专利名称：一种掺杂二氧化钛的复合磁纳米吸附剂及其制备方法、应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种掺杂ニ氧化钛的复合磁纳米吸附剂及其制备方法、应用，属于水处理及再生应用技术领域。
背景技术：
砷是致癌、致突变因子，饮用水中过量砷可导致慢性中毒。我国最新的《农村饮用水卫生标准GB5749-2006》修订稿中砷的最大限制为O. 01mg/L,但在《生活饮用水卫生标准GB5749-85))中对农村小型集中式供水和分散式供水部分仍沿用了以往O. 05mg/L的規定。 目前，除神方法吸附法、混凝法、直接沉淀法、离子交換法、萃取法、反滲透法、生物法等。吸附法具有高效、经济、方便易行等优点，运用最为广泛，常用的吸附剂主要为零价鉄、活性氧化铝和活性炭等，这些吸附剂吸附容量低或者吸附剂溶出、不易于分离，仅对As(V)有较好去除效果，而对As (III)去除效果较差。近些年来的研究表明，许多难去除的污染物，在光催化氧化作用下，都能得到明显的去除。纳米ニ氧化钛粉体已被证实是ー种高效、无毒、稳定的光催化材料，无论是在溶液中还是气相反应中都具有良好的光催化活性，研究表明，在光照下，ニ氧化钛纳米颗粒能将As (III)氧化成As (V)，从而实现As (III)的高效去除。但是由于粉末状的纳米ニ氧化钛颗粒细微，在水溶液中分散后，很难实现催化剂的回收和再利用，给实际应用带来了相当的困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种掺杂ニ氧化钛的复合磁纳米吸附剂及其制备方法、应用，本发明将纳米颗粒ニ氧化钛掺杂在Y -Fe2O3磁性纳米颗粒里面，使之形成复合材料，光照作用下实现对As (III)等污染物的高效去除，在外磁场作用下，吸附了污染物的吸附剂可以从水中分离出来，重复利用。本发明解决上述技术问题的技术方案如下一种掺杂ニ氧化钛的复合磁纳米吸附齐U，所述吸附剂包括以下原料铁盐、亚铁盐、钛盐，其中，所述铁盐、亚铁盐、钛盐三者物质的量比为2 :(1 10) (0. 01 O. 6)。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进ー步，所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任意ー种；进ー步，所述亚铁盐包括氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的任意ー种；进ー步，所述钛盐包括氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛中的任意ー种；进ー步，所述吸附剂的粒径为20 40nm，比表面积为130 150m2/g ；本发明还提供了一种掺杂ニ氧化钛的复合磁纳米吸附剂的制备方法，技术方案如下I)按物质的量2 (1 10):(0. 01 O. 6)的比例取铁盐、亚铁盐、钛盐，加入去离子水溶解，边搅拌边加入碱液，调节pH，使溶液中有黑色颗粒产生,加入去离子水,使铁盐总浓度(包括铁盐和亚铁盐)在O. 05 5mol/L，得到混合液；2)将I)得到的混合液放在水浴中，搅拌，陈化，然后用磁铁将黒色颗粒从混合液中分离出来，用去离子水冲洗黑色颗粒，并用滤纸过滤，直至检测不出Cl—离子；3)将2)得到的黑色颗粒干燥，然后研磨成粉末，粉末先在纯氮气条件下焙烧，然后再在有氧条件下焙烧，即得。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进一歩，步骤I)中所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任意ー种；进一歩，步骤I)中所述亚铁盐包括氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的任意ー种；进一歩，步骤I)中所述钛盐包括氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛中的任意ー种； 进ー步，步骤I)中所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾中的任意ー种；进ー步，步骤I)中所述调节PH值为6 11 ;进ー步，步骤2)中所述水浴温度为25 75°C，搅拌时间为O. 5 3h ;进一歩，步骤2)中所述陈化温度为25 70°C，陈化时间为O 2. 5h ;进ー步，步骤3)中所述干燥温度为20 100°C，干燥时间为4 48h ;进ー步，步骤3)中所述纯氮气条件下焙烧的温度为200 400°C，焙烧时间为O 2h，所述有氧条件下焙烧的温度为200 300°C，焙烧时间为O 2h ;本发明还提供了一种处理污水的方法，技术方案如下将掺杂ニ氧化钛的复合磁纳米吸附剂置于装有紫外灯的超导磁分离水处理装置中，注入含污水，每升污水投放O. I Ig吸附剂，搅拌O. I 24h，磁铁通电，将已吸附污染物的吸附剂从污水中分离出来，将分离出的吸附剂放入再生反应器中，加入碱盐混合溶液，调节pH为9 14，反应静置I 24h，过滤，取出吸附剂，用去离子水冲洗，直至溶解性铁离子浓度低于O. 2mg/L。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进ー步，所述污水为含有三价砷、五价砷、磷酸根、硅酸根、腐植酸中任意一种或几种的废水，所述碱盐混合溶液中的碱为NaOH或Κ0Η，盐为NaCl、KCl中的任意ー种或两种。本发明的有益效果是本发明选用稳定性好、磁性強、粒径微小、较大比表面积的纳米磁性颗粒Y-Fe2O3与纳米颗粒ニ氧化钛复合,制备出复合磁纳米颗粒,可以实现纳米颗粒ニ氧化钛分散和固定的统一。本发明制备的吸附剂分散性好，掺杂量可调，既有粉状纳米ニ氧化钛优良的光催化活性，以紫外光为光源，无需外加助剂，可将水中As (III)等污染物氧化去除，又具有较强的磁性，吸附了污染物的吸附剂可用外加磁场方法分离回收，回收容易，具有较大的エ业应用价值。本发明采用共沉淀-焙烧法制备出成分均匀，大小均匀的吸附剂，与现有方法相比，该エ艺、设备简单可控，原料易得，易于规模化生产。与现有技术相比，降低了焙烧温度，节省能源，吸附剂能很容易的从处理液中分离回收再生利用；原料廉价易得，用量节省、设备简单、操作简便、制备时间短；与溶胶凝胶法相比，本发明无需加入有机溶剤，因此成本低，且制备过程二次污染小，所制得的吸附剂具有良好的吸附性能，在紫外光下具有较高的催化活性。本发明采用超导磁分离水处理装置，包括磁吸附剂投放器、混合器和超导磁分离器；所述磁吸附剂投放器用于向混合器投放磁吸附剂，所述混合器接有入水管，用于磁种与污水的充分混合；所述磁分离器一端与所述混合器通过管道连接，另一端接出水管，所述磁分离器中具有铁素体不锈钢制作的过滤装置。该装置磁性强、分离快、省电，具有很好エ业化应用前景。
图I为本发明实施例2制得的吸附剂的XRD谱图；图2为本发明实施例2制得的吸附剂的TEM图；图3为本发明实施例2制得的吸附剂的VSM曲线图；图4为本发明实施例2制得的吸附剂吸附三价砷和五价吸附动力学曲线图。
具体实施例方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例I准确称取5. 41g 的 FeCl3 · 6H20，I. 99g 的 FeCl2 · 4H20，O. 19g 的 TiCl4,溶解于去离子水中，边搅拌边加入氨水，使溶液pH为8，溶液中有黑色颗粒产生，继续加入去离子水， 定容至200ml，得混合液，将混合液放在45°C水浴中搅拌Ih，将混合液放在70°C培养箱中陈化lh，然后用磁铁将黑色颗粒物从混合液中分离出来，去离子水冲洗直至冲洗液检测不出Cl—离子，并用滤纸过滤，将得到的黑色颗粒物在30°C温度下干燥24h，取出研磨成粉末，将黑色粉末于250°C下空气中焙烧2h，即得。实施例2准确称取5. 41g 的 FeCl3 ·6Η20，I. 99g 的 FeCl2 ·4Η20，0· 95g 的 TiCl4，溶解于去离子水中，边搅拌边加入氨水,使混合液pH为9，混合液中有黑色颗粒产生，继续加入去离子水，定容至200ml，得混合液。将混合液放在55°C水浴中搅拌O. 5h，将混合液放在50°C培养箱中陈化O. 5h，然后用磁铁将黑色颗粒物从溶液中分离出来，去离子水冲洗直至冲洗液检测不出Cl—离子，并用滤纸过滤，将得到的黑色颗粒物在40°C温度干燥24h，取出研磨成粉末，将黑色粉末250°C下空气中焙烧2h，即得。实施例3准确称取8. 08g 的 Fe(NO3)3 ·9Η20，11. 52g 的 Fe (NO3)2 ·6Η20，I. 44g 的 Ti(SO4)2，溶解于去离子水中，边搅拌边加入氢氧化钠,使混合液pH为6，混合液中有黑色颗粒产生，继续加入去离子水，定容至300ml，得混合液，将混合液放在25°C水浴中搅拌3h，然后用磁铁将黑色颗粒物从混合液中分离出来，去离子水冲洗直至冲洗液检测不出Cl—离子，并用滤纸过滤，将得到的黑色颗粒物在20°C温度下干燥48h，取出研磨成粉末，将黑色粉末于200°C下纯氮气中焙烧2h，再在空气条件下200°C焙烧lh，即得。实施例4准确称取8g 的 Fe2 (SO4) 3，15. 4g 的 FeSO4,0. 384g 的 Ti2 (SO4) 3，溶解于去离子水中，边搅拌边加入碳酸钠，使混合液pH为11,溶液中有黑色颗粒产生,继续加入去离子水,定容至500ml，得混合液。将混合液放在75 V水浴中搅拌O. 5h，将混合液放在25 V培养箱中陈化2. 5h，然后用磁铁将黑色颗粒物从溶液中分离出来，去离子水冲洗直至冲洗液检测不出Cl—离子，并用滤纸过滤，将得到的黑色颗粒物在100°C温度干燥10h，取出研磨成粉末，将黑色粉末400°C下纯氮气中焙烧Ih，即得。实验例5准确称取16g 的 Fe2 (SO4) 3，23g 的 Fe (NO3) 2 · 6H20,1. 2g 的 Ti (SO4) 2，溶解于去离子水中,边搅拌边加入氢氧化钾,使混合液pH为10，混合液中有黑色颗粒产生，继续加入去离子水，定容至500ml，得混合液，将混合液放在50°C水浴中搅拌lh，然后用磁铁将黑色颗粒物从混合液中分离出来，去离子水冲洗直至冲洗液检测不出Cl—离子，并用滤纸过滤。将得到的黑色颗粒物在80°C温度下干燥28h，取出研磨成粉末，将黑色粉末于300°C下纯氮气中焙烧2h，再在300°C空气条件下焙烧lh，即得。实施例6 准确称取5. 41g 的 FeCl3 ·6Η20，I. 99g 的 FeCl2 ·4Η20，0· 95g 的 TiCl4，溶解于去离子水中，边搅拌边加入碳酸钾，使溶液pH为9，溶液中有黑色颗粒产生，继续加入去离子水，定容至200ml，得混合液。将混合液放在60°C水浴中搅拌I. 5h，然后用磁铁将黑色颗粒物从溶液中分离出来，去离子水冲洗直至冲洗液检测不出Cl—离子，并用滤纸过滤，将得到的黑色颗粒物在60°C温度干燥34h，取出研磨成粉末，将黑色粉末250°C下纯氮气中焙烧2h，即得。实验例I用实施例2制备的掺杂ニ氧化钛的复合磁纳米吸附剂进行表征，吸附剂X射线衍射(XRD)谱图、透射电子显微镜(TEM)图、磁滞曲线(VSM)图和除砷动力学图，如图I 4所
/Jn ο从图I可以看出，所制备的吸附剂由Y-Fe2O3和ニ氧化钛(TiO2)组成，从图2可以看出吸附剂颗粒的粒径在20 40nm，从图3可以看出，吸附材料是顺磁性的，饱和磁化強度为46. 28emu/g，从图4可以看出，吸附剂对三价砷As具有良好去除效果。实验例2向超导磁分离水处理装置中加入实施例2制备的吸附剂50g，加入50L污水，As(III)浓度为lmg/L，pH为7.0，进水温度为25°C，中速搅拌，反应2h，测定出水浓度。2h时出水As (III)浓度为O. 38mg/L，吸附容量为I. 24mg/g，12h时出水As (III)浓度为O. 001mg/L,吸附容量为I. 999mg/g。实验例3向超导磁分离水处理装置中加入实施例I制备的吸附剂50g，加入50L污水，As(III)浓度为lmg/L，pH为7.0，进水温度为25°C，中速搅拌，反应2h，测定出水浓度。2h时出水As (III)浓度为O. 38mg/L，吸附容量为I. 24mg/g，12h时出水As (III)浓度为O. 001mg/L,吸附容量为I. 999mg/g。实验例4向超导磁分离水处理装置中加入实施例3制备的吸附剂50g，加入50L污水，As(III)浓度为lmg/L，pH为7.0，进水温度为25°C，中速搅拌，反应2h，测定出水浓度。2h时出水As (III)浓度为O. 38mg/L，吸附容量为I. 24mg/g，12h时出水As (III)浓度为O. 001mg/L,吸附容量为I. 999mg/g。
实验例5向超导磁分离水处理装置中加入实施例4制备的吸附剂50g，加入50L污水，As(III)浓度为lmg/L，pH为7.0，进水温度为25°C，中速搅拌，反应2h，测定出水浓度。2h时出水As (III)浓度为O. 38mg/L，吸附容量为I. 24mg/g，12h时出水As (III)浓度为O. 001mg/L,吸附容量为I. 999mg/g。实验例6向超导磁分离水处理装置中加入实施例5制备的吸附剂50g，加入50L污水，As
(III)浓度为lmg/L，pH为7.0，进水温度为25°C，中速搅拌，反应2h，测定出水浓度。2h时出水As (III)浓度为O. 38mg/L，吸附容量为I. 24mg/g，12h时出水As (III)浓度为O. 001mg/L,吸附容量为I. 999mg/g。 实验例7向超导磁分离水处理装置中加入实施例6制备的吸附剂50g，加入50L污水，As(ΠΙ)浓度为lmg/L，pH为7.0，进水温度为25°C，中速搅拌，反应2h，测定出水浓度。2h时出水As (ΠΙ)浓度为O. 38mg/L，吸附容量为I. 24mg/g，12h时出水As (III)浓度为O. 001mg/L,吸附容量为I. 999mg/g。实验例8将实验例I 6任ー吸附过污染物的掺杂ニ氧化钛的复合磁纳米吸附剂(约IOg)放入再生反应器中，加入IOOmL碱盐混合溶液，其中NaOH浓度为O. Olmol/L, NaCl浓度为0. 001mol/L,调节pH为9 14，反应静置4h，用去离子水冲洗，直至溶解性铁离子浓度低于
0.2mg/L。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种掺杂二氧化钛的复合磁纳米吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括以下原料铁盐、亚铁盐、钛盐，其中，所述铁盐、亚铁盐、钛盐三者物质的量比为2 :(1 10):(0.01 0.6)。
2.根据权利要求I所述的复合磁纳米吸附剂，其特征在于，所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任意一种；所述亚铁盐包括氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的任意一种；所述钛盐包括氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛中的任意一种。
3.根据权利要求I所述的复合磁纳米吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的粒径为20 40nm,比表面积为130 150m2/g。
4.一种掺杂二氧化钛的复合磁纳米吸附剂的制备方法，其特征在于，包括 1)按物质的量2:(1 10):(0. 01 0. 6)的比例取铁盐、亚铁盐、钛盐，加入去离子水溶解,边搅拌边加入碱液,调节pH，使溶液中有黑色颗粒产生，加入去离子水，使铁盐总浓度在0. 05 5mol/L,得到混合液; 2)将I)得到的混合液放在水浴中，搅拌，陈化，然后用磁铁将黑色颗粒从混合液中分离出来，用去离子水冲洗黑色颗粒，并用滤纸过滤，直至检测不出Cl—离子； 3)将2)得到的黑色颗粒干燥，然后研磨成粉末，粉末先在纯氮气条件下焙烧，然后再在空气中焙烧，即得。
5.根据权利要求4所述的复合磁纳米吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种；所述调节PH值为6 11。
6.根据权利要求4所述的复合磁纳米吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述水浴温度为25 75°C，搅拌时间为0. 5 3h ;所述陈化温度为25 70°C，陈化时间为0 2.5h。
7.根据权利要求4所述的复合磁纳米吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述干燥温度为20 100°C，干燥时间4 48h ;所述纯氮气条件下焙烧的温度为200 400°C，焙烧时间为0 2h，所述空气条件下焙烧的温度为200 300°C，焙烧时间为0 2h。
8.—种处理污水的方法，其特征在于，包括将如权利要求I至3任一所述的复合磁纳米吸附剂置于装有紫外灯的超导磁分离水处理装置中，注入污水，每升污水投放0. I Ig吸附剂，搅拌0. I 24h，磁铁通电，将已吸附污染物的吸附剂从污水中分离出来，将分离出的吸附剂放入再生反应器中，加入碱盐混合溶液，调节pH为9 14,反应静置I 24h,过滤，取出吸附剂，用去离子水冲洗，直至溶解性铁离子浓度低于0. 2mg/L。
9.根据权利要求8所述的处理污水的方法，其特征在于，所述污水为含有三价砷、五价砷、磷酸根、硅酸根、腐植酸中任意一种或几种的废水，所述碱盐混合溶液中的碱为NaOH或K0H,盐为NaCl、KCl中的任意一种或两种。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂二氧化钛的复合磁纳米吸附剂及其制备方法、应用，所述吸附剂包括以下原料铁盐、亚铁盐、钛盐，其中，所述铁盐、亚铁盐、钛盐三者物质的量比为2(1～10)(0.01～0.6)。本发明制备的吸附剂分散性好，掺杂量可调，既有粉状纳米二氧化钛优良的光催化活性，以紫外光为光源，无需外加助剂，可将水中三价砷等污染物氧化去除，又具有较强的磁性，吸附了污染物的吸附剂可用外加磁场方法分离回收，回收容易，具有较大的工业应用价值。
文档编号C02F1/28GK102728299SQ20121020586
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月18日 优先权日2012年6月18日
发明者余莲, 彭先佳, 栾兆坤 申请人:中国科学院生态环境研究中心