专利名称：一种不锈钢酸洗废液循环处理方法
一种不锈钢酸洗废液循环处理方法本发明提供了一种不锈钢酸洗废液减量化、无害化的循环处理方法，属于冶金及环保领域，特别涉及不锈钢酸洗液中重金属离子无害化资源化再利用和尾液循环再利用的方法。
背景技术：
不锈钢具有强度高、耐腐蚀和塑性好等特点，广发应用于运输、装饰、餐饮等行业。 不锈钢生产是污染较严重的行业，如生产中造成的空气污染、粉尘污染、酸洗废液污染等， 使其发展在一定程度上受到制约。不锈钢冷轧之前要经过硫酸、氢氟酸等酸洗表面处理，从而产生大量含有铬、镍、氟等有毒有害物质的酸性废液。不锈钢酸洗废液中氢离子浓度大，且含有大量重金属铬、镍，以及硫酸根和氟离子，其中铬、镍、铁等金属是可以充分回收再利用的宝贵资源。回收不锈钢酸洗废液中的铬、 镍等金属资源不仅从根本上解决重金属污染问题，而且使铬、镍等宝贵金属资源得到再生利用，在解决污染问题的同时获得明显的经济效益。根据不锈钢酸洗废液中的有害污染物， 目前的处理方法有
中和沉淀处理法
目前，绝大多数不锈钢厂均采用石灰中和沉淀法处理酸洗废液，该方法是利用石灰溶于水后直接与酸洗废液发生多种化学反应，实现S042_、F_、Cr3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+沉淀及调节废液PH值的目的。其优点是成本较低、工艺简单易于自动控制、出水易达到排放标准；其缺点是产生氢氧化物沉淀和石灰、碳酸盐固体混合物沉淀，无法直接分离重金属沉淀，造成二次污染，即大量有毒有害酸洗污泥，污泥无法直接回收利用，需花费大量费用转交环保部门专门处理。污泥分质中和法
中国专利(CN 101269889A)公开了一种不锈钢酸洗废水液的处理方法，先用NaOH碱液沉淀废液中的金属离子，然后加入石灰得到氟化钙沉淀，使产生的金属污泥和氟化物污泥分开。尽管这种处理方法能使污泥量减少到原有的1/3左右，但也存在明显不足之处(I) 添加药剂NaOH碱液成本费用较高；(2)没有将所有的污染离子进行综合无污染处置；(3) 尾液处理成本费用较高。铁氧体处理酸洗废液法
中国专利(CN 101863516 A)公开了从不锈钢酸洗废水、污泥回收含铬镍铁氧体的方法。该技术是将不锈钢酸洗废液处理后的重金属酸洗污泥，经打浆、浸酸、碱化等过程制备铁氧体。其优点是在出水达到排放标准的同时，还可以对酸洗污泥回收再利用，获得较好的环境和经济效益。但也存在部分缺点(I)制备铁氧体过程中还需加入大量浓H2S04、NaOH 等药剂，环境负担重，成本费用较高；(2)该方法制备铁氧体工序复杂，经济性较差，不易大规模工业化生产使用。综上所述，现有技术的共同缺点是对不锈钢废液处理不是一套系统完整的方案， 没有综合考虑各种金属离子的回收利用价值，处置费用较高，二次排放较大。
发明内容
本发明针对不锈钢酸洗废液中多种酸根离子和金属离子(3042_、厂、03+、附2+462+、 Fe3+)，先用碱液调节酸洗废液的pH值，再将形成的滤液中加入石灰，过滤后，向滤液中加入 Na2CO3,得到CaCO3沉淀，滤液为NaOH和Na2CO3混合溶液，直接返回用于不锈钢酸洗废液沉淀金属离子，以实现不锈钢酸洗废液超低排放、无危险固废排放、重金属离子无害化资源化再利用以及尾液循环再利用的目的。本发明首先调节不锈钢酸洗废液的pH值，使Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+沉淀得到氢氧化物，经过滤、干燥得到冶金原料；然后将石灰加入滤液，使F_、C032_和S042_沉淀得到CaF2、 CaCO3和CaSO4 ;最后向滤液中加入Na2CO3,将残余的Ca2+沉淀为CaCO3,滤液为NaOH和Na2CO3 混合溶液，返回用于调节不锈钢酸洗废液的PH值。本发明的具体步骤如下
(1)将不锈钢酸洗废液用NaOH和Na2CO3调节pH值为7 10，经沉淀过滤干燥得到 Cr (OH) 3、Ni (OH) 2、Fe (OH) x 冶金原料和滤液 I ；
(2)将石灰加入滤液I，控制pH值为7 10，将F_、C0广和S042_沉淀过滤得到CaF2、CaC03、 CaS04、Ca(0H)2 和滤液 2 ；
(3)将Na2CO3加入滤液2使Ca(OH)2沉淀经过滤得到CaCO3和滤液3，滤液3为NaOH和 Na2CO3-合熔液，直接返回步骤(I)进行循环利用。为确保将不锈钢酸洗废液中的所有金属离子回收再利用、所有酸根离子无害化固化处理，本发明步骤(I)中加入NaOH的克当量数为Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+的克当量数总和的I. f I. 5倍；步骤(2)中加入石灰的克当量数为F_、C0广和S042_克当量数总和的I. Γ1. 5 倍；步骤(3)中加入Na2CO3的克当量数为Ca(OH)2克当量数的I. Γ . 5倍。与现有技术相比，本发明的优点在于(1)综合考虑回收用再利用不锈钢酸洗废液所有的Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+，并将F'CO/—和S042_进行无害化固化处理；⑵Na2CO3部分替代NaOH，降低添加药剂成本费用；(3)处理后的尾液循环再利用实现超低排放。本发明实现了不锈钢酸洗废液超低排放、无危险固废排放、重金属离子无害化资源化再利用以及尾液循环再利用，具有显著的经济、环境和社会效益，可广泛应用于冶金、 电镀、化工等领域。
图I是不锈钢酸洗废液减量化、无害化的循环处理方法的工艺流程图。
具体实施例方式实施例I
采用碱液为NaOH和Na2CO3的混合溶液加入不锈钢酸洗废液进行中和沉淀，其中NaOH 的克当量数为Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+的克当量数总和的I. I倍，pH值调配为7。金属离子与 or沉淀后经过滤干燥得到Cr (OH) 3、Ni (OH) 2、Fe (OH) x可回收再利用的冶金原料。向滤液I 中加入克当量数为F—、CO/—和SO/—克当量数总和I. I倍的石灰，pH值调配为8。滤液I中的F_、C032_和S042_与Ca2+沉淀过滤得到CaF2XaCO3和CaS04。再向滤液2加入克当量数为Ca(OH)2克当量数I. I倍的Na2CO3，将Ca(OH)2转化为CaCO3沉淀，过滤后分别得到CaCO3和含Na0H、Na2C03滤液3。滤液3直接返回用于不锈钢酸洗废液中和沉淀，实现滤液3循环再利用。实施例2
采用碱液为NaOH和Na2CO3的混合溶液加入不锈钢酸洗废液进行中和沉淀，其中NaOH 的克当量数为Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+的克当量数总和的I. 5倍，pH值调配为9. 5。金属离子与0H_沉淀后经过滤干燥得到Cr (OH) 3、Ni (OH) 2、Fe (OH) x可回收再利用的冶金原料。向滤液 I中加入克当量数为F_、C032_和S042_克当量数总和I. 5倍的石灰，pH值调配为10。滤液I 中的F_、C032_和S042_与Ca2+沉淀过滤得到CaF2XaCO3和CaS04。再向滤液2加入克当量数为Ca(OH)2克当量数I. 5倍的Na2CO3，将Ca(OH)2转化为CaCO3沉淀，过滤后分别得到CaCO3 和含Na0H、Na2C03滤液3。滤液3直接返回用于不锈钢酸洗废液中和沉淀，实现滤液3循环再利用。实施例3
采用碱液为NaOH和Na2CO3的混合溶液加入不锈钢酸洗废液进行中和沉淀，其中NaOH 的克当量数为Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+的克当量数总和的I. 3倍，pH值调配为8. 5。金属离子与0H_沉淀后经过滤干燥得到Cr (OH) 3、Ni (OH) 2、Fe (OH) x可回收再利用的冶金原料。向滤液 I中加入克当量数为F—、CO/—和SO/—克当量数总和I. 3倍的石灰，pH值调配为9。滤液I 中的F_、C032_和S042_与Ca2+沉淀过滤得到CaF2XaCO3和CaS04。再向滤液2加入克当量数为Ca(OH)2克当量数I. 3倍的Na2CO3，将Ca(OH)2转化为CaCO3沉淀，过滤后分别得到CaCO3 和含Na0H、Na2C03滤液3。滤液3直接返回用于不锈钢酸洗废液中和沉淀，实现滤液3循环再利用。实施例4
采用碱液为NaOH和Na2CO3的混合溶液加入不锈钢酸洗废液进行中和沉淀，其中NaOH 的克当量数为Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+的克当量数总和的I. 2倍，pH值调配为8。金属离子与 or沉淀后经过滤干燥得到Cr (OH) 3、Ni (OH) 2、Fe (OH) x可回收再利用的冶金原料。向滤液I 中加入克当量数为F—、CO/—和SO/—克当量数总和I. 2倍的石灰，pH值调配为8. 5。滤液I 中的F_、C032_和S042_与Ca2+沉淀过滤得到CaF2XaCO3和CaS04。再向滤液2加入克当量数为Ca(OH)2克当量数I. 2倍的Na2CO3，将Ca(OH)2转化为CaCO3沉淀，过滤后分别得到CaCO3 和含Na0H、Na2C03滤液3。滤液3直接返回用于不锈钢酸洗废液中和沉淀，实现滤液3循环再利用。实施例5
采用碱液为NaOH和Na2CO3的混合溶液加入不锈钢酸洗废液进行中和沉淀，其中NaOH 的克当量数为Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+的克当量数总和的I. 4倍，pH值调配为9。金属离子与 or沉淀后经过滤干燥得到Cr (OH) 3、Ni (OH) 2、Fe (OH) x可回收再利用的冶金原料。向滤液I 中加入克当量数为F—、CO/—和SO/—克当量数总和I. 4倍的石灰，pH值调配为9. 5。滤液I 中的F_、C032_和S042_与Ca2+沉淀过滤得到CaF2XaCO3和CaS04。再向滤液2加入克当量数为Ca (OH) 2克当量数I. 4倍的Na2CO3,将Ca (OH) 2转化为CaCO3沉淀，过滤后分别得到CaCO3 和含Na0H、Na2C03滤液3。滤液3直接返回用于不锈钢酸洗废液中和沉淀，实现滤液3循环再利用。
权利要求
1.一种不锈钢酸洗废液循环处理方法，其特征在于首先调节不锈钢酸洗废液的PH 值，使Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+沉淀得到氢氧化物，经过滤、干燥得到冶金原料；然后将石灰加入滤液，使F_、⑶32_和S042_沉淀得到CaF2XaCO3和CaSO4 ;最后向滤液中加入Na2CO3,将残余的Ca2+沉淀为CaCO3,滤液为NaOH和Na2CO3混合溶液，返回用于调节不锈钢酸洗废液的pH值。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于不锈钢酸洗废液循环处理方法的具体步骤如下O将不锈钢酸洗废液用NaOH和Na2CO3调节pH值为7 10，经沉淀过滤干燥得到 Cr (OH) 3、Ni (OH) 2、Fe (OH) x 冶金原料和滤液 I ；.2)将石灰加入滤液1，控制pH值为7 10，将F_、C032_和S042—沉淀过滤得到CaF2、CaC03、 CaS04、Ca(0H)2 和滤液 2 ；.3)将Na2CO3加入滤液2使Ca(OH) 2沉淀经过滤得到CaCO3和滤液3，滤液3为NaOH和 Na2CO3-合熔液，直接返回步骤(I)进行循环利用。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于步骤I)中NaOH加入的克当量数为 Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+的克当量数总和的I. Γ . 5倍。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于步骤2)中石灰加入的克当量数为F—、 CO/—和SO42-克当量数总和的I. Γ1. 5倍。
5.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于步骤3)中Na2CO3加入的克当量数为 Ca(OH)2克当量数的I. Γ1. 5倍。
全文摘要
本发明属于废弃物处理和循环经济技术领域，特别涉及一种不锈钢酸洗废液的循环处理方法。本发明针对不锈钢酸洗废液中多种酸根离子和金属离子(SO42-、F-、Cr3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+)，首先采用碱液调节酸洗废液的pH值达到7~10将金属离子Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+沉淀、干燥形成冶金原料；然后将石灰加入滤液将F-、CO32-和SO42-以CaF2、CaCO3和CaSO4形式沉淀；最后向滤液中加入Na2CO3，得到CaCO3沉淀，滤液为NaOH和Na2CO3混合溶液，直接返回用于不锈钢酸洗废液沉淀金属离子。本发明实现了不锈钢酸洗废液超低排放、无危险固废排放、重金属离子无害化资源化再利用、以及尾液循环再利用，具有显著的经济、环境和社会效益。
文档编号C02F103/16GK102603098SQ20121008217
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月26日 优先权日2012年3月26日
发明者刘波, 张深根, 潘德安, 田建军, 邝春福, 陈根 申请人:北京科技大学