专利名称：一种高比功率高比能量钛氧化物储能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高比功率高比能量钛氧化物储能电池，属于储能电池领域。
背景技术：
纳米Ti02是具有广泛应用前景的氧化物半导体材料，在光伏太阳能转化，太阳能光解水 制氢和氧i光催化降解有机污染物、光致超亲水性、锂离子电池、电致变色和传感器等众多 领域具有广泛的应用前景。
对Ti02电化学嵌锂性能的兴趣主要起源于其在2V级锂二次电池正极材料和电致变色器 件中的应用。Ti02具有多种晶相结构，作为嵌锂材料的研究主要集中在锐钛矿和金红石。通 常认为，锐钛矿的电化学嵌锂活性比较强。Ti02的嵌锂反应如式l.l所示。
7702 ++ e， — ￡&7702 (1—1) 对于锐钛矿Ti02，嵌锂的系数x通常不大于0.5。针对Ti02的电化学嵌锂性能在理论和实验上都 做了很多工作。对于锐钛矿Ti02, XRD、电学和光学性能、X-射线光电子能谱、X-射线吸收 和散射和ii核磁共振谱等研究都表明在锂离子嵌入的时候将产生两相界面，贫锂的四方相 -Li腿Ti02为锐钛矿结构(空间群为叫/柳d)和正交结构的钛酸锂-Lia5Ti02 (空间群为/附附")。
不论是单晶的还是多晶锐钛矿Ti02,其嵌锂的容量、库仑效率、可逆性和循环稳定性都 与电极的表面形貌有很大的关系。
本发明中，采用在不同的温度下对纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2Ti03或Ti02，H20) 进行热处理得到的纳米级无定形态偏钛酸粉末与纳米级锐钛矿结构二氧化钛粉末的混合物 (Ti02 xH20)、水热法制备的锐钛矿结构二氧化钛纳米管(Ti02)、钛酸纳米管(H2Ti307) 作为储能电池的电极活性物质。这些钛氧化物材料的比容量大，且在大电流下仍能保持很好 的充放电性能的性质。以其作为储能电池的正级材料，并以锂片作为负极，可得到高比功率 高比能量钛氧化物电池。该电池可以同时达到200Wh/kg的比能量和8000W/kg的比功率。此 类钛氧化物在快速充放电下可同时保持极高比功率和比能量的特点，使其极为适合发展作为 锂离子电池、超级电容器或混合电池的负极材料，并可望应用于电动汽车等方面。
发明内容
本发明的目的在于以采用在不同的温度下对纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2Ti03或 Ti02 H20)进行热处理得到的纳米级无定形态偏钛酸粉末与纳米级锐钛矿结构二氧化钛粉 末的混合物(Ti02*xH20)、水热法制备的锐钛矿结构二氧化钛纳米管(Ti02)或钛酸纳米管(H2Ti307)等钛氧化物作为储能电池的电极活性物质。这些钛氧化物材料的比容量大，且在 大电流下仍能保持很好的充放电性能的性质。以其作为锂离子电池的正级材料，并以锂片作 为负极，可得到髙比功率高比能量钛氧化物电池。该电池可以同时达到200Wh/kg的比能量 和8000W/kg的比功率。此类钛氧化物在快速充放电下可同时保持极高比功率和比能量的特 点，使其极为适合发展作为锂离子电池、超级电容器或混合电池的负极材料，并可望应用于 电动汽车等方面。
本发明通过如下技术方案实现
纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2TiCb或Ti02 *H20)的制备方法以廉价的工业TiOS04 溶液为原料，通过热水解法制备纳米级无定形态偏钛酸粉末。
纳米级锐钛矿二氧化钛与无定形态偏钛酸的混合物、纳米级锐钛矿二氧化钛粉末的制备 方法将纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2Ti03或TiO"H2C))经乙醇、丙酮、NMP等有机物 分散剂分散，经超声、超微细磨分散后，再在真空中经不同温度(室温到35(TC)热处理， 得到纳米级锐钛矿Ti02或纳米级锐钛矿二氧化钛与无定形态偏钛酸的混合物Ti02 'xH20((X x<l)。
钛酸纳米管和二氧化钛纳米管的制备方法参考《一种钛氧化物纳米管及其制备方法》，(中 国专利公开号CN 1528672A，申请人张中太，李俊荣，唐子龙.)。钛酸纳米管的制备方法 将5g Ti02与70mL浓度为10M的NaOH溶液混合，在功率为0.2-0.5 W/cm2下超声化学反应 30分钟，然后移入容积为100mL、具有聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应24h,水热 温度为15(TC。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开釜盖后过滤，用0.2M浓度 的硝酸在pH为2的条件下对水热法的产物进行洗涤30分钟，真空抽滤后，产物经8(TC干燥
后得到白色蓬松的粉体产物，即为11211307纳米管。二氧化钛纳米管的制备方法将H2Ti307
纳米管在空气气氛中经350 600'C热处理后得到具有锐钛矿结构的Ti02纳米管。
电池电极膜片的组成正极膜片以采用二氧化钛纳米级粉末、偏钛酸粉末、纳米级二氧 化钛与偏钛酸的混合物，或是采用水热法制备的二氧化钛纳米管、钛酸纳米管作为活性物质， 加入一定比例的导电剂乙炔黑及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。其中活性物质的质量一共占 80%，导电剂乙炔黑和粘结剂的质量各占10%。
组装测试电池的过程在经过分散后的活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF中加入 分散剂N-甲基吡咯垸酮(NMP)组成浆料，将浆料搅拌4小时使其完全混合均匀，并可置于超 声波发生器中进行超声，超声功率为0.2~0.5W/cm2，时间1小时。然后用刮刀法均匀地涂布 于导电集流体铝箔上，于85'C下真空中干燥L5小时后进行冲片。封装电池在氩气气氛的手 套箱中进行。电解液采用lmol/LLiPFe的EC:DMC(l:l)混合液，隔膜采用Cdgard 2400。
图1为使用本方法实施例1中组装的电池的恒流充放电循环性能曲线。
图2为使用本方法实施例1中组装的电池的比功率-比能量曲线(Ragone图)。图3为使用本方法实施例2中组装的电池的恒流充放电循环性能曲线。 图4为使用本方法实施例3中组装的电池的恒流充放电循环性能曲线。 图5为使用本方法实施例4中组装的电池的恒流充放电循环性能曲线。 图6为使用本方法实施例5中组装的电池的恒流充放电循环性能曲线。 图7为使用本方法实施例6中组装的电池的恒流充放电循环性能曲线。
具体实施例方式
本发明中的电池以采用在不同的温度下对纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2Ti03或 Ti02 H20)进行热处理得到的纳米级无定形态偏钛酸粉末与纳米级锐钛矿结构二氧化钛粉 末的混合物(Ti02 xH20)、水热法制备的锐钛矿结构二氧化钛纳米管(Ti02)或钛酸纳米管 (H2Ti307)等钛氧化物作为储能电池的电极活性物质。这些钛氧化物材料的比容量大，且在 大电流下仍能保持很好的充放电性能的性质。以其作为锂离子电池的正级材料，并以锂片作 为负极，可得到髙比功率高比能量钛氧化物电池。该电池可以同时达到200Wh7kg的比能量 和8000W/kg的比功率。
实施例1
将纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2Ti03或Ti02'HzO)经乙醇分散后，在85。C真空中进 行烘干，以得到的纳米级无定形态偏钛酸粉末与纳米级锐钛矿结构二氧化钛粉末的混合物为 正极活性物质的电池
取混合物粉末2.4g (制备方法以廉价的工业TiOS04溶液为原料，通过热水解法制备纳 米级无定形态偏钛酸粉末)，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀 后加入分散剂N-甲基吡咯垸酮(NMP)约15ml，搅拌4小时，并在超声波发生器中进行超声1 小时。然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85'C下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
组装测试电池的过程将正极膜片用直径为12亳米的冲头冲片，负极采用锂片，组装 CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用lmol/L LiPF6 的EC:DMC(1:1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
大比功率大比能量电池的电性能测试方法分别在0.1C、 1C、 6C、 12C、 26C、 40C、 60C 等倍率下对电池进行充放电测试，得到恒流充放电循环性能(图1)以及比能量随比功率变 化趋势(图2)。
实施例2
将纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2TiCh或Ti02 H20)经超微细磨分散后，在20(TC下 对其进行热处理，以得到的纳米级无定形态偏钛酸粉末与纳米级锐钛矿结构二氧化钛粉末的 混合物为正极活性物质的电池
取混合物粉末2.4g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯垸酮(NMP)约15ml，搅拌4小时，并在超声波发生器中进行超声1小时。 然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85。C下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
组装测试电池的过程将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装 CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用lmol/L LiPF6 的EC:DMC(1:1)混合液，隔膜采用Celgard2400。
大比功率大比能量电池的电性能测试方法分别在0.1C、 0.5C、 L1C、 2.4C、 5.2C、 11.3C、 23.7C、 34C等倍率下对电池进行充放电测试，得到恒流充放电循环性能(图3)。
实施例3
将纳米级无定形态偏钛酸粉末(H2Ti03或Ti02，H2(D)在丙酮中分散后，在85'C真空中 干燥后，在350'C下对其进行热处理，以得到的纳米级锐钛矿结构二氧化钛粉末为正极活性 物质的电池
取Ti02粉末2.4g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加 入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，搅拌4小时。然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并 置于85'C下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
组装测试电池的过程将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装 CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用lmol/L LiPF6 的EC:DMC(1:1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
大比功率大比能量电池的电性能测试方法分别在0.15C、 0.57C、 1.15C、 2.6C、 7.3C、 17C、 30C、 43C、 74C、 180C等倍率下对电池进行充放电测试，得到恒流充放电循环性能(图 4)。
实施例4
以采用水热法制备的二氧化钛纳米管为正极活性物质的电池
取二氧化钛纳米管2.4g (制备方法参照《一种钛氧化物纳米管及其制备方法》，(中国专 利公开号CN 1528672A，申请人:张中太，李俊荣，唐子龙.))，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 0.3g 和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，在超声波发生 器中进行超声，超声功率为0.2~0.5W/cm2，时间1小时，然后搅拌4小时。用刮刀法在铝箔 上进行流延，并置于85'C下真空中干燥1.5小时后得到负极膜片。
组装测试电池的过程将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装 CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用lmol/L LiPF6 的EC:DMC(U)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
大比功率大比能量电池的电性能测试方法分别在0.072C、 0.4C、 0.9C、 2C、 6C、 15C、 27C、 40C、 78C、 200C等倍率下对电池进行充放电测试，得到恒流充放电循环性能(图5)。
6实施例5
以钛酸纳米管为正极活性物质的电池
取钛酸纳米管2.4g (制备方法参照《一种钛氧化物纳米管及其制备方法》，(中国专利公 开号CN 1528672A，申请人张中太，李俊荣，唐子龙.))，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 0.3g 和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯垸酮(NMP)约15ml，在超声波发生 器中进行超声，超声功率为0.2 0.5W/cm2，时间1小时，然后搅拌4小时。用刮刀法在铝箔 上进行流延，并置于85匸下真空中干燥1.5小时后得到负极膜片。
组装测试电池的过程将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装 CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用lmol/L LiPF6 的EC:DMC(1:1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
大比功率大比能量电池的电性能测试方法分别在0.1C、 0.44C、 1C、 6C、 14C、 40C、 60C、 IOOC等倍率下对电池进行充放电测试，得到恒流充放电循环性能(图6)
实施例6
以添加碳纳米管的钛酸纳米管为正极活性物质的电池
取钛酸纳米管2.4g (制备方法参照《一种钛氧化物纳米管及其制备方法》，(中国专利公 开号CN 1528672A，申请人张中太，李俊荣，唐子龙.))，添加碳纳米管0.3g，粘结剂聚 偏氟乙烯(PVDF) 0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯院酮(NMP)约15ml，在超声波发 生器中进行超声，超声功率为0.2~0.5W/cm2，时间1小时，然后搅拌4小时。用刮刀法在铝 箔上进行流延，并置于85'C下真空中干燥1.5小时后得到负极膜片。
组装测试电池的过程将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装 CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用lmol/L LiPF6 的EC:DMC(1:1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
大比功率大比能量电池的电性能测试方法分别在0.14C、 0.2C、 0.67C和4.4C等倍率 下对电池进行充放电测试，得到恒流充放电循环性能(图7)。
权利要求
1、一种高比功率高比能量钛氧化物储能电池，其特征在于，所述储能电池采用钛氧化物作为储能电池的正级材料，以锂片作为负极；
2、 根据权利要求l所述的储能电池，其特征在于，所述正极材料采用二氧化钛纳米级粉 末、偏钛酸粉末、纳米级二氧化钛或偏钛酸中的一种或二种以上的混合物作为活性物质，加 入导电剂乙炔黑及粘结剂聚偏氟乙烯。
3、 根据权利要求l所述的储能电池，其特征在于，所述正极材料釆用水热法制备的二氧 化钛纳米管、钛酸纳米管作为活性物质，加入导电剂乙炔黑及粘结剂聚偏氟乙烯。
4、 根据权利要求1或2或3所述的储能电池，其特征在于，所述活性物质的质量比为 80%，导电剂乙炔黑的质量比为10%，粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为10%。
5、 根据权利要求1所述的储能电池，其特征在于，所述钛氧化物经乙醇、丙酮或N-甲 基P比咯烷酮分散剂分散，再经超声、超微细磨分散后，在真空中经从室温到350'C之间的温 度热处理后制备出钛氧化物。
全文摘要
本发明涉及一种高比功率高比能量钛氧化物储能电池，属于储能电池领域。在不同的温度下对纳米级无定形态偏钛酸粉末进行热处理得到的纳米级无定形态偏钛酸粉末与纳米级锐钛矿结构二氧化钛粉末的混合物、水热法制备的锐钛矿结构二氧化钛纳米管以及钛酸纳米管等钛氧化物均可作为储能电池的电极活性物质。这些钛氧化物材料的比容量大，且在大电流下仍能保持很好的充放电性能的性质。以其作为储能电池的正级材料，并以锂片作为负极，可得到200Wh/kg的比能量和8000W/kg的比功率钛氧化物电池。此类钛氧化物在快速充放电下可同时保持极高比功率和比能量的特点，使其极为适合发展作为锂离子电池、超级电容器或混合电池的电极材料，并可望应用于电动汽车等方面。
文档编号H01M4/58GK101504989SQ200910079508
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月6日 优先权日2009年3月6日
发明者唐子龙, 张中太, 睿 徐, 李长青 申请人:清华大学