光催化产氢助剂、光催化剂及光催化剂的制备方法和应用
【专利说明】光催化产氢助剂、光催化剂及光催化剂的制备方法和应用
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于光催化材料技术领域，具体地说涉及一种应用于光催化分解蒸馏水以及天然海水制氢的助催化剂NiMoS与主催化剂CdS纳米棒形成螺旋复合纳米金属硫化物光催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0003]光催化太阳能转化为可以被人类利用的燃料具有重要意义。氢气作为一种应用广泛的原材料，在合成氨和二氧化碳转化为甲醇以及碳氢化合物方面发挥极大作用。同时天然海水作为一种取之不尽用之不竭的自然资源，其开发和利用具有巨大前景。因此利用半导体光催化剂太阳能分解水制氢引起了国内外的广泛关注。
[0004]研宄调配具有合适能带位置的可见光响应的催化剂是提高可见光催化产氢效率、促进光催化技术进一步发展的研宄重点。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种新型高效光催化产氢助剂、光催化剂及光催化剂的制备方法和应用，不仅大幅提高利用太阳光的制氢效率，而且可充分利用海水制氢，对新能源的开发和利用具有重要意义。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现:
一方面，本发明提供一种新型光催化产氢助剂，该光催化产氢助剂为复合纳米层状，化学式为NiMoS。
[0007]另一方面，本发明提供一种通过光催化产氢助剂NiMoS修饰形成的光催化剂，该光催化剂是通过光催化产氢助剂NiMoS包覆在一维棒状CdS主催化剂表面形成的螺旋结构，化学表达式:CdS_iMoS。NiMoS修饰一维棒状CdS主催化剂形成紧密结合的螺旋结构。
[0008]层状纳米MoS2具有类似石墨烯的二维结构，是光解水制氢反应中优良的助剂，其比表面积巨大，可以提供更多的反应活性位；其带隙位置和带隙宽度与CdS纳米棒匹配，可有效复合形成异质结构；其层状结构边缘存在大量不饱和硫原子，能大幅提高催化剂的制氢性能。在MoS2边缘位置引入Ni离子进行调控，形成NiMoS层状结构，进一步提高光催化产氢效率。
[0009]再一方面，本发明提供一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)利用溶剂热法合成光催化主催化剂CdS纳米棒；
(2)利用水热法合成光催化助剂与主催化剂复合的催化剂CdSONiMoS。
[0010]进一步地，制备步骤具体如下:
(I )CdS 前驱体 Cd (S2CNEt2) 2的制备:将硝酸镉 Cd (NO3) 2.4Η20 和铜试剂(NaS2CNEt2.3Η20,NaDDTC)按1:2的摩尔比分别溶于适量水中，然后在磁力搅拌下将铜试剂水溶液缓慢滴加至Cd (NO3)2水溶液中，即得到CdS前驱体Cd(DDTC) 2，将产物洗涤并真空干燥；
(2)CdS纳米棒的制备:高压釜中加入乙二胺至其容积的70-80%，然后向其中加入Cd(DDTC)2，将其在120-200 °C下反应6_48 h，即得到CdS纳米棒，将产物洗涤并真空干燥；
(3)CdSONiMoS的水热法制备:在含有15-25 mL蒸馏水的烧杯中加入80-150 mg CdS纳米棒，并在另一含有15-25 mL蒸馏水的烧杯中分别加入Na2Mo04、Ni (NO3)2与足量硫脲，控制助剂NiMoS与CdS的比例范围在0.01-0.25:1 ;烧杯中的反应物超声分解后混合均匀，将混合液转移到高压釜中，在180-220 °C下反应5-25 h ;即得到CdSONiMoS螺旋结构复合催化剂，将产物洗涤并真空干燥。
[0011]其中，助剂NiMoS中的各元素的来源分别是Ni (NO3)2、Na2MoOjP硫脲，
N1、Mo的物质的量与最终产品中的物质的量是一致的，硫脲是硫源。
[0012]本发明制备方法具有工艺简单，成本低廉，重复性好的特点，能够制备组成可控、性能高效的太阳光制氢光催化剂。
[0013]上述光催化剂和光催化产氢助剂在光催化制氢方面的应用。
[0014]上述光催化剂和光催化产氢助剂在光催化天然海水产氢方面的应用，可以实现对海洋资源的开发和利用。
[0015]上述可见光催化助剂在模拟太阳光制氢方面有良好的应用效果。是符合新能源需求的新型光催化材料。该光催化产氢助剂可大幅度提高主催化剂的光催化产氢性能，该助剂修饰主催化剂所得新型光催化剂的表达式为CdSONiMoS。
[0016]本发明的新型纳米光催化产氢助剂NiMoS复合主催化剂CdS纳米棒的光产氢性能研宄，方法如下:
称取10-50 mg光催化剂，将其分散在40-80 mL蒸馏水中，然后分别加入Na2SOjPNa2S作为光催化牺牲剂，在磁搅拌下，用300 W氙灯作为可见光光源，进行光还原水分解产氢实验，反应间隔相同时间进行一次测样，每种样品连续进行3-5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定产物的含量。反应结束后将催化剂回收。
[0017]因此，本发明基于水热溶剂热法一体化反应，通过调节不同前驱体的种类以及加入比例，实现了新型光产氢助催化剂的组成调控。催化剂的制备采用水热溶剂热法一体化合成的技术:首先在乙二胺体系中合成了尺寸均匀，形貌规则的CdS纳米棒，然后通过水热环境使Na2Mo04、Ni (NO3) 2与硫脲反应合成相应层状硫化物NiMoS，并与纳米棒状CdS形成异质结构。
[0018]本发明所制备的催化剂具有较强的可见光吸收，大幅度提高了太阳能利用率，在模拟太阳光制氢方面表现出很高的活性及稳定性，并在海水制氢中表现出优异性能。这些特征表明该类催化剂在新能源开发领域具有较高的应用价值。
[0019]所述异质结构复合金属硫化物光催化剂最优选的组成为:Mo的最佳负载量为15%，表达为CdS@15%MoS2;Ni的最佳负载量为1%，表达为CdS@l%NiMoS。上述方法制得的复合光催化剂中的助剂添加量已经验证为最佳配比，即首先在CdS纳米棒基础上找到11必2的最佳产氢负载量；在最优化MoS2用量的基础上，调节Ni离子的加入比例以得到最佳光催化制氢效果的CdSONiMoS复合光催化剂。上述催化剂结合了不同半导体的特性，各种硫化物的复合使该复合催化剂具有合适的能带位置；同时，催化材料边缘的不饱和硫键及螺旋结构可提供大量活性位点，有利于氢离子吸附，因此是具有优异性能的新型复合光催化材料。
[0020]与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是:本发明通过简便的水热反应制备螺旋结构新型光催化产氢助剂复合纳米粒子，并有效应用于光解蒸馏水制氢及光解海水制氢，特别是光解海水制氢应用前景广泛。
【附图说明】
[0021 ] 图1为实施例1-3制备的新型光催化产氢助剂NiMoS修饰CdS主催化剂所得CdSONiMoS与传统催化剂CdS及CdSliMoS2的扫描电镜SEM照片对比；
图2为实施例2-3制备的新型光催化产氢助剂NiMoS修饰CdS主催化剂所得CdSONiMoS与传统催化剂CdSliMoS2的透射电镜TEM照片对比；
图3为实施例1-4制备的新型光催化产氢助剂NiMoS修饰CdS主催化剂所得CdSONiMoS与传统催化剂CdS及CdSOM0Sd^模拟太阳光制氢产率比较图；
图4为实施例3制备的新型光催化产氢助剂NiMoS修饰CdS主催化剂所得CdSONiMoS分别光解蒸馏水制氢和光解海水制氢的产率比较图；
图5为实施例3制备的新型光催化产氢助剂NiMoS修饰CdS主催化剂所得CdSONiMoS的光催化制氢稳定性测试图；
图6为实施例3制备的新型光催化产氢助剂NiMoS修饰CdS主催化剂所得CdSONiMoS在光催化产氢前后的X射线衍射(XRD)图；
图7为实施例3制备的新型光催化产氢助剂NiMoS修饰CdS主催化剂所得CdSONiMoS在光催化产氢前后的SEM照片。
【具体实施方式】
[0022]本发明针对现有技术的不足，提供了 CdSONiMoS太阳光制氢纳米光催化剂的制备方法。
[0023]本发明的可见光驱动催化剂由助催化剂(NiMoS)与主催化剂(CdS)构成，通过水热溶剂热法将这几种半导体复合。
[0024](I) CdS前驱体Cd (S2CNEt2)2的制备:将硝酸镉Cd (NO 3)2.4Η20和铜试剂(NaS2CNEt2.3Η20, DDTC)按1:2的摩尔比分别溶于适量水中，然后在磁力搅拌下将铜试剂水溶液缓慢滴加至Cd (NO3)2水溶液中，即得到CdS前驱体Cd(DDTC) 2，将产物洗涤并真空干燥；
(2)CdS纳米棒的制备:高压釜中加入乙二胺至其容积的70-80%，然后向其中加入Cd(DDTC)2，将其在120-200 °C下反应6_48 h，即得到CdS纳米棒，将产物洗涤并真空干燥；
(3)CdSiNiMoS的水热法制备:在含有15-25 mL蒸馏水的烧杯中加入80_150mgCdS纳米棒，并在另一含有15-25 mL蒸馏水的烧杯中分别加入Na2Mo04、Ni (NO3)2与足量硫脲，控制助剂NiMoS与CdS的比例范围在0.01-0.25:1 ;烧杯中的反应物经超声分解后混合均匀。将混合液转移到高压釜中，在180-220 °C下反应5-25 h ;即得到CdSONiMoS螺旋结构复合光催化剂，将产物洗涤并真空干燥。
[0025]新型复合纳米光产氢助剂复合主催化剂CdS纳米棒形成CdSONiMoS光催化剂的光产氢性能研宄，方法如下:称取10-50 mg光催化剂，将其分散在40-80 mL蒸馏水中，然后分别加入Na2SCVfP Na 2S作为光催化牺牲剂，在磁搅拌下，用300 W氣灯作为可见光光源，进行光还原水分解产氢实验，反应间隔相同时间进行一次测样，每种样品连续进行3-5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定产物的含量。反应结束后将催化剂回收。
[0026]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0027]实施例1
具有光催化产氢性能的纳米光催化剂CdS纳米棒的制备与性能测试。
[0028](I) CdS 前驱体 Cd (S2CNEt2) 2的制备: