铝系分子筛生产污水与所述pH值调节剂混合接触，以将所述磷酸铝系分子筛生产污水的PH值调节至7. 5 12，优选为8 10，使得所述磷酸铝系分子筛生产污水中的铝离子和磷酸根离子能够形成磷酸铝沉淀，从而达到去除铝离子和磷酸根离子的目的。在本发明中，所述pH值调节剂可以为呈碱性或者溶于水后呈碱性的物质，具体的，所述PH值调节剂可以为可溶于水的金属氧化物和金属氢氧化物中的一种或多种。在优选情况下，为了便于回收磷，所述PH值调节剂优选为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种，更优选为KOH、 NaOH, Ca (OH) 2和Mg (OH) 2中的一种或多种。根据本发明提供的所述方法，将所述磷酸铝系分子筛生产污水与所述pH值调节剂混合接触的条件没有特别的限定，只要能够使所述磷酸铝系分子筛生产污水中的铝离子和磷酸根离子形成沉淀即可。通常，所述混合接触可以在环境温度下进行，混合接触的时间可以为5 60分钟，所述混合接触的过程优选在连续搅拌下进行。在一种实施方式中，当所述磷酸铝系分子筛生产污水中的磷酸根离子浓度高于铝离子浓度时，本发明的所述方法优选还包括在将所述碱性混合液体进行过滤之前，在所述碱性混合液体中加入沉淀剂，以去除过量的磷酸根离子。所述沉淀剂可以为各种能与磷酸根离子形成磷酸盐沉淀的无机金属盐，例如可以为CaCl2、MgCl2、AlCl3和FeCl3中的一种或多种。所述沉淀剂的加入量可以为与所述磷酸铝系分子筛生产污水中相对于铝离子过量的磷酸根离子完全反应所需量的I 1. 2倍，优选为I 1.1倍。根据本发明提供的所述方法，所述磷酸铝系分子筛生产污水中的有机胺可以为各种常规的在磷酸铝系分子筛制备方法中用作模板剂的有机胺，例如可以为异丙胺、三乙胺、六亚甲基亚胺、三丙胺、环己胺、二乙胺、二异丙胺等。在一种实施方式中，当所述磷酸铝系分子筛生产污水中的有机胺的相对挥发度大于1(如异丙胺、三乙胺、二乙胺、二异丙胺)时，本发明的所述方法优选还包括在进行所述生化处理之前，通过闪蒸法回收至少部分所述滤液中的有机胺。本发明中，有机胺的相对挥发度(Ciab)是指所述磷酸铝系分子筛生产污水中有机胺的挥发度与水的挥发度之比，即
VαΑΒ = ^
Yb/
Ab
其中，yjP xA分别为有机胺在汽相和液相中的物质的量分数；yB和xB分别为水在汽相和液相中的物质的量分数。在本发明中，所述闪蒸法可以根据常规的方法实施，例如，所述闪蒸法的操作条件可以包括温度为50 95°C ;时间为I 30min，优选为5 IOmin ;压力为能使有机胺汽化，而不使水汽化的压力，即有机胺的分压低于其饱和蒸气压，水的分压高于其饱和蒸气压。根据本发明提供的所述方法，所述生化处理的方法可以为污水处理领域中常规使用的生化处理方法。在优选情况下，为了充分脱除磷酸铝系分子筛生产污水中的有机胺以及残留的磷酸根离子，所述生化处理的方法优选为活性污泥法、生物接触氧化法、曝气生物滤池法、序列间歇式活性污泥法、厌氧生物滤池法、厌氧接触法、厌氧-缺氧-好氧法或缺氧_厌氧_好氧法。在本发明中，所述活性污泥法可以为本领域常规使用的活性污泥法，是指在人工充氧的曝气池中，利用活性污泥去除污水中的有机物，然后使污泥与水分离，大部分污泥再回流到曝气池，并将剩余部分污泥排出的方法。所述活性污泥是由多种好氧微生物和兼性厌氧微生物(可以含有少量的厌氧微生物)与污水中的有机的和无机氮固体物混凝而形成的絮状体。所述活性污泥法的操作条件可以包括温度为25 35°C，泥龄为3 5d，污泥负荷为 O. 2 O. 4kg BOD5/ (kg MLSS · d)，体积负荷为 O. 3 O. 6kg BOD5/ (m3 · d)，悬浮固体(MLSS)浓度为1500 3000mg/L，处理时间为4 8h，回流比为O. 25 O. 5。在本发明中，BOD5是指5天生化需氧量。 在本发明中，所述生物接触氧化法可以为本领域常规使用的生物接触氧化法，是在生物接触氧化池内装填填料，利用吸附在填料上的生物膜和充分供应的氧气，通过生物氧化作用，将所述滤液中的有机胺等污染物氧化分解，从而达到净化的目的的方法。所述生物接触氧化法的操作条件可以包括温度为25 35°C，体积负荷为1. O 1. 8kg BOD5/(m3 · d)，处理时间为2 8h。在本发明中，所述曝气生物滤池法可以为本领域常规使用的曝气生物滤池法，是指在生物反应器内装填高比表面积的颗粒滤料，以提供微生物膜生长的载体，并根据污水的不同流向分为下向流或上向流，污水由上向下或由下向上流过滤料层，在滤料层下部鼓风曝气，空气与污水逆向或同向接触，使污水中的有机物通过与填料表面生物膜进行生化反应而去除的方法。所述曝气生物滤池法的操作条件可以包括温度为25 35°C，体积负荷为3 6kgC0D/(m3 · d)，气水体积比为I 5 1，处理时间为2 10h。在本发明中，COD是指化学需氧量。在本发明中，所述序列间歇式活性污泥法可以为本领域常规使用的序列间歇式活性污泥法，是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥水处理技术，又称序批式活性污泥法。所述序列间歇式活性污泥法的操作条件可以包括温度为25 35°C，泥龄为5 15d，悬浮固体(MLSS)的浓度为2000 5000mg/L，充水时间为I 4h，反应时间2 8h，沉淀排水时间2 4h，静置时间I 3h。在本发明中，所述厌氧生物滤池法可以为本领域常规使用的厌氧生物滤池法，是一种厌氧生物处理方法，在放置填料的密封水池中，污水从池底进入，从池顶排出，从而去除有机物的过程。所述厌氧生物滤池法的操作条件可以包括温度为25 35°C，体积负荷为3 6kg COD/ (m3 · d)，处理时间12 96h。在本发明中，所述厌氧接触法可以为本领域常规使用的厌氧接触法，也是一种厌氧生物处理方法，形式类似于活性污泥法，在消化池后设沉淀池，将沉淀污泥回流至消化池。所述厌氧接触法的操作条件可以包括温度为25 35°C，体积负荷为3 5kg COD/(m3 · d)，处理时间12 48h。在本发明中，所述厌氧-缺氧-好氧法可以为本领域常规使用的厌氧-缺氧-好氧法，是指将厌氧、缺氧、好氧法组合起来的工艺，污水依次经过厌氧池、缺氧池和好氧池，进行处理的工艺流程。所述厌氧-缺氧-好氧法的操作条件可以包括温度为25 35°C，体积负荷为3 8kg COD/ (m3 · d)，厌氧处理时间为12 48h，缺氧处理时间为12 48h，好氧处理时间为4 16h。在本发明中，所述缺氧-厌氧-好氧法可以为本领域常规使用的缺氧-厌氧-好氧法，是指将厌氧、缺氧、好氧法组合起来的工艺，污水依次经过缺氧池、厌氧池和好氧池，进行处理的工艺流程。所述缺氧-厌氧-好氧法的操作条件可以包括温度为25 35°C，体积负荷为3 8kg COD/ (m3 · d)，缺氧处理时间为12 48h，厌氧处理时间为12 48h，好氧处理时间为4 16h。以下通过实施例对本发明作进一步说明。在以下实施例中，磷酸铝系分子筛生产污水中的pH采用便携式pH计测定，铝离子浓度采用等离子体发射光谱法(ICP)测定，磷酸根离子采用离子色谱法(IC)测定，经过本发明的方法处理后得到的再生水的凯氏氮质量浓度根据GB11891-89的方法测得，总磷质量浓度根据GBl 1893-89的方法测得。实施例1本实施例用于说明 本发明的所述磷酸铝系分子筛生产污水的处理方法。收集采用异丙胺(沸点32. 4°C，相对挥发度大于I)作为模板剂制备磷酸铝系分子筛的生产过程中产生的污水，PH为4. 0，其中铝离子浓度为O. 050mol/L，磷酸根离子浓度为
O.048mol/L,凯氏氮质量浓度为1400mg/L,总磷质量浓度为1500mg/L。向上述污水中加入NaOHJf pH值调节至8. 0，在搅拌下反应20分钟，之后将得到的混合物进行过滤。将得到的滤液加热至60°C，进入闪蒸罐，罐内压力为50kPa，停留10分钟。将闪蒸后得到的混合液体冷却至35°C，采用活性污泥法对污水进行处理，泥龄为3天，污泥负荷为 O. 3kg B0D5/(kgMLSS ·(!)，体积负荷为 O. 4kg BOD5/(m3 ·(!)，悬浮固体(MLSS)为1500mg/L，停留时间为8h，回流比为O. 40，从而得到再生水。通过测定得知，处理后得到的再生水中的凯氏氮质量浓度为15.0mg/L，总磷质量浓度为O. 4mg/L，因此，该处理后污水已经达到了工业污水的排放标准(GB 8978-1996)。实施例2本实施例用于说明本发明的所述磷酸铝系分子筛生产污水的处理方法。收集采用三乙胺(沸点89. 7°C，相对挥发度大于I)作为模板剂制备磷酸铝系分子筛的生产过程中产生的污水，PH为6. 0，其中铝离子浓度为O. OlOmol/L，磷酸根离子浓度为
O.018mol/L，凯氏氮质量浓度为700mg/L，总磷质量浓度为562mg/L。向上述污水中加入Κ0Η，将pH值调节至9.0 ;再加入CaCl2，加入量为沉淀所述污水中的过量磷酸根离子所需理论量的1.1倍，即O. 013mol/L。在搅拌下反应30分钟，之后将得到的混合物进行过滤。将得到的滤液加热至80°C，进入闪蒸罐，罐内压力为60kPa，停留5分钟。接着将闪蒸后得到的混合液体冷却至25°C，采用生物接触氧化法对污水进行处理，体积负荷为1. 5kg BOD5/(m3 · d)，停留时间为5h的条件下，从而得到再生水。通过测定得知，处理后得到的再生水中的凯氏氮质量浓度为10.0mg/L，总磷质量浓度为O. 3mg/L，因此，该处理后污水已经达到了工业污水的排放标准(GB 8978-1996)。实施例3本实施例用于说明本发明的所述磷酸铝系分子筛生产污水的处理方法。收集采用六亚甲基亚胺(沸点138°C，相对挥发度小于I)作为模板剂制备磷酸铝系分子筛的生产过程中产生的污水，PH为5. 0，其中铝离子浓度为O. 019mol/L，磷酸根离子浓度为O. 013mol/L，凯氏氮质量浓度为1000mg/L，总磷质量浓度为412mg/L。向上述污水中加入Κ0Η，将pH值调节至10. 0，在搅拌下反应15分钟，之后将反应后得到的混合物进行过滤，然后采用厌氧-缺氧-好氧法，在温度为35°C，体积负荷8kgCOD/(m3 · d)，厌氧停留时间为36h，缺氧停留时间为24h，好氧停留时间为16h的条件下，对得到的滤液进行处理，从而得到再生水。通过测定得知，处理后得到的再生水中的凯氏氮质量浓度为15.0mg/L，总磷质量浓度为0.5mg/L，因此，该处理后污水已经达到了工业污水的排放标准(GB 8978-1996)。实施例4本实施例用于说明本发明的所述磷酸铝系分子筛生产污水的处理方法。收集采用三丙胺(沸 点156. 5°C，相对挥发度小于I)作为模板剂制备磷酸铝系分子筛的生产过程中产生的污水，PH为5. 0，其中铝离子浓度为0. 014mol/L，磷酸根离子浓度为0. 020mol/L，凯氏氮质量浓度为845mg/L，总磷质量浓度为624mg/L。向上述污水中加入NaOHJf pH值调节至8. 5 ;再加入MgCl2，加入量为沉淀所述污水中的过量磷酸根离子所需理论量的1. O倍，即0. 009mol/Lo在搅拌下反应40分钟,之后将反应后得到的混合物进行过滤，然后采用缺氧-厌氧-好氧法，在温度为30°C，体积负荷6kg COD/(m3 ·(!)，缺氧停留时间为40h，厌氧停留时间为32h，好氧停留时间为8h的条件下，对得到的滤液进行处理，从而得到再生水。通过测定得知，处理后得到的再生水中的凯氏氮质量浓度为14.0mg/L，总磷质量浓度为0.4mg/L，因此，该处理后污水已经达到了工业污水的排放标准(GB 8978-1996)。实施例5本实施例用于说明本发明的所述磷酸铝系分子筛生产污水的处理方法。收集采用环己胺(沸点134. 5°C，相对挥发度小于I)作为模板剂制备磷酸铝系分子筛的生产过程中产生的污水，PH为6. 0，其中铝离子浓度为0. 045mol/L，磷酸根离子浓度为0. 038mol/L，凯氏氮质量浓度为1614mg/L，总磷质量浓度为1201mg/L。向上述污水中加入NaOH和KOH的混合物(质量比为1:1)，将pH值调节至9. 0，在搅拌下反应45分钟，之后将反应后得到的混合物进行过滤，然后采用厌氧生物滤法，在温度为35°C，体积负荷4kg COD/(m3 · d)，停留时间72h的条件下，对得到的滤液进行处理，从而得到再生水。通过测定得知，处理后得到的再生水中的凯氏氮质量浓度为14. 3mg/L，总磷质量浓度为0.4mg/L，因此，该处理后污水已经达到了工业污水的排放标准(GB 8978-1996)。
实施例6本实施例用于说明本发明的所述磷酸铝系分子筛生产污水的处理方法。收集采用二乙胺和1-丙胺的混合物(摩尔比为1: 1，相对挥发度大于I)作为模板剂制备磷酸铝系分子筛的生产过程中产生的污水，PH为5. 5，其中铝离子浓度为
O.012mol/L，磷酸根离子浓度为O. 018mol/L，凯氏氮质量浓度为634mg/L，总磷质量浓度为563mg/L。向上述污水中加入NaOH和KOH混合物(质量比为1:1)，将pH值调节至9. 5 ;再加入FeCl3和AlCl3的混合物(物质的量比为1: 2)，加入量为沉淀所述污水中的过量磷酸根离子所需理论量的1. O倍，即分别为O. 003mol/L和O. 006mol/L。在搅拌下反应10分钟，之后将反应后得到的混合物进行过滤。将得到的滤液加热至70°C，进入闪蒸罐，罐内压力为50kPa，停留10分钟。接着将闪蒸后得到的混合液体冷却至25°C，采用曝气生物滤池法对污水进行处理，体积负荷为3kg COD/(m3 · d)，气水体积比为3 1，停留时间为8h，从而得到再生水。通过测定得知，处理后得到的再生·水中的凯氏氮质量浓度为13. 7mg/L，总磷质量浓度为O. 3mg/L，因此，该处理后污水已经达到了工业污水的排放标准(GB 8978-1996)。由此可见，根据本发明提供的所述方法能够有效地脱除磷酸铝系分子筛生产污水中的有机胺、铝离子和磷酸根离子，从而将磷酸铝系分子筛生产污水处理至符合排放标准。
权利要求
1.一种磷酸铝系分子筛生产污水的处理方法，该方法包括将磷酸铝系分子筛生产污水与PH值调节剂混合接触，得到碱性混合液体，将所述碱性混合液体进行过滤，然后将得到的滤液进行生化处理，所述磷酸铝系分子筛生产污水含有有机胺、铝离子和磷酸根离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性混合液体的PH值为7.5 12。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱性混合液体的pH值为8 10。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷酸铝系分子筛生产污水中的磷酸根离子浓度高于铝离子浓度，所述方法还包括在将所述碱性混合液体进行过滤之前，在所述碱性混合液体中加入沉淀剂，所述沉淀剂为能与磷酸根离子形成磷酸盐沉淀的无机金属盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述沉淀剂的加入量为与所述磷酸铝系分子筛生产污水中相对于铝离子过量的磷酸根离子完全反应所需量的I 1. 2倍。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述沉淀剂的加入量为与所述磷酸铝系分子筛生产污水中相对于铝离子过量的磷酸根离子完全反应所需量的I 1.1倍。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述沉淀剂为选自CaCl2、MgCl2,AlCl3和FeCl3中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷酸铝系分子筛生产污水的凯氏氮质量浓度为500 2000mg/L，总磷质量浓度为100 2000mg/L，铝离子的浓度为O. 005 O.1mol/L，磷酸根离子的浓度为O. 01 O. lmol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷酸铝系分子筛生产污水中的有机胺的相对挥发度大于1，所述方法还包括在进行所述生化处理之前，通过闪蒸法回收至少部分所述滤液中的有机胺。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述pH值调节剂为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生化处理的方法为活性污泥法、生物接触氧化法、曝气生物滤池法、序列间歇式活性污泥法、厌氧生物滤池法、厌氧接触法、厌氧-缺氧-好氧法或缺氧-厌氧-好氧法。
全文摘要
本发明涉及一种磷酸铝系分子筛生产污水的处理方法，该方法包括将磷酸铝系分子筛生产污水与pH值调节剂混合接触，得到碱性混合液体，将所述碱性混合液体进行过滤，然后将得到的滤液进行生化处理，所述磷酸铝系分子筛生产污水含有有机胺、铝离子和磷酸根离子。根据本发明提供的所述方法能够有效地脱除磷酸铝系分子筛生产污水中的有机胺、铝离子和磷酸根离子，从而将磷酸铝系分子筛生产污水处理至符合排放标准。
文档编号C02F9/14GK103058449SQ201110317170
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月18日 优先权日2011年10月18日
发明者李本高, 侯钰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院