专利名称：一种4a分子筛的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种4A分子筛的生产方法，特别涉及一种利用粉煤灰，通过粉煤灰预 脱硅工艺以及粉煤灰或其脱硅灰烧结后溶出工艺中得到的产物硅酸钠等硅源和铝酸钠等 铝源为原料，与适量的氢氧化钠合成生产4A分子筛的方法。
背景技术：
依据晶体内部孔穴的大小吸附或排斥不同物质的分子的晶体，称为"分子筛"，分 子筛按分子的大小和形状不同产生选择性吸附作用，分子直径小于分子筛晶体孔穴直径的 物质可以进入分子筛晶体，从而被吸附，否则被排斥。分子筛只吸附那些小于分子筛孔径的 分子，并还可根据不同物质分子的极性决定优先吸附的次序。分子筛对于小的极性分子和 不饱和分子，具有选择吸附性能，极性越大、不饱和度越高，其选择吸附性越强。A型分子筛 属于分子筛的一种，其结构与NaCl的很相似，属于立方晶系。4A分子筛是一种人工合成的 具有微孔型立方晶格的碱金属硅铝酸盐，由于4A分子筛的有效孔径为0. 4nm，故称为4A分 子筛，其具有表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一等性能。 4A子筛在国家经济建设各部门应用广泛，如催化、污水处理和洗涤剂等领域，尤其 在合成洗涤剂领域。4A分子筛作为洗涤助剂，是利用了其骨架结构中钠交换为钙的性质，起 到软化水增加洗涤性能的效果。洗涤剂助剂是合成洗涤剂中的重要成分，一般占合成洗涤 剂的15% _45%，在洗涤作用方面可增强主要组分的洗涤特性。洗涤剂助剂本身去污能力 较小，但加入洗涤剂后能有效地配合洗涤剂中的主要成分一 表面活性剂，以达到最佳的洗 涤去污效果，使洗涤剂性能得到明显改善且表面活性剂的配合量降低。
4A分子筛作为助剂的主要功能有(1)软化水作用，从洗涤液中去除Ca2+、 Mg2+， 提高表面活性剂的活性；(2)碱性缓冲作用，即使少量酸性物质存在，通过助剂的作用，也 可使洗涤液的碱性不发生显著变化，保持很强的去污作用；(3)润湿、乳化、悬浮、分散等作 用，使污垢在溶液中悬浮与分散，防止污染物的再沉积。可见，助剂是提高洗涤效果、保证洗 涤剂性能的重要组分之一，某些情况下，洗涤助剂的用量甚至比活性成分的用量还大；洗涤 剂助剂质量及性能的好坏直接影响洗涤剂的去污效果。 由于天然矿物的缺乏和品种的相对单调，天然分子筛远远满足不了市场的要求， 因此目前普遍采用铝酸钠、硅酸钠以及粘土类矿物质为原料合成生产分子筛。根据原材 料的情况，合成方法分为化工原料法、高岭土法和膨润土法，其中化工原料法得到的质量最 好，但原料成本也最高；后两者虽然原料价格低廉，但生产工艺复杂，产品质量较差，很少能 达到国家标准。目前工业化生产4A分子筛一般利用水玻璃、铝酸钠、膨润土和高岭土等作 为原料，水玻璃和铝酸钠水热合成法生产4A分子筛的工艺比较成熟，但原料为非再生矿产 资源，因此破坏资源和生态平衡，虽然目前我国已经有规模化的生产和应用，但大多效率较 低，经济性比较差。 目前国内常规方法生产4A分子筛存在以下两个技术问题 1、4A分子筛常规生产过程中，大量使用氢氧化钠(苛性碱)，因此合成得到的未经
4洗涤降低ra前的4A分子筛碱度过高， 一般ra值都大于14，在后期洗涤过程中要消耗大量
的水来降低K1值。洗涤剂助剂要求4A分子筛的K1值应小于ll，要达到这个水平，常规工 艺洗涤过程中消耗水量的液固比要大于3，有的甚至达到IO倍以上，这将大量消耗水资源， 同时也将向环境排放大量废弃的碱液。因此，上述常规洗涤方法在污染环境的同时，还增加 了生产的成本。国内也有厂家在洗涤过程当中将4A分子筛和洗液混和打浆，再通入C02使
氢氧化钠变为碳酸钠以降低ra值，然后进行水洗的方法来降低产品的ra值。但是该方法在
4A分子筛和水的共同体系中通气，不仅需要很大的供气量，还要克服很大的阻力，且在该悬
浊混合液当中也很难使通入的气体达到均匀分布，通气过程中很难准确在线检测悬浊液的
ra值，操作性和成本较高。 2、国内生产4A分子筛的厂家大多有个共同的特点就是只生产合成4A分子筛 所需原料中硅源或铝源中的一种，而另外一种合成原料采用向外企业或厂家购买的方法获 得。以氧化铝企业为例，在氧化铝生产的过程中生产出大量的铝酸钠溶液等铝源，而在合成 4A分子筛时需要向其他企业购进另外一种重要的原料 一 硅源，此类企业大多购进的是工 业水玻璃等硅源。由于企业的原料一半要依靠外界采购，如此一来不仅不能保证外购原料 供应量的稳定性和质量的统一性，而且作为产品的一项重要生产成本，也不能有效的控制， 因此这样通过外购硅源或铝源的4A分子筛生产企业都面临着所购原料随市场波动价格不 稳定及随生产厂家技术问题而不能保持原料质量稳定的难题，从而不能很好的控制生产量 及生产成本和产品质量。 粉煤灰是火力电厂的主要废弃物，其排放量逐年增大，严重危害环境。如何充分 利用粉煤灰，将其变废为宝，已经成为工业和环保战线上的一项重要的课题。近年来，我 国综合利用电厂废弃物粉煤灰的技术手段不断提高，利用粉煤灰生产有利于国民经济的 物资产品成为使用粉煤灰的主导思想，展望粉煤灰及其中间产物利用的发展方向，以粉煤 灰为原料生产类似4A分子筛等高附加值、环境友好产品为导向的开发应用是粉煤灰未来 发展的终极目标。现阶段利用粉煤灰生产白炭黑，氧化铝已走向工业化道路，而利用粉煤 灰及其利用过程中的中间产物生产4A分子筛等技术还处在工业的摸索阶段，如申请号为 200810080297. 1的发明专利申请公开了一种4A分子筛的生产方法，该方法利用粉煤灰提 取二氧化硅及氧化铝的生产过程中得到的中间产物硅酸钠和铝酸钠或最终产物白炭黑或 氢氧化铝、氧化铝与碱和水合成生产4A分子筛。但是该方法仍然存在以下不足
1)按照该方法计量比的反应溶液浓度过低，其中硅源中的Si02含量一般不超过 50g/L，铝源的铝按照A1203计也不超过45g/L，如此低的原料浓度基本不适合4A分子筛的 水热合成反应，即使进行反应，固液比例必然会很高，这样需要消耗大量的水，造成过滤洗 涤困难，能耗增大，而且还会降低反应效率、合成率和成品收率； 2)该方法为了解决在原料除杂过程中遇到成本和设备等问题，采用了将硅源或者 铝源回溶的补充工艺，但是该工艺只是将硅或者铝直接溶于碱液中，会造成成品硅和铝的 浪费，且从成本考虑也行不通； 3)该方法反应时间过长，增加能耗，降低了生产效率，延长了生产周期； 4)该方法的晶化温度普遍过高，基本在9(TC左右，这样的温度很容易产生杂晶，
影响产品的质量。
发明内容
本发明的目的是提供一种4A分子筛的生产方法，本方法以粉煤灰为原料，将其资
源化利用最终生产洗涤助剂用4A分子筛。 为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案 —种4A分子筛的生产方法，其原料为粉煤灰碱溶法提取二氧化硅生产过程中得 到的中间产物硅酸钠溶液或产物白炭黑回溶于碱液或者低模数低浓度的硅酸钠溶液得到 的硅酸钠溶液；粉煤灰脱硅灰烧结法制氧化铝生产过程中得到的中间产物铝酸钠溶液或产 物氢氧化铝、氧化铝溶液；氢氧化钠和水；
包括以下步骤 步骤一、对原料进行预处理粉煤灰碱溶及烧结得到硅酸钠溶液和铝酸钠溶液； 将得到的硅酸钠溶液进行除杂； 步骤二、将铝酸钠溶液置于反应器中，调整温度在70 IO(TC，加入适量的氢氧化 钠，搅拌使其互溶并充分溶解于反应釜或敞开体系反应容器中，然后往上述溶液中加入步 骤一得到的硅酸钠溶液，混合均匀；其中，所加入的铝酸钠溶液和硅酸钠溶液满足下述摩尔 比例条件Si02 : A1203为1. 5 2. 5， Na20 : Si02为1 10，加水量满足下述摩尔比例条 件:H20 : Na20为10 80 ; 步骤三、浆化过程搅拌混合后的物料使其混合均匀，当块状凝胶转变为类似牛奶 的乳浊液，减慢搅拌速度或停止搅拌，在60 IO(TC的温度条件下保持1 2. 5小时；
步骤四、添加适量的导向剂以提高反应速度，该导向剂的配置方法如下将溶液中 的铝以A1203计浓度为30 50g/L的铝酸钠溶液与溶液中Si02浓度为100 300g/L的硅 酸钠溶液混合，混合液的Si02 : A1203计量比为3 10，并按照计量投放氢氧化钠，使溶液 中Na20 : Si02为5 10 ; 步骤五、晶化过程将浆化过程结束后的乳白色乳浊液升温至70 IO(TC，恒温静 置或缓慢搅拌进行晶化，在此状态下保持1. 5 2小时，晶化完成； 步骤六、成品处理将反应容器中的乳浊液导出，过滤、洗涤，直到洗至ra小于11， 然后在70 8(TC温度下干燥，干燥12 18个小时，干燥后的产品控制其80(TC的灼烧失 量为19 21X，得到4A分子筛。 由以上可知，本发明综合利用电厂废弃污染物粉煤灰及其资源化利用过程中的中 间产物，并能够有效去除影响合成的杂质，提高了利用和合成率，工艺过程简单，节约化工 原料和能耗，同时原料来源广泛、造价低廉等优势；而且通过加入导向剂解决了反应时间较 长的问题；本发明方法还对干燥的条件进行细化规定，在干燥过程中控制产品80(TC的灼 烧失量为19 21%以达到洗涤剂助剂的要求。
图1是根据本发明的流程图。 以下结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细地说明。
具体实施例方式
4A分子筛的有效孔径为0.4nm，它由一个八元环与六个相似的空穴连结而成，这种八元环结构形成的空穴的自由直径为4. 12A，故称为4 A分子筛。其空间网络结构由硅氧 四面体单元[Si04]和铝氧四面体[A10J单元交错排列而成，是具有Al--O和Si--O四面体 的三维骨架结构的晶状化合物，其化学组成通式为Na20 A1203 2Si02 5H20属立方晶系。 4A分子筛能够吸附水、NH3、H2S、二氧化硫、二氧化碳、CA0H、C2He、C具等临界直径不大于4A 的分子。4A分子筛空穴对Ca2+、H20等小分子有很好的交换和吸附能力，4A子筛应用广泛于 催化、污水处理和洗涤剂等领域。尤其在合成洗涤剂领域，4A分子筛作为洗涤助剂，就是利 用了其骨架结构中钠交换为钙的性质，其理论阳离子交换容量为352mgCaC03/g，起到转化 水增加洗涤的效果，所以在工业上被大量用作洗涤助剂。 本发明使用电厂废弃物一粉煤灰为原料，以粉煤灰脱硅工艺中经碱煮、稀释、洗 涤和经碳分工艺去除杂质后的硅酸钠溶液为硅源，以粉煤灰或其脱硅灰烧结法制氧化铝工 艺中生产的铝酸钠溶液为铝源，以及适量氢氧化钠为原料通过水热合成法生产4A分子筛。
参照图l，本发明的生产方法具体包括下列步骤 步骤一、对原料进行预处理将粉煤灰碱煮、稀释、过滤、水洗，得到硅酸钠溶液和 脱硅灰，将脱硅灰烧结溶出得到铝酸钠溶液；由于粉煤灰碱煮后的洗涤过滤液中含有较多 包括铁、钛等在内的杂质，需要将得到的硅酸钠溶液进行除杂，使溶液中杂质以固体沉淀的 形式出现，再过滤把杂质滤出，得到液相比较纯净的硅酸钠溶液； 步骤二、将步骤一处理过的铝酸钠溶液置于反应器中，调整温度在70 IO(TC，加 入适量的氢氧化钠，搅拌使其互溶并充分溶解于反应釜或敞开体系反应容器中，然后往上 述溶液中通过输送泵体连续加入步骤一得到的硅酸钠溶液，混合均匀，本步骤中所加入的 铝酸钠和硅酸钠溶液满足下述摩尔比例条件Si02 : A1203为1. 5 2. 5， Na20 : Si02为 1 IO，加水量满足下述摩尔比例条件H20 : Na20为10 80 ; 步骤三、浆化过程将混合后的物料快速搅拌使溶液混合均匀，开始浆化过程；在 混合过程的开始出现大量白色固体块状凝胶，随着快速搅拌的进行，块状凝胶转变为类似 牛奶的乳浊液，当达到该状态时，减慢搅拌速度或停止搅拌，在60 IO(TC的温度条件下保
持1 2. 5小时； 步骤四、在浆化基本完成，晶化开始之前，添加适量的导向剂以提高反应速度，该 导向剂的配置方法如下将固体铝酸钠缓慢溶解到沸水中，所投放的固体铝酸钠按照溶解 后溶液中的铝以A1203计溶度为30 50g/L，同时准备溶液中Si02浓度为100 300g/L的 硅酸钠溶液，将上述两种溶液混合，混合液的Si(^ :八1203计量比为3 10，并按照计量投
放氢氧化钠，使溶液中化20 : si(^为5 io;步骤四中通过加入导向剂可以使下一步的晶
化过程的时间控制在2个小时以内，一般在1. 5小时到2小时之间； 步骤五、晶化过程将浆化过程结束后的乳白色乳浊液升温至70 IO(TC，恒温 静置或缓慢搅拌进行晶化，在此状态下保持1. 5 2小时，使其充分结晶，晶化完成；此外， 本发明还可以进一步地采用以下方法判断晶化的完成当停止搅拌后，反应容器中的乳白
色乳浊液有明显的固液分离现象时即可以初步判断反应晶化完成，同时取正在搅拌过程中
的乳浊液放置在iooo倍光学显微镜下，若可以观察到类似青蛙卵状的整齐结晶排列，则说
明晶化完成，反应已经结束；本步骤中判断结晶完成的方法可解决在合成4A分子筛的过程
中，通过常规在线监测方法检测反应温度、溶液浓度、溶液ra值等检测指标推测以及依靠
生产经验来判定晶化完成，这样一来就不能准确的把握反应终止时刻，容易造成反应没有完成使得产品不合格，或者反应时间过长产生杂晶和增加能耗以及可能造成应没有完成使 得产品不合格的问题； 步骤六、成品处理将反应容器中的乳浊液导出进行过滤、洗涤，直到洗至ra小于 ll，然后置于干燥设备中进行干燥，干燥温度控制在70 8(TC左右，干燥12 18个小时， 干燥后的产品控制其80(TC的灼烧失量为19 21%左右，得到可作为洗涤助剂或者有吸附 功能要求的4A分子筛。 本发明步骤一中的除杂可以通过向含杂质的硅酸钠溶液中通入(A，控制溶液ra
为11 11.2， 0)2浓度在38% 45%左右，使溶液中杂质以沉淀的形式出现，过滤把杂质 滤出，获得比较纯净的碳酸钠溶液，即为一次碳分除杂工艺。或者还可以通过向含杂质的 硅酸钠溶液加入石灰乳等使杂质絮凝沉淀然后过滤分离等其它方法进行有效除杂，除去其 中影响合成的杂质。本发明中石灰乳除杂的步骤具体如下将每100L中Si02浓度为80 150g/L，模数为1 3的硅酸钠溶液置于沉降槽，再向沉降槽中加入500g活性石灰乳，然后 使其和溶液中的杂质充分混凝均匀，静置沉降6小时左右，6小时以后杂质以沉淀形式沉在 沉降槽槽底，此时将上清液取出或者通过过滤方法将滤液进行收集，即得到利用石灰乳除 杂后的不含影响合成杂质的纯净硅酸钠溶液。 如上所述，本发明中合成4A分子筛的原料广泛易得，原料的生产工艺成熟稳定。
而原料的除杂工艺能有效除去影响4A分子筛合成的杂如铁、钛等质，原料的回溶工艺可以
有效提高合成原料有效成分的浓度和模数，从而为4A分子筛的合成提供良好的原料供应。 此外，当在除杂过程中遇到反应容器或工艺及经济性问题或者反应原料浓度过低
或者模数过低时，还可以通过将粉煤灰烧结法制氧化铝生产工艺中的中间态或最终态，如
氢氧化铝、氧化铝、铝酸钠、硫酸铝等，以及粉煤灰碱煮提硅生产白炭黑生产工艺中的中间
态或最终态，如白炭黑等，进行回溶处理，以获得满足生产所需要浓度和模数的铝酸钠溶液
和硅酸钠溶液。此时，所采用的硅源是除杂后的氢氧化铝溶液，铝源是除杂后的由成品白炭
黑回溶于低模数的硅酸钠溶液中所得到高模数的硅酸钠溶液，其余步骤与前述方法相同。 回溶是将白炭黑加入到一定量的氢氧化钠溶液中重新溶解，本发明中的回溶是先
对白炭黑生产工艺中未经洗涤干燥的半成品白炭黑测试含水率，然后用质量除以其含水
率，算出不含水的Si02的量，即测出白炭黑中Si02的含量；按照需要得到的目标浓度和模
数的硅酸钠溶液的要求，扣除低浓度低模数的硅酸钠溶液中已有的Si02的量，通过上述计
算后，将计量后的需要投加的未经洗涤干燥的半成品白炭黑加入至加热到80-12(TC、需要
提高浓度或模数的低模数低浓度的硅酸钠溶液中重新溶解，同时搅拌，当加入的半成品白
炭黑充分溶解后，再通过一次碳分工艺或加入石灰乳沉降除杂的方法进行除杂，并调整溶
液中的碱度，最终得到作为硅源的符合化学计量比的高模数高浓度的硅酸钠液；本发明中
铝源的回溶是先对粉煤灰或其脱硅灰烧结法制氧化铝工艺中生产的氢氧化铝、铝酸钠、氧
化铝等物质测试其含水率，然后用质量除以其含水率，算出不含水的八1203的量，按照需要
得到的目标浓度的铝酸钠溶液的要求，扣除预提高的低浓度铝酸钠溶液中已有的A1203的
量，通过上述计算后，将计量后的需要投加的氧化铝、铝酸钠、氧化铝等物质加入至加热到
80-12(TC、低浓度的铝酸钠溶液中，同时搅拌，当加入的氧化铝、铝酸钠、氧化铝等物质充分
溶解后，最终得到作为铝源的符合化学计量比的高浓度的铝酸钠液。 通过将回溶于低浓度低模数的原料溶液中，提高了原料的浓度和模数，从而提高
8反应的效率。除杂后的氢氧化铝溶液加适量的氢氧化钠进行搅拌，使其互溶并充分溶解置 于反应釜或敞开体系反应容器中，然后往上述溶液中通过输送泵体连续的加入计量的除杂 后的由成品白炭黑回溶于低模数的硅酸钠溶液中所得到高模数的硅酸钠溶液，根据合成需
要的配比加入氢氧化钠调节其碱度，使该混合物的摩尔比满足下列比例条件si(^ : ai2o3
为1. 5 2. 5， Na20 : Si02为1 io，控制水量满足H20 : Na20为10 80，同时可添加适 量的导向剂。然后进行搅拌使溶液混合均匀开始进行浆化过程，该混合过程开始会出现大 量白色固体块状凝胶，随着搅拌的进行，该块状凝胶会转变为类似牛奶的乳浊液，当达到该 状态时，减慢搅拌速度或停止搅拌，在60 IO(TC的温度条件下保持1 2. 5小时，然后加 入导向剂，然后将该乳白色乳浊液升温至70 IO(TC，恒温静置或缓慢搅拌进行晶化过程， 该过程在此状态下保持1. 5 2小时，在此条件下使其充分结晶，当停止搅拌后反应容器中 的乳白色乳浊液有明显的固液分离现象，同时取正在搅拌过程中的乳浊液放置在1000倍 光学显微镜下可以观察到类似青蛙卵状的整齐结晶排列，则说明反应已经结束。此时可以
将反应容器中的乳浊液导出进行过滤、洗涤，直到洗至ra小于ll，然后置于干燥设备中进
行干燥，干燥12 18个小时，干燥后的产品控制其80(TC的灼烧失量为19 21%左右，最 终产品就是可作为洗涤助剂或者有吸附功能要求的4A分子筛。 本发明合成的全过程为碱性环境下的液相反应，不需要加酸；反应条件是常温常 压，温度控制在IO(TC之内，压力要求为常压，因此对反应容器要求较低，且工作环境无毒无 害。而且，该方法还可通过提铝和提硅过程的最终产品的回溶来解决除杂的设备和经济问 题以及原料浓度过低的问题，使得合成的反应效率比较高，并且在反应初始时加入有效的 导向剂来提高反应时间，从而提高反应速度，节省能耗。本发明的各反应物的配比在反应过 程中可通过人工或者自动化仪器实时检测并进行调整，反应的终止点可以通过宏观观察和 微观显微镜观察法有效测定。整个反应的工艺简单，设备要求低，过程直观，相关参数实时 本发明在使用粉煤灰为原料合成4A分子筛的过程中，原料的预处理、浆化和晶化 过程的控制、产品的干燥过程是生产4A分子筛的三个关键步骤。 一般认为原料经过本发明 的一次碳分除杂以及硅原料和铝原料的回溶技术，可以达到很好的原料预处理效果，反应 过程中化学计量比控制在Si02 :八1203为1. 5 2. 5，Na20 : Si02为1. 0 10，H20 :化20(碱 度)为10 80，在60 IO(TC的温度下快速搅拌混料均匀，然后在慢速搅拌或静置条件下 保持1 2. 5小时进行浆化过程，浆化过程完成后，在70 IO(TC温度下慢速搅拌或者静 置条件下晶化1. 5 2小时，样品干燥过程中，干燥温度控制在70 8(TC左右，干燥12 18个小时，干燥后的产品控制其80(TC的灼烧失量为19 21%左右。在该条件下合成的分 子筛具有较理想的钙交换能力等洗涤助剂要求的性能，而且可以使原材料利用率大幅度提 高。在反应开始之前加入导向剂后会使反应总时间减少到2 4小时，从而有效减少反应 时间，降低能耗，提高生产效率和降低产品生产成本。 按照本发明的技术路线本发明的粉煤灰提硅提铝的中间产物硅酸钠和铝酸钠合 成4A分子筛的过程中，在反应容器中硅酸钠和铝酸钠按Si(^ :八1203摩尔比为1.5 2. 5，
固碱和氧化硅配比按照化20 : si(^摩尔比为i 10均匀混合，控制H^ :化20摩尔比为
10 80 ;在60 IO(TC浆化1 2. 5小时，然后升温至70 IO(TC下慢速搅拌或者静置晶 化3 6小时，反应完毕后抽滤，洗涤滤饼至4A分子筛ra值小于11，然后将样品干燥粉碎，
9即得4A分子筛。
以下是发明人给出的几个具体实施例
实施例1 : 向粉煤灰生产过程中已经除杂的96. 8g/L的铝酸钠溶液100L，将溶液温度升至 75t:，然后把已通过一次碳分除杂的108g/L的硅酸钠溶液100L连续加入到反应容器中， 在75t:温度下快速搅拌15分钟，使物料混合均匀，宏观表现为均匀的乳白色乳浊液，本实 施例配料的摩尔比分别为Si02 : A1203 = 1. 5，Na20 : Si02 = 1. 67，H20 : Na20 = 75. 3 ;另 置一 1L烧杯，将适量的A1203浓度为30g/L的铝酸钠溶液和Si02浓度为150g/L的硅酸钠 溶液进行混合，混合后加人一定量的氢氧化钠，使最后的混合液N^0 : Si(^为5，该混合液 为导向剂，此时加入上述乳白色乳浊液当中，然后降低搅拌速度或者静置2小时进行浆化 反应，时间到了以后升温至8(TC恒温静置晶化1. 5小时，混合液在搅拌结束后迅速固液分 层，取刚搅拌结束的混合液放置于1000倍的光学显微镜下进行观察，可以观察到类似青蛙 卵状的整齐结晶排列，说明反应已经结束，然后将乳白色乳浊液导出反应器进行抽滤，用水 洗涤晶体至ra小于ll，在烘箱中以8(TC，鼓风开启的情况下进行干燥，干燥10小时，保持 所得干燥样品在80(TC灼烧失量在19 21%为最佳，在此条件下即得4A分子筛产品。经 测试证明，该实施例的4A分子筛，钙交换量为318. 5mg CaC03/g，白度为95. 6，平均粒径为 2. 85iim(其中，小于4iim的为93%，大于10iim的为0. 74% ) ，Al3+(干基)为20. 15% ，松 散密度为285mg/ml，休止角为62° 。本发明中4A分子筛各参数指标的检测依据国标GB/T 1768-2003中的方法测试。
实施例2 : 将粉煤灰生产过程中已经除杂的120g/L的铝酸钠溶液IOOL置于反应容器中，将 溶液温度升至75t:后加入34. 2kg工业氢氧化钠充分溶解，然后把已通过一次碳分除杂的 223. 14g/L的硅酸钠溶液100L中也加入34. 2kg工业氢氧化钠充分溶解，然后连续加入到反 应容器中，在8(TC条件下快速搅拌10分钟，使物料混合均匀，宏观表现为均匀的乳白色乳 浊液，本实施例中配料的摩尔比分别为Si02 : A1203 = 2. 5，Na20 : Si02 = 6 . 07，H20 : Na20 =10. 0 ;另置一 1L烧杯，将适量的A1203浓度为40g/L的铝酸钠溶液和Si02浓度为200g/ L的硅酸钠溶液进行混合，混合后加入一定量的氢氧化钠，便最后的混合液N 0 : Si(^为 7，该混合液为导向剂，此时加入上述乳白色乳浊液当中，然后降低搅拌速度或者静置1小 时进行浆化反应，时间到了以后升温至85t:恒温静置晶化2小时，当混合液在搅拌结束后 能后迅速固液分层，并取刚搅拌结束的混合液放置于1000倍的光学显微镜下进行观察，可 以观察到类似青蛙卵状的整齐结晶排列，说明反应已经结束，然后将乳白色乳浊液导出反 应器进行抽滤，用水洗涤晶体至K1小于ll，在烘箱中以75t:，鼓风开启的情况下进行干燥， 干燥12小时，保持所得干燥样品在80(TC灼烧失量在19 21%为最佳，在此条件下即得 4A分子筛产品。经测试证明，该实施例的4A分子筛，钙交换量为309. 4mg CaC03/g，白度为 98. 6，平均粒径为2. 64iim(其中，小于4iim的为94%，大于10iim的为0. 63% )， Al"(干 基)为19.83 X，松散密度为307mg/ml，休止角为61° 。
实施例3 : 将粉煤灰生产过程中已经除杂的95g/L的铝酸钠溶液100L置于反应容器中，将溶 液温度升至75t:，然后往粉煤灰碱煮洗涤后的Si02为40g/L， Na20为85g/L的硅酸钠溶液
10100L连续加入未经洗涤和干燥的半成品白炭黑20kg(含水率为50% )，再经过加入石灰乳 沉降除杂，使得硅酸钠溶液中Si(^提高为140g/L左右，溶液的模数为1左右，然后将该回 溶后的硅酸钠溶液连续加入到反应容器中，在75t:条件下快速搅拌15分钟，使物料混合均 匀，宏观表现为均匀的乳白色乳浊液，本实施例中配料的摩尔比分别为Si02 : A1203 = 2. 0， Na20 : Si02 = 1. 50， H20 : Na20 = 64. 3 ;另置一 IL烧杯，将适量的A1203浓度为50g/L的 铝酸钠溶液和Si02浓度为300g/L的硅酸钠溶液进行混合，混合后加入一定量的氢氧化钠， 使最后的混合液N^0 : Si(^为IO，该混合液为导向剂，此时加入上述乳白色乳浊液当中， 然后降低搅拌速度或者静置1小时进行浆化反应，时间到了以后升温至8(TC恒温静置晶化 2小时，混合液在搅拌结束后能迅速固液分层，并取刚搅拌结束的混合液放置于1000倍的 光学显微镜下进行观察，可以观察到类似青蛙卵状的整齐结晶排列，说明反应已经结束，然 后将乳白色乳浊液导出反应器进行抽滤，用水洗涤晶体至ra小于11，在烘箱中在8(TC、鼓 风开启的情况下进行干燥，干燥10小时，保持所得干燥样品在80(TC灼烧失量在20 21% 为最佳，在此条件下即得4A分子筛产品。经测试证明，该实施例的4A分子筛，钙交换量为 312. 7mg CaC03/g，白度为99. 6，平均粒径为2. 59 y m(其中，小于4 y m的为92% ，大于10 y m 的为0.83% )，Al3+(干基)为20.04%，松散密度为318mg/ml，休止角为63° 。
实施例4: 向粉煤灰生产过程中已经除杂的A1203浓度为40g/L的铝酸钠溶液100L中，加入 粉煤灰生产过程中的中间产物Al (OH) 37. 8kg充分溶解，溶解液除杂后置于反应容器中，将 溶液温度升至75°C。然后把已通过加入石灰乳沉降除杂的Si02含量为85g/L，N^O含量为 80g/L的硅酸钠溶液100L连续加入到反应容器中，在8(TC条件下快速搅拌IO分钟，使物料 混合均匀，宏观表现为均匀的乳白色乳浊液，本实施例中配料的摩尔比分别为Si(^ : A1203 =1. 60， Na20 : Si02 = 1. 54， H20 : Na20 = 50. 92 ;另置一 1L烧杯将适量的A1203浓度为 40g/L的铝酸钠溶液和Si02浓度为160g/L的硅酸钠溶液进行混合，混合后加入一定量的氢 氧化钠，使最后的混合液N^0 : Si(^为6，该混合液为导向剂，此时加入上述乳白色乳浊液 当中，然后降低搅拌速度或者静置1. 5小时进行浆化反应，时间到了以后升温至75°。恒温 静置晶化2. 5小时，当混合液在搅拌结束后能后迅速固液分层，并取刚搅拌结束的混合液 放置于1000倍的光学显微镜下进行观察，可以观察到类似青蛙卵状的整齐结晶排列，说明
反应已经结束，然后将乳白色乳浊液导出反应器进行抽滤，用水洗涤晶体至ra小于ii，在
烘箱中以85t:，鼓风开启的情况下进行干燥，干燥8小时，保持所得干燥样品在80(TC灼烧 失量在20 21%为最佳，在此条件下即得4A分子筛产品。经测试证明，该实施例的4A分 子筛，钙交换量为308. 9mg CaC03/g，白度为98. 7，平均粒径为2. 77 y m(其中，小于4 y m的 为93 % ，大于10 ii m的为0. 74% ) ， Al3+ (干基)为21. 03 % ，松散密度为324mg/ml ，休止角 为62° 。 实施例5 : 将粉煤灰生产过程中已经除杂的120g/L的铝酸钠溶液IOOL置于反应容器中，将 溶液温度升至75t:，把粉煤灰生产白炭黑工艺中生产的最终产品白炭黑9kg溶于氢氧化钠 浓度为116g/L的IOOL碱液中充分溶解，当白炭黑溶解完全后连续加入到反应容器中，在 8(TC条件下快速搅拌10分钟，使物料混合均匀，宏观表现为均匀的乳白色乳浊液，本实施 例中配料的摩尔比分别为Si02 : A1203 = 2. 05，Na20 : Si02 = 1. 73，H20 : Na20 = 42. 71 ;另置一 11烧杯将适量的A1203浓度为35g/L的铝酸钠溶液和Si02浓度为140g/L的硅酸钠 溶液进行混合，混合后加入一定量的氢氧化钠，使最后的混合液Na20 : Si02为4. 5，该混合 液为导向剂，此时加入上述乳白色乳浊液当中，然后降低搅拌速度或者静置1小时进行浆 化反应，时间到了以后升温至75t:恒温静置晶化2小时，当混合液在搅拌结束后能后迅速 固液分层，并取刚搅拌结束的混合液放置于IOOO倍的光学显微镜下进行观察，可以观察到 类似青蛙卵状的整齐结晶排列，说明反应已经结束，然后将乳白色乳浊液导出反应器进行
抽滤，用水洗涤晶体至ra小于ii，在烘箱中以75t:，鼓风开启的情况下进行干燥，干燥12
小时，保持所得干燥样品在80(TC灼烧失量在20 21%为最佳，在此条件下即得4A分子筛 产品。经测试证明，该实施例的4A分子筛，钙交换量为317. 6mg CaC03/g，白度为97. 8，平 均粒径为2. 53iim(其中，小于4iim的为93%，大于10iim的为0. 78% )， AP(干基)为 19. 93%，松散密度为326mg/ml，休止角为62° 。
本发明的方法制备的4A分子筛具有以下优点 1.合成4A分子筛所用的原料硅源和铝源，经过了一次碳分工艺等除杂工艺进行
除杂，有效去除原料中影响4A分子筛合成的杂质如铁、钛等，从而得到洁净的硅源和铝源，
合成产品的该交换量、白度等洗涤助剂的理性指标优良，产品质量较好。 2.当用粉煤灰生产的硅源和铝源的浓度较低或者模数较低时，利用白炭黑加入到
一定量的氢氧化钠溶液中重新溶解，或将白炭黑生产工艺中未经洗涤和干燥的半成品白炭
黑加入到一定量的低模数和低浓度的硅酸钠溶液中重新溶解，然后通过一次碳分工艺进行
除杂，并调整溶液中的碱液，最终得到符合化学计量比的硅酸钠液为硅源；同理将粉煤灰及
其脱硅灰烧结法提铝工艺中生产的氢氧化铝、铝酸钠、氧化铝等物质加碱煮解，或者将氢氧
化铝、铝酸钠等物质加入到一定量的低浓度的铝酸钠溶液中，使其转化为纯净的符合计量
比的铝酸钠溶液为铝源的过程。这样就解决了由粉煤灰直接生产所得的硅源和铝源浓度和
模数过低，不适合直接合成4A分子筛的问题。 3.对含有杂质的原料硅酸钠进行一次碳分除杂后，硅酸钠中的苛性钠转化为碳酸 钠形式，除杂后的洁净硅酸钠ra控制在11左右，当用该原料作为硅源合成的4A分子筛中 含有一定比例的碳酸钠，而铝源中含有保证反应要求的苛性钠浓度，因此本方法生产出来 的未洗涤前的4A分子筛不仅质量不受影响，还能控制较低的碱度，洗涤前的4A分子筛ra 在12 13左右，低于传统工艺生产的未洗涤4A分子筛的ra值，因此在洗涤过程中，洗涤 水量大大减少，洗涤水量控制液固比在3以下。洗涤过程中，分两到三次进行洗涤，并将过 滤后的洗涤液进行回收，并循环到下次生产洗涤过程中充当洗液，当洗液经过多次循环后 碱浓度增高后，使用在原料回溶过程或者返回到硅源和铝源的计量混料过程中，以提高碱 的浓度以及提高H^ :化20的比例。这样比传统洗涤方法减少了大量水量，不仅节约水资 源，同时减少废弃碱液的排放。 4.本方法在合成4A分子筛时所需的主要原料硅酸钠(硅源)以及铝酸钠(铝源) 全部是以电厂粉煤灰为初始原材料，利用粉煤灰生产白炭黑过程中碱煮、固液分离、碳分等 提硅工艺产生的硅酸钠溶液(或将白炭黑生产工艺中未经洗涤和干燥的半成品白炭黑回 溶于低模数的硅酸钠溶液得到高模数的硅酸钠溶液等)作为硅源；粉煤灰烧结法氧化铝生 产工艺过程中的铝酸钠(或氢氧化铝等)溶液作为铝源，上述硅源和铝源由本发明所涉及 工艺自行生产供给，无需引进或购买。
5.本方法在浆化反应基本完成，晶化过程即将开始之前加入导向剂后会使反应总 时间减少到2 4小时，从而有效减少反应时间，降低能耗，提高生产效率和降低产品生产 成本。 6.本发明能有效的对晶化反应终点进行在线检测，检测方法如下当停止搅拌后 反应容器中的乳白色乳浊液有明显的固液分离现象即可以初步判断反应晶化完成，同时取 正在搅拌过程中的乳浊液放置在1000倍光学显微镜下可以观察到类似青蛙卵状的整齐结 晶排列，则说明晶化完成，反应已经结束，本方法可以准确确定反应终止的时间，可以节约 反应能耗和时间，从而提高生产效率，降低产品成本，同时可以保证产品质量。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1权利要求
一种4A分子筛的生产方法，其原料为粉煤灰碱溶法提取二氧化硅生产过程中得到的中间产物硅酸钠溶液或产物白炭黑回溶于碱液或者低模数低浓度的硅酸钠溶液得到的硅酸钠溶液；粉煤灰脱硅灰烧结法制氧化铝生产过程中得到的中间产物铝酸钠溶液或产物氢氧化铝、氧化铝回溶于低模数低浓度的铝酸钠溶液得到的铝酸钠溶液；氢氧化钠和水；其特征在于包括以下步骤步骤一、对原料进行预处理将粉煤灰碱溶及烧结得到硅酸钠溶液和铝酸钠溶液，对硅酸钠溶液和铝酸钠溶液进行除杂；步骤二、将铝酸钠溶液置于反应器中，调整温度在70～100℃，加入适量的氢氧化钠，搅拌使其互溶并充分溶解于反应釜或敞开体系反应容器中，然后往上述溶液中加入步骤一得到的硅酸钠溶液，混合均匀；其中，所加入的铝酸钠溶液和硅酸钠溶液满足下述摩尔比例条件SiO2∶Al2O3为1.5～2.5，Na2O∶SiO2为1～10，加水量满足下述摩尔比例条件H2O∶Na2O为10～80；步骤三、浆化搅拌物料使其混合均匀，当块状凝胶转变为乳浊液，减慢搅拌速度或停止搅拌，在60～100℃的温度条件下保持1～2.5小时；步骤四、添加导向剂以提高反应速度，所述导向剂配置如下将溶液中Al2O3浓度为30～50g/L的铝酸钠溶液与溶液中SiO2浓度为100～300g/L的硅酸钠溶液混合，混合液的SiO2∶Al2O3摩尔比为3～10，并按照计量投放氢氧化钠，使溶液中Na2O∶SiO2摩尔比为5～10；步骤五、晶化将浆化结束后的乳白色乳浊液升温至70～100℃，恒温静置或缓慢搅拌进行晶化，在此状态下保持1.5～2小时，晶化完成；步骤六、成品处理将反应容器中的乳浊液导出，过滤、洗涤，直到洗至PH小于11，然后在70～80℃温度下干燥，干燥12～18个小时，干燥后的产品控制其800℃的灼烧失量为19～21％，得到4A分子筛。
2. 根据权利要求1所述的一种4A分子筛的生产方法，其特征在于所述步骤一中采用加入石灰乳沉降方式除杂将每100L中Si02浓度为80 150g/L，模数为1 3的硅酸钠溶液置于沉降槽，再向沉降槽中加入500g活性石灰乳，然后使其与溶液中的杂质充分混凝均匀，静置沉降约6小时，6小时以后杂质以沉淀形式沉在沉降槽槽底，此时将上清液取出或者以过滤方法将滤液进行收集，得到纯净的硅酸钠溶液。
3. 根据权利要求1所述的一种4A分子筛的生产方法，其特征在于所述白炭黑回溶的步骤如下测出白炭黑生产工艺中未经洗涤干燥的半成品白炭黑中不含水的Si(^的量，按照所需的目标浓度及模数的硅酸钠溶液的要求，扣除低浓度低模数的硅酸钠溶液中已有的Si02的量，将计量后的需要投加的未经洗涤干燥的半成品白炭黑加入至加热到80 12(TC、需要提高浓度或模数的低模数低浓度的硅酸钠溶液中重新溶解，同时搅拌，当加入的半成品白炭黑充分溶解后，进行除杂，并调整溶液中的碱度，即得到符合化学计量比的高模数高浓度的硅酸钠液。
4. 根据权利要求1所述的一种4A分子筛的生产方法，其特征在于所述氢氧化铝、氧化铝回溶的步骤如下测出氢氧化铝、铝酸钠、氧化铝的不含水的A1203的量，按照需要得到的目标浓度的铝酸钠溶液的要求，扣除预提高的低浓度铝酸钠溶液中已有的A1203的量，将计量后的需要投加的氧化铝、铝酸钠、氧化铝等物质加入至加热到80 12(TC的低浓度的铝酸钠溶液中，同时搅拌，当加入的氧化铝、铝酸钠、氧化铝等物质充分溶解后，即得到符合化学计量比的高浓度的铝酸钠液。
5.根据权利要求1所述的一种4A分子筛的生产方法，其特征在于可采用如下方法判断所述步骤五中晶化的完成当停止搅拌后，反应容器中的乳浊液有明显的固液分离现象时即可初步判断反应晶化完成，同时取正在搅拌过程中的乳浊液放置在iooo倍光学显微镜下，若可以观察到整齐结晶排列，则说明晶化完成，反应已经结束。
全文摘要
一种4A分子筛的生产方法，其原料为粉煤灰碱溶法提取二氧化硅生产过程中得到的中间产物硅酸钠溶液或产物白炭黑回溶于碱液或者低模数低浓度的硅酸钠溶液得到的硅酸钠溶液；粉煤灰脱硅灰烧结法制氧化铝生产过程中得到的中间产物铝酸钠溶液或产物氢氧化铝、氧化铝溶液；氢氧化钠和水；满足下述摩尔比例条件SiO2∶Al2O3为1.5～2.5，Na2O∶SiO2为1～10，且加水量为H2O∶Na2O为10～80的上述原料混合；搅拌成胶，并添加导向剂，升温至70～100℃，静置晶化，导出，过滤、洗涤，直到洗至pH小于11，然后在70～80℃温度下干燥，得到4A分子筛。
文档编号C01B39/00GK101693542SQ20091002420
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月9日 优先权日2009年10月9日
发明者徐鹏, 李鹏程, 王继平, 白光辉, 饶拴民 申请人:西安建筑科技大学;