复合钛氧化膜及其形成方法和钛电解电容器的制作方法

专利名称：复合钛氧化膜及其形成方法和钛电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合钛氧化膜及其制造方法和使用该复合钛氧化膜的电容器，更加详细涉及可构成金属钛基体表面上具有优异绝缘性、并且具有大静电容量的电容器的致密的复合钛氧化膜及其形成方法、使用利用该方法得到的具有致密氧化膜的金属钛基体作为阳极的钛电解电容器。
背景技术：
作为以现有的固体电解电容器为代表的小型大容量电解电容器，钽电解电容器及铝电解电容器代表性地被实用化。
钽电解电容器系将金属钽的多孔质烧结体作为电极，并对其阳极氧化，形成电介质氧化膜而制得。这样形成的钽的氧化膜非常稳定，所以具有介电特性良好且寿命长的特性。另外，铝电解电容器同样采用金属铝箔或烧结体，通过阳极氧化形成作为电介质的氧化铝而制得。
图3是钽电解电容器及铝的电解电容器的一例的示意图，它是为了方便而合在一起的。作为这里的阳极10，采用表面具有以钽氧化物(Ta2O5)作为绝缘体层11的Ta粉末多孔质烧结体或具有以铝氧化物(Al2O3)作为绝缘体层11的Al粉末多孔质烧结体。作为阳极线(导线)12的Ta线或Al线被分别埋入烧结体中。作为阴极，图示了二氧化锰(MnO2)固体电解质13和碳+Ag阴极(阴极导电层)14。
钽电解电容器的情况下，利用压力机将粒径0.1-10μm的钽粉末压缩成形，焙烧而形成多孔质烧结体。将其阳极氧化而制得氧化膜。该多孔质烧结体的表面积极大，所以可得到大的静电容量。此后，在氧化膜上加热处理硫酸锰等锰的化合物，将氧化锰作为阴极，或者，将多孔质烧结体浸渍在硝酸锰的水溶液中，利用电炉对其进行热分解，并重复制备二氧化锰的工序，使二氧化锰层成长，形成足够的电解质层。因此二氧化锰填充覆盖在多孔质烧结体的细孔的每一处。或者，也可将导电性高分子化合物作为阴极而制得电容器。在该阴极上附着碳层，使导电电阻下降，再在其上涂布银糊，焊接上外部导线(无图示)。在二氧化锰形成后，还可以将导电性聚合物形成为2层结构。还可以使用液体电解质。铝电解电容器的情况也可以参照上述。
但是，钽电解电容器存在钽价高的问题。另外，铝电解电容器的情况，虽然铝较便宜，但如图3的扩大图所示，形成电容器时，由于在铝氧化膜的绝缘体层11中存在氧不足，半导体化所引起的漏电流大，存在寿命缩短的问题，加之，铝的每单位面积的介电常数较钽小，还存在很难制得小型、大容量的电容器的问题。
为了解决上述以往的问题，人们大量尝试开发钛电解电容器，该电容器使用金属钛作为阳极，并在其上形成氧化钛或复合氧化钛等的氧化膜。因为钛较钽便宜，并且氧化钛或钛酸钡等的复合钛氧化物的介电常数较氧化钽或氧化铝高得多，所以钛电解电容器具备解决以往技术上的问题，开发出便宜的大容量的电解电容器的可能。
图1显示了钛电解电容器的示意图(分别将在图3中的Ta、Al粉末替换为Ti粉末，将Ta、Al氧化物替换为Ti氧化物，将Ta、Al线替换为Ti线)。在带有钛线(导线)7的钛基体阳极1上形成有钛氧化膜或复合钛氧化膜2，以构成阳极。在阳极上配置有钛线。和图3同样，以MnO2作为固体电解质3，在其上附着碳层4以使导电电阻下降，再涂布银糊5，利用焊锡8将外部导线(无图示)连接在该银糊上。完成后的元件为了防止外部的湿气和污染，将其封入到外壳6中。为了开发上述的钛电解电容器，人们以提高作为电介质膜的钛氧化膜或复合钛氧化膜的介电常数为中心，进行了各种尝试。
例如，日本特许公开公报平5-121275号的公报公开了如下的制造方法在含有电解质的水溶液中恒电压进行钛金属板的阳极氧化，阳极氧化中，电流开始上升的那一刻之前终止阳极氧化，然后，利用由水分含量在60重量％以下的有机溶剂构成的电解液，在温度60℃以下进行阳极氧化，在钛板上形成氧化膜，将其在160-350℃的温度下进行热处理，以所得的钛作为阳极，通过固体电极(二氧化锰等)或电解质溶液(磷酸铵4重量％-水36重量％-乙二醇60重量％)在氧化膜上形成作为阴极的电极(铂箔)而制得钛电解电容器。该方法具有再次利用由水分含量在60重量％以下的有机溶剂构成的电解液对具有氧化膜的钛板进行阳极氧化，在钛上形成氧化膜的特征，其中的氧化膜是在水溶液中通过阳极氧化而得到的。
日本特许公开公报平9-17684号公报公开了具有如下特征的电容器，它包括以钛为主要成分的金属构成的多孔性烧结体；在该烧结体表面所形成的钛酸锶等钙钛矿型复合氧化物为主要成分的电介质膜；由形成在该电介质膜的表面上的导体或半导体构成的电极；和介电体或半导体电极导通并相对于上述烧结体的对置电极(石墨层、银电极层)，而其中的上述导体或半导体是由锰、镍等的金属氧化物和导电性高分子化合物(聚吡咯)的2层结构构成。因为形成了由电介质膜上的导体或半导体构成的电极，所以电容器整体不大，可实现大的静电容量。
日本特许公开公报2000-77274号公报公开了电容器及其制造方法在含有A离子(A选自Ba、Sr或Pb中的至少一种)、B离子(B选自Zr或Ti中至少一种)的碱性水溶液中，对由以钛为主要成分的金属形成的多孔性烧结体进行加热处理，在多孔性的烧结体表面上形成ABO3膜，再在含有C离子(C选自Ba或Sr中的至少一种)和Pb离子的碱性水溶液中，对形成有ABO3膜的多孔性烧结体进行加热处理，形成导电性的CPbO3薄膜作为对置电极，其后，再形成石墨层及银电极层而制得。据说可制造小型且带有大的静电容量的，方便制造的电容器。
上述以往的技术提高了电介质膜的介电常数，制得容量大的电容器。但是，利用上述以往的技术所制得的金属钛表面的钛类氧化膜虽然介电常数高，但是缺乏致密性和稳定性，在作为电容器使用时，漏电流非常大，实用性还不够。
由此，本发明的课题是通过对金属钛基体表面的介电常数大且稳定的复合钛氧化膜及其制造方法的开发，并利用这样的氧化膜，提供一种小型、大容量且漏电流小、寿命长的钛电解电容器。

发明内容
鉴于上述以往的技术问题，本发明者对金属钛基体表面的复合钛氧化膜进行了深入研究，结果发现具有特定厚度且由特定粒径的粒子构成的复合氧化膜为高介电常数且漏电流少、稳定的氧化膜，完成了本发明。另外还发现，这样的复合钛氧化膜可由如下方法形成利用碱金属的氢氧化物对金属钛基体进行处理后，再用含有所需的1种以上的金属离子的水溶液进行处理而形成；或者在金属钛基体表面上先形成钛酸钾盐的膜后，再用含金属离子的水溶液进行处理而形成。完成了本发明。
即，本发明的复合钛氧化膜是形成在金属钛基体表面上的含有钛和选自锂、镁、钙、锶、钡及镧中至少一种的金属离子的复合钛氧化物的膜，其特征在于，该膜的厚度在5μm以下并且由平均粒径为5-250nm的粒子构成。
本发明的复合钛氧化膜的形成方法具有如下的特征通过碱金属的氢氧化物处理金属钛基体后，利用含有选自锂、镁、钙、锶、钡及镧中至少一种的金属离子的水溶液处理，在该金属钛基体表面形成含有钛和选自锂、镁、钙、锶、钡和镧中至少一种的金属离子的复合钛氧化物的膜。
另外，本发明的复合钛氧化膜的形成方法还具有如下特征在金属钛基体表面上形成钛酸钾盐的膜后，通过含有选自锂、镁、钙、锶、钡及镧中至少一种的金属离子的水溶液处理，在该金属钛基体表面形成含有钛和选自锂、镁、钙、锶、钡和镧中的至少一种金属离子的复合钛氧化物的膜。
另外，本发明还提供上述复合钛氧化膜及具有如下特征的钛电解电容器使用具有利用上述方法所形成的复合钛氧化膜的金属钛基体作为阳极。
在这里，本发明的复合钛氧化物较好为选自钛酸钡、钛酸锶及钛酸钡锶中的至少一种。


图1为钛电解电容器的示意图。
图2是本发明的复合钛氧化膜的SEM照片。
图3是合并表示钽电解电容器及铝电解电容器的示意图。
图4是本发明的复合钛氧化膜的X射线谱图。
具体实施例方式
本发明的复合钛氧化膜含有钛及选自锂、镁、钾、锶、钡及镧中的至少一种的金属离子，含有下式(1)所示的化合物(M2/xO)·y(TiO2)(1)(这里的M为选自锂、镁、钾、锶、钡及镧中的至少一种的金属离子，而x等于金属离子M的原子价，y为0.1-10)是式(1)所示的复合钛氧化物的膜，其中，作为金属离子M，较好用锶及钡。具体地说，可用钛酸钡、钛酸锶及钛酸钡锶，如下式(2)所示，BanSr1-nTiO3(2)(n为0≤n≤1所示的实数)。在上述通式(2)中，(Ba+Sr)和Ti的原子比也可以不一定是1，可以是0.90≤(Ba+Sr)/Ti≤1.10。本发明的复合钛氧化膜除上述通式(1)所示的复合钛氧化物之外，氧化钛膜还可以存在于金属钛基体表面和该复合钛氧化物之间，或者存在于该复合钛氧化膜的内部或表面上。
本发明的复合钛氧化膜的厚度在5μm以下，当厚于5μm的情况下，用作电容器时，作为介电体的静电容量降低。若氧化膜的厚度极小的话，虽然静电容量变高，但膜的强度减弱，膜的均匀性变差，形成电容器时可能会发生漏电流。由此，复合钛氧化膜的厚度较好在0.5-5μm。
本发明的复合钛氧化膜的最大特征为构成该膜的粒子的平均粒径为5-250nm，较好在10-150nm，特好在10-100nm，由上述通式(1)或通式(2)所示的复合钛氧化物的微细的粒子构成。图2显示了本发明的复合钛氧化膜表面的SEM的照片。本发明中构成复合钛氧化膜的粒子是指，数纳米的一次粒子集合所形成的二次粒子，在图2中的SEM照片中，为被黑色部分分开的白色或灰色部分的1个截面。多层这样的微粒子的层进行重叠而构成膜来形成致密的膜，形成钛电解电容器时，可形成氧化膜破裂或剥离等所引起的漏电流少、容量高且稳定的电容器。相反，形成膜的粒子的平均粒径大于1μm的话，层叠的粒子数变得极少，粒子间产生空隙，结果在形成电容器时，漏电流极度增加。本发明的复合钛氧化膜是致密的，构成上述膜的粒子(二次粒子)之间的间隙(图2的SEM照片的黑色部分)小。具体地说，粒子间的间隔在100nm以下，较好在50nm以下，特好在20nm以下。如上所述，对于本发明的复合钛氧化膜，由粒子层进行多层层叠而形成膜，较小粒径的粒子进行多层积层，所以膜的厚度小，结果可确保无漏电流并具有大的静电容量。以膜厚(μm)和粒子平均粒径(μm)的比〔膜厚(μm)/粒子的平均粒径(μm)〕表示复合钛氧化膜的粒子积层数的话，本发明的复合钛氧化膜的粒子的积层数在3以上，较好在5-50，更好在10-30。
在金属钛基体表面形成如钛酸锶那样的复合钛氧化膜的技术以前曾公开过，例如“Growth of Strontium Titanate Thin Films of Conttolled Thicknessby the Hydrothermal Electrochemical Method”(Journal of American CeramicSociety，77[11]2889-97(1994))就所谓的利用水热电化学法在金属钛上形成钛酸锶膜进行了公开。但是利用该方法所形成的膜，发现其表面上是由粒子形成的，其截面为柱状结构，和本发明的复合钛氧化膜一样的粒子进行多层相互重叠所形成的膜，在结构上是不同的。该方法因是电化学形成氧化膜的，所以作为结果，形成了柱状结构，而在该柱状晶体间因存在有空隙，所以在形成电容器时，电流从该空隙泄漏。
本发明所用的金属钛基体为多孔质烧结体，该烧结体是由焙烧金属钛板或金属钛粉末而成的。通常在制作钛电解电容器时，采用焙烧后者的金属钛粉末而成的多孔质烧结体来作为阳极。在制作该多孔质烧结体时，可以使用金属钛粉末作为原料，也可以使用脆化后的氢化钛粉末。在使用氢化钛粉末时，焙烧前、焙烧时或焙烧后，在减压下加热处理，进行脱氢处理。而该金属钛粉末或氢化钛粉末可由公知方法制得。例如，氢化钛粉末的制造方法为首先将海绵钛或钛切屑等的生产废料等的钛原料进行氢化，再进行脆化后，粉碎，微粒化，此后，分级或筛选来调整粒度。而金属钛粉末是将该氢化钛粉末进行加热，或加热抽真空，进行脱氢而制得。
制作上述金属钛粉末的多孔质烧结体时所用的金属钛粉末的粒径通常为0.1-150μm，较好在0.1-50μm，平均粒径为0.5-100μm，较好在0.5-10μm。关于多孔质烧结体的制作方法，可采用公知方法，首先利用压制成形机对钛粉末进行加压成形，这时，还可根据需要，在钛粉末中混合有苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、樟脑等粘合剂，或者将这些粘合剂溶解在甲苯或二甲苯等有机溶剂中而成的物质。这样成形的物质在真空中，600-1100℃焙烧。将这样所制得的多孔质烧结体用于电容器时，在加压成形时或焙烧后，装配上钛线。为了使制作电容器时的静电容量变大，必须尽可能使多孔质烧结体的比表面积增大。具体地说，最好制作成多孔质烧结体的焙烧密度(多孔质烧结体的密度对金属钛的真比重之比)为30-70％。如焙烧密度增高，比表面积变小。若焙烧密度过低的话，比表面积变大，多孔质烧结体的强度变小，不能用作电容器。
下面，对本发明的复合钛氧化膜的形成方法进行具体说明。
首先在碱性金属的水溶液中对上述金属钛基体进行处理(第1处理工序)。此时作为碱性金属，可用氢氧化钠、氢氧化钾等，最好用氢氧化钾。
第1处理工序时的处理条件影响着所得的复合钛氧化膜的厚度和构成膜的粒子的粒径。首先，碱性金属水溶液的浓度为0.1-100M，较好在3-20M。处理温度在200℃以下，较好在60-150℃。处理时间因上述碱性金属水溶液的浓度和处理温度的不同而进行变化，但通常在10分钟以上，较好在30分钟-10小时。
在用碱性金属水溶液进行如上所述的处理时，在上述处理操作前，除去金属钛基体表面上所附着的污垢，最好再加上为使基体表面的比表面积增高的表面处理。具体地说，利用氟化氢等酸或其他的氧化剂等进行处理。
通过利用碱性金属水溶液对金属钛基体进行如上所述的处理，在金属钛基体表面上生成碱金属的钛酸盐的膜，在碱金属的钛酸盐的膜中，最好形成钛酸的钾盐的膜。具体地说，用氢氧化钾水溶液对金属钛基体进行处理，在金属钛基体表面上形成钛酸的钾盐的膜。这里的钛酸的钾盐是指具有KTiO2(OH)所示的组成的化合物或K2O·n(TiO2)(这里的n是2-8的整数)所示的钛酸钾。该钛酸钾盐形成纤维状或单晶纤维的致密的膜、因而形成本发明的复合钛氧化膜，较为理想。
如上所述将例如钛酸钾这样的碱金属钛酸盐的膜形成在金属钛基体表面上。此后，根据需要，干燥形成有膜的金属钛基体，从常温到200℃进行此时的干燥。
然后，将上述表面形成有碱金属的钛酸盐的膜的金属钛基体装入含有选自锂、镁、钾、锶、钡及镧中至少一种的金属离子的水溶液中，进行处理(第2处理工序)。这些金属化合物为氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐和氯化物等。作为具体的化合物，可用氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、氢氧化镁、氯化镁、硝酸镁、氢氧化钙、硝酸钙、硫酸钙、氯化钙、氢氧化锶、硝酸锶、硫酸锶、氯化锶、氢氧化钡、硝酸钡、硫酸钡、氯化钡、氢氧化镧、硝酸镧、硫化镧、氯化镧；尤其可用氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡、氯化锶、氯化钡。可将它们单独使用，也可以将2种以上合用。
即使是上述第2处理工序时的处理条件，也影响着所得的复合钛氧化膜的厚度和构成膜的粒子的粒径，首先，含有锂、镁、钙、锶、钡及镧中至少一种的金属离子的水溶液中的该金属离子的浓度为0.1-100M，较好在0.3-10M，处理温度在200℃以下，较好在40-150℃。处理时间会因上述碱性金属水溶液的浓度及处理温度的不同而不同，但通常在1分钟以上，较好在30分钟-10小时。另外，也可以将第1处理工序中所用的氢氧化钾或氢氧化钠等碱性金属共存在上述的金属离子水溶液中。
在第2处理工序中，通过其他的金属离子对如上所述第1处理工序中所生成的碱金属的钛酸盐的膜进行处理，将钾等的碱金属置换为其他的金属，以形成本发明的致密的复合钛氧化膜。本发明的复合钛氧化膜的最佳的形成方法如下所述(1)首先利用50-100℃的氢氧化钾水溶液对金属钛基体进行处理(第1处理工序)，此后，常温下进行干燥，在金属钛基体表面上形成纤维状的钛酸钾膜。
(2)利用50-100℃的氢氧化钡或氢氧化锶(或其混合物)水溶液对形成有上述钛酸钾膜的金属钛基体进行处理(第2处理工序)。将其干燥，制得本发明的复合钛氧化膜，即，钛酸钡、钛酸锶或钛酸钡锶的膜。
将具有本发明的复合钛氧化膜的金属钛基体作为阳极，制得固体电解电容器。此时，作为阴极，和钽电解电容器一样，可在氧化膜上，加热处理硫酸锰等锰的化合物形成氧化锰，并将其用作阴极；或者将多孔质烧结体浸渍在硝酸锰的水溶液中，利用电炉对其热分解，并重复形成二氧化锰的工序直至成长为二氧化锰层；或者将导电性高分子化合物用作阴极，来制得电容器。在其上，粘附碳层，使导电电阻下降，再涂布银糊，焊接上外部的导线(无图示)。在二氧化锰形成后，还可以将导电性聚合物形成为2层结构。也可使用液体电解质。包括固体电解质及液体电解质，可采用作为以往技术的、如以前例示过的任意公知的阴极结构。
实施例以下，利用实施例及比较例对本发明的效果进行具体说明。
这里，对形成的氧化膜的绝缘性的评价和电容量的测定是利用如下方法进行的。
(1)绝缘性的评价(漏电流的测定)利用绝缘带覆盖由具有复合钛氧化膜的钛板制作的试样，使其留下大约1cm2的电极面积。在该电极面上利用导电糊膏和导电性带等形成对置电极，将其作为负极。分别施加电压5V、10V、15V、20V、30V 1分钟后，测定正极和对置电极之间流动的电流值(漏电流)。此时，因施加电压的顺序的不同，漏电流的测定值也在变化，所以从低压一侧开始测定。
(2)电容量测定将测定过漏电流的试样作为正极，采用钛板(20mm×100mm)作为对置电极，在如下条件下，通过LCR(电感、电容、电阻)计对膜的电容量直接进行测定。
·测定条件电解液150g/L己二酸铵水溶液频率120Hz
振幅1V(备注)利用该测定方法时，对置电极的表面的容量是串联进行相加的，Ti板的容量因和试验极比较，非常大，所以不能忽略(因以1/合计容量＝1/试样容量+1/Ti板容量表示，所以Ti板的容量和试样容量相比，非常大时，不能忽略)。
(3)膜的厚度利用复合钛氧化膜形成前后的重量和膜形成面积，可算出膜的厚度。
(4)粒子平均粒径通过膜的SEM照片，将照片中的白色部分和灰色部分作为粒子，通过图像解析算出和各粒子的投影面积相等的面积的圆的直径，将其平均所得的平均值作为粒子的平均粒径。
(实施例1)将金属钛板装入8M的氢氧化钾水溶液中，于80℃进行240分钟的处理(第1处理工序)。在室温下干燥该金属钛板，然后，将其装入1M的氢氧化钡水溶液中，60℃进行360分钟的处理(第2处理工序)。其后，室温下干燥已进行过处理的金属钛板，在金属钛表面上形成钛酸钡的膜。
对于该氧化膜，进行其厚度、粒子的粒径、绝缘性的评价及电容量的测定。其结果如表1所示。所得的复合钛氧化膜的SEM照片显示在图2中，复合钛氧化膜的X射线谱如图4所示。
(实施例2)将金属钛板装入10M的氢氧化钾水溶液中，80℃进行240分钟的处理(第1处理工序)。在室温下干燥该金属钛板，然后，将其装入0.5M的氢氧化锶水溶液中，80℃进行420分钟的处理(第2处理工序)。其后，室温下干燥已进行过处理的金属钛板，在金属钛表面上形成钛酸锶的膜。
对于该氧化膜，进行其厚度、粒子的粒径、绝缘性的评价及电容量的测定。所得结果如表1所示。
(实施例3)将金属钛板装入8M的氢氧化钾水溶液中，于80℃进行240分钟的处理(第1处理工序)。在室温下干燥该金属钛板，然后，将其装入含有等摩尔钡离子和锶离子的合计离子浓度为1M的氢氧化钡/氢氧化锶的混合水溶液中，于60℃进行360分钟的处理(第2处理工序)。其后，室温下干燥已进行过处理的金属钛板，在金属钛表面上形成钛酸钡的膜。
对于该氧化膜，进行其厚度、粒子的粒径、绝缘性的评价及电容量的测定。所得结果如表1所示。
(实施例4)将金属钛板装入12M的氢氧化钾水溶液中，60℃进行360分钟的处理(第1处理工序)。在室温下干燥该金属钛板，然后，将其装入1M的70℃的氢氧化钡水溶液中，此后，升温至90℃并进行60分钟的处理(第2处理工序)。其后，室温下干燥已进行过处理的金属钛板，在金属钛表面上形成钛酸钡的膜。
对于该氧化膜，进行其厚度、粒子的粒径、绝缘性的评价及电容量的测定。所得结果如表1所示。
(比较例1)将10M的氢氧化钾水溶液和0.5M的氢氧化钡水溶液混合，制成氢氧化钾/氢氧化钡的混合水溶液。将金属钛板装入该混合水溶液中，于80℃进行240分钟的处理。此后，室温下干燥进行过处理的金属钛板，在金属钛表面上形成钛酸钡的膜。
对于该氧化膜，进行其厚度、粒子的粒径、绝缘性的评价及电容量的测定。所得结果如表1所示。
表1

从表1可知，本发明的复合钛氧化膜稳定，使用该复合钛氧化膜，可制得漏电流小且电容量大的钛电解电容器。
(发明的效果)本发明提供形成在金属钛基体表面上的介电常数大且稳定的致密复合钛氧化膜及其形成方法。通过利用该氧化膜可成功开发出小型、大容量且漏电流小的寿命长的钛电解电容器。
权利要求
1.一种复合钛氧化膜，它是形成在金属钛基体表面上的含有钛和选自锂、镁、钙、锶、钡及镧中的至少一种金属离子的复合钛氧化物的膜，其特征在于，该膜的厚度在5μm以下并且由平均粒径为5-250nm的粒子构成。
2.根据权利要求1所述的复合钛氧化膜，其特征在于，上述复合氧化物是选自钛酸钡、钛酸锶和钛酸钡锶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合钛氧化膜，其特征在于，它是利用碱金属的氢氧化物对金属钛基体进行处理后，和含有上述金属离子的化合物反应而生成的膜。
4.一种钛电解电容器，其特征在于，使用具有权利要求1-3中任一项所述的复合钛氧化膜的金属钛基体作为阳极。
5.一种复合钛氧化膜的形成方法，它是在金属钛基体上形成氧化膜的方法，其特征在于，通过碱金属的氢氧化物的水溶液处理金属钛基体后，利用含有选自锂、镁、钙、锶、钡及镧中的至少一种金属离子的水溶液进行处理，在该金属钛基体表面形成含有钛和选自锂、镁、钙、锶、钡和镧中的至少一种金属离子的复合钛氧化物的膜。
6.根据权利要求5所述的复合钛氧化膜的形成方法，其特征在于，上述复合氧化物是选自钛酸钡、钛酸锶和钛酸钡锶中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的复合钛氧化膜的形成方法，其特征在于，上述复合钛氧化膜的厚度在5μm以下并且由平均粒径为5-250nm的粒子构成。
8.根据权利要求5所述的复合钛氧化膜的形成方法，其特征在于，上述碱金属的氢氧化物为氢氧化钾。
9.一种复合钛氧化膜，其特征在于，由权利要求5-8中任一项所述的方法形成。
10.一种钛电解电容器，其特征在于，使用具有权利要求9所述的复合钛氧化膜的金属钛基体作为阳极。
11.一种复合钛氧化膜的形成方法，它是在金属钛基体上形成上述氧化膜的方法，其特征在于，在金属钛基体表面形成钛酸钾盐的膜后，通过含有选自锂、镁、钙、锶、钡及镧中的至少一种金属离子的水溶液进行处理，在该金属钛基体表面形成含有钛和选自锂、镁、钙、锶、钡和镧中的至少一种金属离子的复合钛氧化物的膜。
12.根据权利要求11所述的复合钛氧化膜的形成方法，其特征在于，上述复合氧化物是选自钛酸钡、钛酸锶和钛酸钡锶中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的复合钛氧化膜的形成方法，其特征在于，上述复合钛氧化膜的厚度在5μm以下并且由平均粒径为5-250nm的粒子构成。
14.一种复合钛氧化膜，其特征在于，由权利要求11-13中任一项所述的方法所形成。
15.一种钛电解电容器，其特征在于，使用具有权利要求14所述的复合钛氧化膜的金属钛基体作为阳极。
全文摘要
本发明提供一种利用形成在金属钛上的、表面介电常数大的稳定的复合钛氧化膜的小型、大容量且漏电流少的钛电解电容器。上述复合钛氧化膜形成在金属钛基体表面上，为下式M
文档编号C23C22/64GK1582344SQ02822178
公开日2005年2月16日 申请日期2002年11月8日 优先权日2001年11月12日
发明者新井良幸 申请人:东邦钛株式会社