专利名称：一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，尤其是涉及一种能真正实现太阳能-电能-化学能(氢、氧)转化的半导体光电极组成的自偏压光电化学电池，属于清洁可再生新能源利用及新材料制备领域。
背景技术：
当今人类社会发展的最大挑战能源危机和环境污染。经过19世纪和20世纪的两次工业革命，人类进入了先进工业和高度文明的现代社会。然而，工业社会的迅速发展也导致了能源的大量消耗。据估算，当今世界依赖的能源体系，也就是化石能源(包括煤炭、石油、天然气)仅仅能维持不过百年。而且，随着能源的不断稀少，开采新能源的难度和成本也大大增加，所消耗能量甚至会逼近或超越所获得的能源能量。再者，燃烧化石能源造成大量的碳排放和其他有害物质，空气污染，全球变暖，已严重影响到人类本身的居住和生活。唯一的解决途径就是利用清洁可再生新能源。氢能被认为是下一代最有可能发展的替代能源，它含能高，方便携带与使用，且无污染、零碳排放。随着技术的发展，除了在工业生产中的传统大规模应用，氢气也越来越多的应用在了诸如燃料电池、氢能源汽车等民生领域。然而目前世界上96 %的氢能同样来源于天然气、石油等非可再生能源的消耗转化， 比如目前美国的年度氢产量95 %是通过甲烷蒸汽转化技术生产的。水是由氢和氧组成的， 氢含量丰富，并且水在地球上体积巨大，通过电解水制得氢和氧是一种理想的途径，然而目前全球仅仅3. 9%的氢是由水电解获得，而且现有技术耗能巨大，所需电能同样是由化石能源产生来的，发展潜力有限。所以利用太阳能、风能等清洁可再生能源，从地球含量丰富的水中获得电能或氢能被认为是今后可持续发展的最好途径，也已经成为当今科学工业界研究的热点之一。光电化学电池(PEC)即是利用太阳光电解水制氢的器件。光电化学电池一般由光电极、对电极和电解液组成。利用具有光催化活性的半导体做光电极，在光照射下产生光生电子-空穴对，继而产生光生电流和光生电压，使水分子分别在正负电极上发生氧化还原反应，制得氢气和氧气，完成太阳能-化学能的转化。适合做光电极的半导体材料必须同时满足几个必要条件合适的能带位置、化学稳定性好以及足够的载流子迁移率。然而，大部分半导体不能同时满足以上几个条件。因此，到目前为止，大部分研究集中在了 η型半导体光阳极上，包括TiO2, SrTiO3, ZnO, Fe2O3等。用这些η型半导体做光阳极，阴极则一般选用贵金属电极，如钼电极。然而，由于η型半导体的导带位置大都接近于氢的还原电位，利用这种η型单结光电化学电池来光解水制氢必须要在外加电压下才能进行，这就使它成为一种并非真正意义上的太阳能制氢装置，也降低了它的吸引力。解决这个问题的一个最理想的途径是采用一种新式的电池结构，阳极和阴极都采用光电极组成，即η型半导体作为光阳极，ρ型半导体作为光阴极。这种电池结构运行不需要外加电压，即使在平带位置低于氢还原电位也可以，这就使它成为了真正太阳能驱动的、自偏压的光电化学电池。
发明内容
本发明的目的是为了解决在完全不需外加能量的情况下实现太阳能-氢能的转化，而提供一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池。本发明的目的是通过下述技术方案来实现的一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，由具有光电响应能力的光阳极、具有光电响应能力的光阴极、电解液以及外电路组成。其连接关系为具有光电响应能力的光阳极和具有光电响应能力的光阴极部分浸入电解液，未浸入部分由外电路连接而成。所述的用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，其中具有光电响应能力的光阴极为P型半导体材料光阴极，包括P型磷化镓、P型铜铟硒、P型氧化亚铜、P型硅、P型硅纳米线。所述的用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，其中具有光电响应能力的光阳极为η型半导体材料光阳极，包括η型氧化钛、η型氧化锌、η型氧化铁、η型氧化钨、η型砷化镓或η型硅。所述的用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，其中电解液为具有导电性的水溶液，包括酸性水溶液、中性水溶液、碱性水溶液或海水。所述的用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，其中外电路为连接具有光电响应能力的光阳极和具有光电响应能力的光阴极的导电介质组成的导电通路。其工作过程为当太阳光照射该电池时，具有光电响应能力的光阳极和具有光电响应能力的光阴极之间产生电势差，在外电路接通的情况下即可产生光生电流。其工作原理为电流来自于光电极与电解液的电子交换，即将水分解为氢和氧，这样就在无外加电压等能量的情况下，实现太阳能和氢能的转化。其制备方法如下将所选具有光电响应能力的光阴极，先后经过丙酮、酒精、体积比为3 1的硫酸和双氧水的混合溶液清洗，再放入稀释的氢氟酸浸泡后移入氢氟酸和硝酸银的混合溶液中进行水热反应，在5-50°C下静置反应。冷却取出后用大量去离子水冲洗掉表面疏松附着物，然后浸入浓硝酸去除杂质银，最后吹干。另外选择合适的具有光电响应能力的光阳极与电解液，组装成自偏压光电化学电池。有益效果1、本发明成功实现了完全依靠太阳能进行能量转化的光电化学电池；所述自偏压光电化学电池在光照下无需外加偏压即可产生短路电流，即分解水开始产生氢气，该电流大小与产氢多少成正比，短路光电流密度可达10微安每平方厘米以上，开路电压范围 大于 100毫伏，光转化效率范围大于0. 01 %。2、本发明的一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池该电池结构简单，节约成本、易于规模生产，具有良好的应用前景。
图1为所制备太阳能制氢自偏压光电化学电池结构示意图2为实施例6所制备自偏压光电化学电池的短路电流曲线。其中1-具有光电响应能力的光阳极、2-具有光电响应能力的光阴极、3-电解液、 4-外电路。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。实施例1一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，主要由具有光电响应能力的光阳极 1、具有光电响应能力的光阴极2、电解液3以及外电路4组成。具有光电响应能力的光阴极 2选用材料为ρ型磷化镓；具有光电响应能力的光阳极1选用材料为η型硅；电解液3选用材料为酸性水溶液。外电路4是将具有光电响应能力的光阳极1和具有光电响应能力的光阴极2用导线连接组成的导电通路。该电池的连接关系为η型硅和ρ型磷化镓部分浸入酸性水溶液中，未浸入部分由导线将η型硅和ρ型磷化镓连接组成导电通路。该电池的工作过程为当太阳光照射电池时，具有光电响应能力的光阳极1和具有光电响应能力的光阴极2之间产生电势差，在外电路4接通的情况下即可产生光生电流，在 100mff/cm2光照下测得电池短路电流密度达10 μ A/cm2。实施例2一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，主要由具有光电响应能力的光阳极 1、具有光电响应能力的光阴极2、电解液3以及外电路4组成。所述的具有光电响应能力的光阴极2选用材料为ρ型铜铟硒；所述的具有光电响应能力的光阳极1选用材料为η型氧化锌；所述的电解液3选用材料为水溶液。所述的外电路4是将具有光电响应能力的光阳极1和具有光电响应能力的光阴极2直接连接组成的导电通路。该电池的连接关系为η型氧化锌和ρ型铜铟硒部分浸入水溶液中，未浸入部分将 η型氧化锌和ρ型铜铟硒连接组成导电通路。该电池的工作过程为当太阳光照射电池时，具有光电响应能力的光阳极1和具有光电响应能力的光阴极2之间产生电势差，在外电路4接通的情况下即可产生光生电流，在 100mff/cm2光照下测得电池短路电流密度达320 μ A/cm2。实施例3一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，主要由具有光电响应能力的光阳极 1、具有光电响应能力的光阴极2、电解液3以及外电路4组成。所述的具有光电响应能力的光阴极2选用材料为ρ型氧化亚铜；所述的具有光电响应能力的光阳极1选用材料为η型氧化铁；所述的电解液3选用材料为碱性水溶液。所述的外电路4是将具有光电响应能力的光阳极1、具有光电响应能力的光阴极2用导线与负载连接组成的导电通路 该电池的连接关系为η型氧化铁和ρ型氧化亚铜部分浸入酸性水溶液中，未浸入部分由导线将η型氧化铁和ρ型氧化亚铜与负载连接组成导电通路。该电池的工作过程为当太阳光照射电池时，具有光电响应能力的光阳极1和具有光电响应能力的光阴极2之间产生电势差，在外电路4接通的情况下即可产生光生电流，在 100mff/cm2光照下测得电池短路电流密度达2mA/cm2。
实施例4—种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，主要由具有光电响应能力的光阳极 1、具有光电响应能力的光阴极2、电解液3以及外电路4组成。所述的具有光电响应能力的光阴极2选用材料为ρ型硅；所述的具有光电响应能力的光阳极1选用材料为η型氧化钨；所述的电解液3选用材料为海水。所述的外电路4是将光阳极1、光阴极2用导线与负载连接组成的导电通路该电池的连接关系为η型氧化钨和ρ型硅部分浸入酸性水溶液中，未浸入部分由导线将η型氧化钨和ρ型硅与负载连接组成导电通路。该电池的工作过程为当太阳光照射电池时，具有光电响应能力的光阳极1和具有光电响应能力的光阴极2之间产生电势差，在外电路4接通的情况下即可产生光生电流，在 100mff/cm2光照下测得电池短路电流密度达5mA/cm2。实施例5一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，主要由具有光电响应能力的光阳极 1、具有光电响应能力的光阴极2、电解液3以及外电路4组成。所述的具有光电响应能力的光阴极2选用材料为ρ型硅纳米线；所述的具有光电响应能力的光阳极1选用材料为η型砷化镓；所述的电解液3选用材料为海水。所述的外电路4是将光阳极1、光阴极2用导线与负载连接组成的导电通路该电池的连接关系为η型砷化镓和ρ型硅纳米线部分浸入酸性水溶液中，未浸入部分由导线将η型砷化镓和ρ型硅纳米线与负载连接组成导电通路。该电池的工作过程为当太阳光照射电池时，具有光电响应能力的光阳极1和具有光电响应能力的光阴极2之间产生电势差，在外电路4接通的情况下即可产生光生电流，在 100mff/cm2光照下测得电池短路电流密度达lOmA/cm2。实施例6一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，主要由具有光电响应能力的光阳极 1、具有光电响应能力的光阴极2、电解液3以及外电路4组成，如图1所示。所述的具有光电响应能力的光阴极2选用材料为ρ型硅纳米线；所述的具有光电响应能力的光阳极1选用材料为η型氧化钛；所述的电解液3选用材料为硫酸钠水溶液。所述的外电路4是将光阳极1、光阴极2用导线连接组成的导电通路该电池的连接关系为η型氧化钛和ρ型硅纳米线部分浸入酸性水溶液中，未浸入部分由导线将η型氧化钛和ρ型硅纳米线连接组成导电通路。ρ型硅片先后经过丙酮、酒精、体积比为3 1的硫酸和双氧水的混合溶液清洗，再放入稀释的氢氟酸浸泡后移入氢氟酸和硝酸银的混合溶液中进行水热反应，在50°C下静置反应。冷却取出后用大量去离子水冲洗掉表面疏松附着物，然后浸入浓硝酸去除杂质银，最后吹干，制得P型硅纳米线，与η型氧化钛和酸性水溶液组装成自偏压光电化学电池。该电池的工作过程为当太阳光照射电池时，具有光电响应能力的光阳极1和具有光电响应能力的光阴极2之间产生电势差，在外电路4接通的情况下即可产生光生电流。光电化学性能测试采用500W氙灯(通过紫外/红外滤波片，截止波长范围为 350-750nm)作为模拟太阳光平行光源，强度控制为lOOmW/cm2。将光电化学电池连接电化学工作站。阻抗测试表明，在IOkHz的交流频率下，测得ρ型硅纳米线阵列载流子浓度在1O14-1O15范围内，平带电位在0. 1 0. 2V范围内。在5mV/s的电位扫描速度下，进行暗态和明态下的电流-电压(I-V)曲线测试和短路电流测试，测得电池短路电流密度达120 μ A/ cm2，短路电流曲线如图2所示。
权利要求
1.一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，其特征在于该电池主要由具有光电响应能力的光阳极(1)、具有光电响应能力的光阴极O)、电解液⑶以及外电路⑷组成。
2.根据权利要求1所述的一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，其特征在于 所述具有光电响应能力的光阳极(1)为η型半导体材料光阳极。
3.根据权利要求1所述的一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，其特征在于 所述具有光电响应能力的光阴极O)为P型半导体材料光阴极。
4.根据权利要求1所述的一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，其特征在于 所述电解液(3)为具有导电性的水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，其特征在于 所述外电路(4)为连接光阳极和光阴极的导电介质组成的导电通路。
6.根据权利要求1所述的一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，其特征在于 该电池的连接结构为有光电响应能力的光阳极⑴和有光电响应能力的光阴极⑵部分浸入电解液⑶中，未浸入部分由外电路⑷连接。
全文摘要
本发明公开了一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，涉及一种能真正实现太阳能-电能-化学能(氢、氧)转化的半导体光电极组成的自偏压光电化学电池，属于清洁可再生新能源利用及新材料制备领域。一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池，由具有光电响应能力的光阳极、具有光电响应能力的光阴极、电解液以及外电路组成。其连接关系为光阳极和光阴极部分浸入电解液，未浸入部分由外电路连接而成。其工作过程为当太阳光照射该电池时，光阳极和光阴极之间产生电势差，在外电路接通的情况下即可产生光生电流。本发明成功实现了完全依靠太阳能进行能量转化的光电化学电池，该电池结构简单，节约成本、易于规模生产，具有良好的应用前景。
文档编号H01M14/00GK102280675SQ20111010528
公开日2011年12月14日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者曹传宝, 郁强 申请人:北京理工大学