专利名称：一种4a分子筛的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种4A分子筛的生产方法，具体涉及一种以粉煤灰综合利用过 程中的产物或中间产物为原料，釆用液相合成法生产4A分子筛的方法。
背景技术：
分子筛是一种结晶硅铝酸盐，具有比表面积大、水热稳定性高、微孔丰富 均一等性能，已在化学工业、石油工业及其它部门广泛应用。由于天然矿物的 缺乏和品种的相对单调，天然分子筛远远满足不了巿场的要求，因此目前普遍 采用铝酸钠、硅酸钠以及粘土类矿物质为原料，合成出各种类型的分子筛，并 大规模生产和应用。
4A分子筛是具有A1-0和Si-0四面体的三维骨架结构晶状化合物，化学组 成通式为Na20'Al203'2Si02.5H20,属于立方晶系，晶胞中心是一个直径1. 14A的 空穴，由一个八元环与六个相似的空穴连结而成。这种八元环结构形成的空穴 的自由直径为4. 12A，故称为4A分子筛。4A分子筛空穴对Ca2+、 H20等小分子 有很好的交换和吸附能力，其理论阳离子交换容量为352mgCaC03/g,所以在工 业上被大量用作洗涤助剂、石油裂解催化剂和吸附剂(或干燥剂)等。
目前工业生产4A分子筛一般利用水玻璃、膨润土和高岭土等作为原料，水 玻璃法生产4A分子筛的工艺比较成熟，但原料为非再生矿产资源，因此破坏资 源和生态平衡，且该反应效率较低，经济性比较差。
粉煤灰是火力电厂的主要废弃物，其排放量逐年增大，严重危害环境。如 何充分利用粉煤灰，将其变废为宝，已经成为工业和环保战线上的一项重要的 课题。粉煤灰中最主要的成分是Si(h和A1203，两者的含量之和大概占到了粉煤 灰质量的70~80%,因此，现阶段对于粉煤灰的回收利用研究最多、利用最多的 就是从粉煤灰中回收S i02和A1203。
从粉煤灰中提取二氧化硅可制备白炭黑等。从粉煤灰中提取二氧化硅一般
3釆用碱溶法，即将粉煤灰与NaOH溶液混合后，在IO(TC左右反应一定时间，通 过洗涤过滤，将反应生成的Na2Si03充分溶解于滤液中，形成硅酸钠溶液，再以 硅酸钠溶液和二氧化碳进行碳分反应，经酸化、陈化、过滤、洗涤、干燥、粉 碎等步骤得到白炭黑。
粉煤灰同时是一种非矾土的Ah03资源，以A1A计，其质量分数一般为15~ 40%,最高可达58%。 Ah03在粉煤灰中大多以铝硅酸盐形态存在，目前一般利用 碱石灰烧结法自粉煤灰中提取A1203。
近年来，我国综合利用电厂废弃物粉煤灰的技术手段不断提高，利用粉煤
灰生产有利于国民经济的物资产品成为使用粉煤灰的主导思想，现阶段利用粉 煤灰生产白炭黑、氧化铝已走向工业化道路。200710061662、 200n00625347专
利公开了一种从粉煤灰中提硅提铝的方法，是先以40%NaOH溶液浸取粉煤灰得 到硅酸钠溶液，进而生产白炭黑，再将碱浸渣以碱石灰烧结法生产A1(0H)3,进 而生产A1203,提铝后残渣生产水泥。上述方法工艺流程简约，产品成本低，可 以充分利用粉煤灰中的各种有用元素，是一个极具前景的粉煤灰精细化综合利 用产业化方法。
然而，尽管冶金生产氧化铝的巿场几乎是无限的，但产量几乎与氧化铝一 样大的白炭黑巿场极可能将很快达到饱和，白炭黑价格下降到一定的程度，就 会影响高铝粉煤灰提硅工艺的经济性。因此，加强对粉煤灰提取白炭黑工艺的 中间产物以及产品白炭黑的精细化利用，提高产品的经济价值，就变得十分有 必要。
而利用粉煤灰及其利用过程中的中间产物生产4A分子筛的技术还处在工业 的摸索阶段，目前该技术的瓶颈在于中间产物杂质含量较高，影响晶化反应的 进行以及分子筛的白度和钙交换能力。
发明内容
本发明的目的是针对上述粉煤灰综合利用中存在的巿场风险，提供一种以粉煤灰利用过程中产生的硅酸钠、铝酸钠溶液或者其它硅、铝源合成"分子筛 的方法。
为了实现上述目的，本发明釆取如下的技术解决方案 一种以粉煤灰综合利用过程中的中间产物或产物为原料生产"分子筛的方 法，其原料为
a、 粉煤灰碱溶法提取二氧化硅生产过程中得到的中间产物硅酸钠溶液或产 物白炭黑；
b、 粉煤灰碱石灰烧结法提取氧化铝生产过程中得到的中间产物铝酸钠溶液
或产物氢氧化铝、氧化铝；
c、 NaOH;
d、 H20;
将满足下述摩尔比例条件Na20 : Si02=l. 6 ~ 3. 8 : 1, Si02 : A1203=1. 7 ~ 2.1:1,且加水量控制为摩尔比仏0 : Na2O=30~60 : 1的上述原料混合均匀，于 50 8(TC搅拌l 3h成胶，将胶体升温至90 U(TC,恒温静置晶化3 611，抽 滤、洗涤滤饼至pH-9 11,烘干后得到4A分子筛。
当釆用粉煤灰碱溶法提取二氧化硅生产过程中得到的中间产物硅酸钠溶液 为原料之一时，由于溶液中存在着影响4A分子筛合成的杂质如铁、钛等，本发
明需要通过碳分过程来达到除去杂质的目的，该过程为向粗质硅酸钠溶液中 通入气体CO"使溶液中的C02浓度为35~40%,流速在25mVh,并控制滤液的 pH = ll~11.2,通气时间持续100min，将溶液中的杂质以沉淀的形式除去，过 滤得到比较纯净的硅酸钠溶液作为合成4A分子筛的硅源。
在利用粉煤灰提硅提铝的中间产物或产物生产4A分子筛的方法中，控制适 合的硅铝比、销钠比以及碱液浓度是合成4A分子筛的关键。 一般认为，硅铝比 (Si02/Al203 )在1.7 — 2.1之间,钠硅比(Na20/Si02)在1. 6~ 3. 8之间，碱度 0120/化20)为30 - 60时合成的4A分子筛具有较理想的钙交换能力，可以使原材料的利用率大幅度提高。
获取具有适合的硅铝比、铝钠比以及碱液浓度，以满足生产需要的铝酸钠 和硅酸钠溶液的方法可以通过将提铝生产中的产物(如氢氧化铝、氧化铝、硫 酸铝等)以及提硅生产工艺中的产物白炭黑进行重溶来解决，即将白炭黑加入
到一定量的NaOH溶液中重新溶解，得到符合上述化学计量比的硅酸钠溶液为硅 源，或者将氢氧化铝等物质加碱溶解，使其转化为纯净的铝酸钠溶液。
本发明利用粉煤灰提硅和提铝过程的中间产物硅酸钠和铝酸钠或者产物白 炭黑和氢氧化铝或氧化铝作为合成4A分子筛的原料，并通过碳分对粗质硅酸钠 溶液进行有效除杂，去除影响4A分子筛合成的影响因素。本发明的的生产全过 程为碱性环境下的液相反应，不需要加酸，反应温度控制在uo匸之内，对反应 容器的要求较低，反应效率比较高。
本发明中各反应物的配比在反应过程中可实时检测并进行调整，反应的影 响因素较少，整个反应的工艺路线简单，原料来源广泛，能有效除去中间产物 中影响合成的有害杂质，具有良好的经济效益和环境效益，是促进固体废弃物 粉煤灰利用，制造高附加值产品的又一条可行的途径。
本发明的4A分子筛生产方法还具有以下优点
1. 硅酸钠和铝酸钠溶液的成胶性能好，成胶率比较高，提高了原料的利用率。
2. 晶化后的碱液可浓缩回收，返回到与硅酸钠和铝酸钠的反应中，从而降 低了碱消耗量，并避免了对环境的污染。
3. 对污染物粉煤灰生产过程中的铝酸钠和硅酸钠起到了综合化和精细化利
用，避免了中间产物的消耗和污染。
4. 生产出的4A分子筛色泽为白色，钙交换量不小于310mgCaC03/g,通过
1. 25mm筛的筛分率不低于90%。
具体实施方式
实施例1
将粉煤灰碱溶法提取二氧化硅生产过程中得到的中间产物粗质硅酸钠溶液
用泵机打入碳分塔中，向碳分塔通入气体C02，控制碳分塔内C02的浓度为38% 左右，流速25m7h，并保持滤液的pH=ll~11.2,持续100min，使溶液中的杂 质以沉淀的形式产生，过滤得到比较纯净的硅酸钠溶液，以作为合成4A分子筛 的硅源。
以粉煤灰生产过程中通过碳分除杂的72. 2g/L硅酸钠溶液1L和48. 4g/L铝 酸钠溶液1L混溶于反应釜中，加入70g工业片碱，于65。C搅拌1.5h成胶，升 温至95'C,恒温静置晶化5h，以产生白色晶体，抽滤，洗涤晶体至pH-ll，烘 干制成4A分子筛。经测试，本实施例的4A分子筛钙交换量为316. 3mgCaC03/g， 通过1. 25mm筛的筛分率不低于93%。
实施例2
在粉煤灰生产过程中通过碳分除杂的361.0g/L硅酸钠溶液1L中加入粉煤 灰碱法生产出的氢氧化销230. lg，混匀后置于反应釜中，并加入360g工业片碱 和4. 5L去离子水，于6(TC搅拌2h成胶，升温至92。C，恒温静置晶化4. 5h，以 产生白色晶体，抽滤，洗涤晶体至PH41,烘干制成4A分子筛。经测试，本实 施例的4A分子筛钩交换量为318. 4mgCaC03/g,通过1. 25mm筛的筛分率不低于 91%。
实施例3
在粉煤灰生产过程中已除杂的242g/L铝酸钠溶液1L中加入以粉煤灰生产 出的白炭黑177g，均勻混合后置于反应釜中，加入380g工业片碱和5L去离子 水，于62'C搅拌2. 5h成胶，升温至9(TC，恒温静置晶化5. 5h，以产生白色晶 体，抽滤，洗涤晶体至pH-ll,烘干，即得4A分子筛产品。经测试，本实施例 的4A分子筛钙交换量为317. 2mgCaC03/g,通过1. 25誦筛的筛分率不低于94%。
实施例4
7以粉煤灰生产出的白炭黑20kg配以粉煤灰烧结法生产出的氢氧化铝26kg 及工业片碱43kg,均匀磨碎，置于反应釜中，注入576L去离子水，于55。C搅 拌3h成胶，升温至95i:,恒温静置晶化4h,以产生白色晶体，抽滤，洗涤晶 体至pbll，烘干，即得4A分子筛产品。经测试，本实施例的4A分子筛钙交换 量为319. 4mgCaC03/g,通过1. 25mm筛的筛分率不低于92%。
实施例5
取用粉煤灰烧结法得到的溶出液1L,其中含有Al20393. 96g/L、 Na20 87. 01g/L，另外取用碳分除杂处理后的碳分液1. 09L,其中含有Si(UOl. 30g/L、 Na20 67.27g/L,将上述两种溶液在搅拌条件下混合后，加入30g工业片碱，并 补充去离子水1L,于65。C搅拌1.5h成胶，升温至92。C,恒温静置晶化3h,以 产生白色晶体，抽滤，洗涤晶体至pH41，烘干制成4A分子筛。经测试，本实 施例的4A分子筛4 交换量为318. 6mgCaC03/g,通过1. 25mm筛的筛分率不低于 94%。
实施例6
用粉煤灰烧结法得到的溶出液1L,其中含有Al2O3100. 96g/L、 Na2085. 64g/L, 另外取用白炭黑重溶液681.6mL，其中含有Si(U74. 25g/L、 Na2O107. 14g/L,将 上述两种溶液在搅拌条件下混合后，加入50g工业片碱，补充去离子水4L，于 6(TC搅拌2h成胶，升温至93'C，恒温静置晶化3. 5h产生白色晶体，抽滤，洗 涤晶体至pH41，烘干，即得4A分子筛产品。经测试，本实施例的4A分子筛钙 交换量为314. 8mgCaC03/g,通过1. 25mm筛的筛分率不低于93%。
需要说明的是，本发明并不局限于所给出的这些实施例，在本发明给出的 范围内，均能够生产出合格的4A分子筛。
8
权利要求
1、一种4A分子筛的生产方法，是以粉煤灰综合利用过程中的中间产物或产物为原料生产4A分子筛，其原料为a、粉煤灰碱溶法提取二氧化硅生产过程中得到的中间产物硅酸钠溶液或产物白炭黑；b、粉煤灰碱石灰烧结法提取氧化铝生产过程中得到的中间产物铝酸钠溶液或产物氢氧化铝、氧化铝；c、NaOH；d、H2O；将满足下述摩尔比例条件Na2O∶SiO2＝1.6～3.8∶1，SiO2∶Al2O3＝1.7～2.1∶1，且加水量控制为摩尔比H2O∶Na2O＝30～60∶1的上述原料混合均匀，于50～80℃搅拌1～3h成胶，将胶体升温至90～120℃，恒温静置晶化3～6h，抽滤、洗涤滤饼至pH＝9～11，烘干后得到4A分子筛。
2、 根据权利要求1所述的4A分子筛的生产方法，其特征是对中间产物硅 酸钠溶液进行碳分除杂，其方法为向粗质硅酸钠溶液中通入气体C02，使溶液 中的0)2浓度为35~40%,流速在25m7h，并控制滤液的pH = 11 ~ 11. 2，通气时 间持续100min,将溶液中的杂质以沉淀的形式除去。
全文摘要
一种4A分子筛的生产方法，是以a、粉煤灰碱溶法提取二氧化硅过程中得到的中间产物硅酸钠溶液或产物白炭黑；b、粉煤灰碱石灰烧结法提取氧化铝过程中得到的中间产物铝酸钠溶液或产物氢氧化铝、氧化铝；c、NaOH；d、H<sub>2</sub>O为原料，将满足下述摩尔比例条件Na<sub>2</sub>O∶SiO<sub>2</sub>＝1.6～3.8∶1，SiO<sub>2</sub>∶Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝1.7～2.1∶1，且加水量控制为摩尔比H<sub>2</sub>O∶Na<sub>2</sub>O＝30～60∶1的上述原料混合均匀，于50～80℃搅拌成胶，升温至90～120℃静置晶化3～6h，抽滤、洗涤、烘干后得到4A分子筛。生产出的4A分子筛钙交换量不小于310mgCaCO<sub>3</sub>/g，通过1.25mm筛的筛分率不低于90％。
文档编号C01B39/00GK101445254SQ20081008029
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年12月31日
发明者廉文君, 辉 张, 鹏 徐, 玮 滕, 王香港, 白光辉, 秦晋国, 郭继萍 申请人:平朔煤炭工业公司