专利名称：：聚焦太阳能热驱动的生物质超临界水气化制氢系统与方法
技术领域：
：本发明属于太阳能利用技术以及生物质及有机废弃物的洁净转化利用领域，特别涉及一种聚焦太阳能热驱动的生物质超临界水气化制氢系统与方法。
背景技术：
：当今化石能源供应形势日益严重，化石能源的利用迫使生态环境不断恶化，开发和利用可再生能源已成为我国实现能源的可持续发展的必由之路。太阳能资源清洁、无污染且储量巨大，但是具有分散性、不稳定、不连续的特点。将太阳能转化为化学能源可以解决太阳能储存、运输、受时空限制的难题。氢能作为一种清洁的能源，被认为是最理想的化石能源与可再生能源的连接桥梁。开发高效、低成本的太阳能制氢技术己成为国际上的研究热点。目前国际上存在热化学、光化学和光生物等多种太阳能制氢方法，而利用热化学方法分解水和生物质制取氢气是目前最具工业化前景的技术。太阳能热化学转化制氢方法分为几种。1、太阳能直接分解水制氢。但是水的直接分解需要2500K以上的高温，其在高温反应器材料的选取、太阳能聚集装置高温的获取、产物的分离上存在诸多困难。2、热化学循环分解水制氢。自从上世纪六十年代，Funk等人提出了热化学循环分解水制氢的方法以后，GA提出了碘硫(IS)循环，东京大学提出了UT-3循环等。目前比较热门的是利用金属氧化物氧化还原反应的两步法分解水制氢方法，如关于铁氧化物两步循环法的专利(JP54009189-A)。两步法依然存在对反应器材料的要求高，成本高，效率低的问题。3、太阳能化石燃料脱碳制氢。其主要是利用甲烷和碳氢化合物作为原料，一般要求1500K的高温，系统效率较低，对聚光系统要求高。4、太阳能化石燃料蒸汽重整制氢。需要对化石燃料进行预处理，产物成分也比较复杂，需要净化、提纯处理，如Steinfdd等人关于重油和石油焦碳的专利(EP1520901-A1)。本发明采用的生物质超临界水气化制氢技术是近几年来发展起来、最具商业前景的生物质热化学转化技术。西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室长期从事超临界水气化技术研究，在专利ZL02114529.6中解决了生物质等有机固态原料的高压多相连续混输问题，专利20071001769L6解决了管流反应器的结渣堵塞等关键技术问题。该技术利用水在临界点附近的特殊性质，气化率高、流程简单、只需60(TC左右的温度就可使生物质高效气化，生物质无需干燥，成本远远低于传统的传统热气化方法。将生物质超临界水气化制氢技术与太阳能利用技术相结合，就使高效、低成本的利用太阳能成为可能。经查文献，未见关于聚焦太阳能供热与生物质超临界水气化耦合制氢系统与方法的相关报道。
发明内容本发明的一个目的是提供了一种聚焦太阳能热驱动的生物质超临界水气化制氢系统。该系统具有高效、低成本利用太阳能制取氢能的功能，具有规模化工业应用的良好前景。本发明的另一个目的是提供一种聚焦太阳能热驱动的生物质超临界水气化制氢方法，直接利用聚焦太阳能为生物质超临界水气化制氢反应供热，整个能量转化过程清洁无污染，实现了可再生能源的可持续利用。为了达到以上目的，本发明采用的技术方案是生物质超临界水气化与自旋-俯仰轮胎面定日镜聚焦太阳能供热耦合制氢系统，该系统包括氮气瓶、储料罐、加料器、太阳能吸收反应器、换热器、冷却器、过滤器、背压阀、气液分离器、湿式气体流量计、安全阀、第一质量流量计、第二质量流量计、第一高压柱塞泵、第二高压柱塞泵、水箱、自旋俯仰轮胎面定日镜、圆锥面二次聚光器以及若干截止阀、压力、温度监测控制系统。加料器有两个入口端，一个入口端通过第一质量流量计与第一高压柱塞泵的出口端连通，另一个入口端与储料罐出口端连通，所述储料罐设置一个气体入口端和一个物料入口端；太阳能吸收反应器的采光口与圆锥面太阳能二次聚光器相连接；自旋俯仰轮胎面定日镜将太阳光聚集于圆锥面太阳能二次聚光器，再由其将太阳光二次聚焦于太阳能吸收反应器腔体内；太阳能吸收反应器腔体内设置有蛇形管流反应器，其有两个入口端和一个出口端，其中一个入口端与加料器出口端连通；换热器有两个入口端和两个出口端，太阳能吸收反应器出口端与换热器一个入口端连通，换热器的另一入口端与第二高压柱塞泵出口端连通；换热器的一个出口端与蛇形管流反应器的一个入口端连通，换热器的另一出口端与冷却器入口端连通；冷却器出口端与背压阀的入口端连通；背压阀的出口端与气液分离器入口端连通；气液分离器出口端与湿式气体流量计连通；第一高压柱塞泵与第二高压柱塞泵之间连接水箱。该耦合制氢系统采用的太阳能聚光方式为自旋-俯仰轮胎面定日镜一次反射与二次聚光器再聚光相结合的方式。太阳能吸收反应器为方形腔式吸收器，腔体内部设置有蛇形管流反应器，并被分为预热段和反应段。其中，氮气瓶、储料罐、加料器、第一高压柱塞泵通过管路和阀门连接组成加料系统。太阳能吸收反应器的一个入口与加料系统连通；太阳能吸收反应器的另一个入口，即内置蛇形管流反应器预热段入口与换热器出口相连通；换热器入口与第二质量流量计、第二高压柱塞泵出口相连通，组成预热水供应系统。太阳能吸收反应器的出口与换热器入口相连通；换热器出口与冷却器入口相连通，背压阀、气液分离器，湿式气体流量计组成产物采集、计量系统。所述自旋一俯仰轮胎面定日镜，其特点是将光斑汇集于固定焦平面，与圆锥面二次聚光器组成聚光系统。其与碟式聚光系统相比，可避免耦合制氢系统中采用动态连接，使制氢系统大为简化，提高系统稳定性。采用该聚光系统可利于生物质超临界水气化与太阳能聚焦供热耦合制氢系统的工业放大，今后还可增加二次反射镜，组成太阳炉聚光方式，进一步提高系统聚光比。所述换热器中，第二高压柱塞泵出口端的常温高压水回收太阳能吸收反应器出口高温流体的部分能量，以提高整个系统的能量转化效率。所述的气液分离器为低压分离器，可以是实现气体和液体的有效分离。需要说明的是自旋-俯仰轮胎面定日镜与圆锥面太阳能二次聚光器均为采购设备。本发明提供的聚焦太阳能热驱动的生物质超临界水气化制氢方法，成功的实现太阳能直接供热和生物质超临界水气化制氢技术的耦合。该方法利用了生物质超临界水气化的方法，将太阳能转化成氢能，不仅达到了太阳能的利用、存储的目的，而且综合了生物质转化过程二氧化碳"零排放"、高品质氢气的制取、太阳能的高效利用、生物质超临界水气化制氢方法的诸多优点。具体可按以下方法实施(1)将原生生物质及质量浓度为1一3%羧甲基纤维素钠(CMC)或模型化合物配制成质量浓度小于24%的均匀物料放入储料罐中，然后通过具有0.10.5Mpa压力的N2将物料输送至加料器中，通过第一、第二高压柱塞泵加压至预定压力，压力范屈为2035Mpa。(2)纯水通过第二高压柱塞泵加压至预定压力(2035Mpa)，然后通过换热器回收反应后高温流体部分热量，即进入太阳能吸收反应器的预热段、吸收聚焦太阳能使其加热至水的临界点温度以上的高温，随后进入太阳能吸收反应器的反应段。(3)生物质原料与高温预热水在反应器混合点混合、快速升温并发生气化反应，产出富含氢气混合气。(4)物料及超临界水在反应器中生成的反应产物通过换热器以及冷却器冷却至常温，然后通过背压阀调节压力后进入气液分离器中实现气体和液体的分离。气体产物由湿式气体流量计计量，其与液体产物一起按一定周期采集、取样、分析。本发明的突出特点是(1)本发明采用的直接太阳能供热方式是基于自旋-俯仰轮胎面定日镜和二次聚光器相结合的聚光系统。该聚光系统具有聚光比高、成本低的优点。与多碟式聚光系统相比，该系统可避免耦合制氢系统的动态连接，使系统大为简化，稳定性增强，利于制氢系统的工业化放大。研究结果表明该聚光系统可以提供生物质超临界水气化反应所需的能量，可规模化应用。(2)太阳能吸收反应器采光口衔接有圆锥面太阳能二次聚光器，可有效减少吸收器向外的反射损失，进一步提高采光口处的热流密度，降低定日镜的聚光要求，从而降低成本。(3)太阳能吸收器与反应器耦合为一体，聚焦太阳光直接为生物质超临界水气化制氢反应提供热量，避免了中间传热介质的传热损失，提高了系统效率。(4)太阳能吸收反应器内管流反应器为蛇形管，具有传热效率高、温度均匀的特点。且反应管分成预热段和反应段，预热段中高温预热水与常温物料在混合点均匀混合、快速升温，保证了生物质物料的高效气化。(5)通过太阳能为生物质热化学转化提供能量，一方面使分散、不连续的太阳能储存于高品质的化学能中，便于储存和运输；另一方面，由于生物质是太阳能天然的捕集器，以生物质为原料，整个转化过程可以实现二氧化碳"零排放"，清洁无污染且可持续利用。(6)本发明同时兼备生物质超临界水气化的优点，具有气化率高、无污染的特点。较传统生物质转化技术，具有气化温度更低，生物质原料无需干燥，成本降低等优点。图l是本发明系统示意图。下面结合附图对本发明的内容作进一步详细说明。具体实施例方式为了将本发明介绍的更为清楚，下面结合本发明实施例和附图对本发明作进一步的详细描述。参照图1所示，在聚焦太阳能热驱动的生物质超临界水气化制氢系统中，加料器3有两个入口端，一个物料出口端。其中一个入口端与第一高压柱塞泵14的出口端连通，另一个入口端与储料罐2的出口端相连通，加料器3的出口端与太阳能吸收反应器4的原料入口端相连通。储料罐2有两个入口端，一个是气体入口，另一个是物料入口端。太阳能吸收反应器4有两个入口端和一个反应产物出口，一个入口端是与加料器3出口端相连，用于物料输送；另一个入口端为预热水入口端，其与换热器5的预热水出口端相连通；其出口端与换热器5的反应产物入口端相连通，用于将反应产物部分显热传递给常温预热水，回收热量。太阳能吸收器4腔体采光口与圆锥面太阳能二次聚光器18相衔接，用于接收聚焦太阳能，为生物质超临界水气化制氢反应提供热量。换热器5包含两个入口端和两个出口端，两个入口端分别为预热水入口端和反应产物入口端，两个出口端为预热水出口端和反应产物出口端；其中，预热水入口端与第二高压柱塞泵15出口端相连通，反应产物出口端与冷却器6入口端相连通，冷却器6出口端与背压阀8入口端相连通；背压阀8出口端与气液分离器9的入口端相连通，气液分离器出口端与湿式气体流量计10相连通，用于计量气体产量。下面以玉米淀粉为生物质原料进行的聚焦太阳能热驱动的生物质超临界水气化制氢实验为例，讲述具体的工作过程首先，关闭加料器3物料出口端阀门，开启第二高压柱塞泵15，通过调节背压阀8，将系统压力调节至预设压力，并将第二高压柱塞泵15流量调节至预设预热水质量流量；待压力、流量稳定后，开启自旋-俯仰轮胎面定日镜17太阳自动跟踪程序,使太阳光聚集于圆锥面太阳能二次聚光器18入口，聚焦太阳光再经过圆锥面太阳能二次聚光器18的二次聚集，将聚焦太阳光反射进太阳能吸收器4腔体内，用于加热反应器内流体；待流体温度超过水的超临界温度点，且太阳能吸收反应器趋于热平衡后，开始准备输送物料；将事先粉碎完毕的生物质物料与质量浓度为1一3%羧甲基纤维素钠(CMC)混合均匀，然后加入定量的去离子水，配置成预设浓度的生物质浆料；打开储料罐2的物料入口，加入配置好的生物质浆料，密封其物料入口；打开储料罐2出口和加料器3物料入口之间的阀门，向储料罐2的气体入口通入0.10.5Mpa压力的N2，将生物质物料输送至加料器3，然后关闭储料罐2和加料器3之间的阀门；开启第一高压柱塞泵14,将加料器3的压力升高至预设压力；打开加料器3物料出口端阀门，将物料输送至太阳能吸收反应器4，并将第一高压柱塞泵14质量流量调节至预设物料流量；常温生物质物料进入太阳能吸收反应器4后，与来自反应器4预热段的高温预热水混合、快速升温，随后一起进入反应器4反应段吸收太阳能热量，发生气化反应；反应产物经过换热器5回收部分能量后，进入冷却器6中冷却至常温，通过背压阀8将其压力降至大气压力后，气液产物在气液分离器9中发生气体和液体的分离；气体产物通过湿式气体流量计IO计量产量，经过取样后，送入HP6890气相色谱进行成分检测，其中气相色谱为TCD检测器，PLOTC-2000柱，六通阀进样；液体产物从气液分离器的出液口进行收集、计量，将液体产物送入Elemental"HighII分析仪和COD分析仪进行总碳和COD分析。加料器3可通过阀门的切换实现与太阳能吸收反应器4的隔离，通过对阀门的开启、关闭，加料器3可实现降压、从储料罐向其添加物料、升压、向反应器输送物料的流程，整个过程可重复进行，保证制氢反应的持续进行。本发明中提到的生物质主要以农业废弃物、工业污水、污泥、以及模型化合物(葡萄糖、纤维素、木质素等)为主。实施例表l为利用太阳能供热葡萄糖溶液连续气化制氢实验结果表2为利用太阳能供热玉米淀粉溶液连续气化制氢实验结果表中气化率-气体产物质量/参加反应的生物质质量X100n/。碳气化率=气化产物的碳元素质量/参加反应的生物质碳元素质量><100%表1为利用太阳能供热葡萄糖溶液连续气化制氢实验结果。实验条件为西安当天平均太阳直接辐照强度710w/m2，定日镜聚焦面积16m2，压力为24Mpa，生物质模型化合物为浓度为0.2mol/L的葡萄糖溶液，进行了145min连续的气体采集。实验结果表明葡萄糖最高气化率超过110%，碳气化率最高接近78%,氢气体积含量50%左右。表2为利用太阳能供热玉米淀粉溶液连续气化制氢实验结果。实验条件为西安当天太阳直接辐照强度580w/m2，定日镜聚焦面积16m2，压力为24Mpa，原生生物质为1.5Wt。/。玉米淀粉+1.5Wt。/。CMC,进行了90min连续的气体采集。实验结果表明生物质最高气化率超过65%，氢气体积含量超过40%。以上实施例仅是为了更加详细描述本发明的思想和工作流程，应理解的是，上述提到实施例不应限制本发明。凡是在本发明的精神和范围之内的所有改动和替换，均应在本发明的保护之列。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1、聚焦太阳能热驱动的生物质超临界水气化制氢系统，包括氮气瓶(1)、储料罐(2)、加料器(3)、太阳能吸收反应器(4)、换热器(5)、冷却器(6)、过滤器(7)、背压阀(8)、气液分离器(9)、湿式气体流量计(10)、安全阀(11)、第一质量流量计(12)、第二质量流量计(13)、第一高压柱塞泵(14)、第二高压柱塞泵(15)、水箱(16)、自旋-俯仰轮胎面定日镜(17)、圆锥面太阳能二次聚光器(18)、阀门以及温度、压力测控系统，其特征在于加料器(3)有两个入口端，一个入口端通过第一质量流量计(12)与第一高压柱塞泵(14)的出口端连通，另一个入口端与储料罐(2)出口端连通，所述储料罐(2)设置一个气体入口端和一个物料入口端；太阳能吸收反应器(4)的采光口与圆锥面太阳能二次聚光器(18)相连接；自旋俯仰轮胎面定日镜(17)将太阳光聚集于圆锥面太阳能二次聚光器(18)，再由其将太阳光二次聚焦于太阳能吸收反应器(4)腔体内；太阳能吸收反应器(4)腔体内设置有蛇形管流反应器，其有两个入口端和一个出口端，其中一个入口端与加料器(3)出口端连通；换热器(5)有两个入口端和两个出口端，太阳能吸收反应器(4)出口端与换热器(5)一个入口端连通，换热器(5)的另一入口端与第二高压柱塞泵(15)出口端连通；换热器(5)的一个出口端与蛇形管流反应器的一个入口端连通，换热器(5)的另一出口端与冷却器(6)入口端连通；冷却器(7)出口端与背压阀(8)的入口端连通；背压阀(8)的出口端与气液分离器(9)入口端连通；气液分离器(9)出口端与湿式气体流量计(10)连通；第一高压柱塞泵(14)与第二高压柱塞泵(15)之间连接水箱(16)。2、根据权利要求1所述的聚焦太阳能热驱动的生物质超临界水气化制氢系统，其特征在于，该耦合制氢系统采用的太阳能聚光方式为自旋-俯仰轮胎面定日镜(17)—次反射与二次聚光器(18)再聚光相结合的方式。3、一种采用如权利要求1所述装置的聚焦太阳靡热驱动的生物质超临界水气化制氢系统，其特征在于，太阳能吸收反应器(4)为方形腔式吸收器，腔体内部设置有蛇形管流反应器，并被分为预热段和反应段。4、一种如权利要求1所述的聚焦太阳能热驱动的生物质超临界水气化制氢方法，其特征在于，按照以下步骤进行1)将原生生物质及质量浓度1—3%羧甲基纤维素钠CMC或模型化合物配制成质量浓度小于24%的均匀物料放入储料罐(2)中，然后通过0.10.5Mpa压力的N2将物料输送至加料器(3)中，通过高压柱塞泵(14、15)加压至预定压力，压力范围为2035Mpa;2)纯水通过高压柱塞泵(15)加压至预定压力2035Mpa，然后通过换热器(5)回收反应后高温流体的部分热量，然后进入太阳能吸收反应器(4)内预热段、吸收聚焦太阳能使其加热至临界点温度以上的高温，进入太阳能吸收反应器(4)的反应段；3)生物质原料与高温预热水在反应器混合点混合、快速升温并发生气化反应，产出富含氢气混合气；4)物料及超临界水在反应器中生成的反应产物通过换热器(5)以及冷却器(6)冷却至常温，然后通过背压阀(8)调节压力后进入气液分离器(9)中实现气体和液体的分离，气体产物由湿式气体流量计(10)计量，其与液体产物一起按周期采集、取样、分析。5、根据权利要求4所述的聚焦太阳能热驱动的生物质超临界水气化制氢方法，其特征在于，原生生物质指农作物秸秆或有机废弃物。6、根据权利要求4所述的聚焦太阳能热驱动的生物质超临界水气化制氢方法，其特征在于，模型化合物指的是葡萄糖、淀粉、纤维素或木质素。全文摘要本发明公开了一种聚焦太阳能热驱动的生物质超临界水气化制氢系统与方法，该系统主要包括自旋-俯仰轮胎面定日镜与圆锥面太阳能二次聚光器组成的聚光系统、内部设置有蛇形管流反应器的太阳能腔式吸收反应器、生物质及水的输送、产物收集与分析、系统参数采集系统。生物质与超临界水在蛇形管流反应器内吸收聚焦太阳能辐射并发生气化制氢反应。该系统与碟式耦合制氢系统相比，具有系统简化，成本更低，稳定性更强，利于工业放大的特点。本发明提出的太阳能制氢方法实现了利用太阳能供热将低品味的生物质能通过超临界水气化制氢的方式转化为高品质的氢能，整个过程对环境友好无污染，充分利用可再生能源，有利于太阳能制氢的大规模推广和应用。文档编号C01B3/04GK101597026SQ200910023189公开日2009年12月9日申请日期2009年7月3日优先权日2009年7月3日发明者吕友军,张西民,鹏肖,郭烈锦,陈敬炜申请人:西安交通大学